901 resultados para TRANSIENT SPECTROSCOPY


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The assembly and testing of apparatus for the measurement of elastic and photoelastic constants by Brillouin scattering, using a Fabry-Perot interferometer and with argon ion laser excitation is described. Such measurements are performed on NaCI, KBr and LiF using the A = 488.0 nm laser line. The elastic constants obtained here are in very good agreement with the ultrasonic data for all three materials. The discrepancy between ultrasonic and hypersonic sound velocities which was reported by some authors for KBr and LiF is not confirmed, and the elastic constants obtained for LiF are the most accurate to date. Also, the present photoelastic constants are in good agreement with the data obtained by ultrasonic techniques for all three crystals. The results for the KBr and LiF crystals constitute the first set of photoelastic constants obtained for these materials by Brillouin spectroscopy. Our results for LiF are the best available to date.

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The optical response to far infrared radiation has been measured on a mosaic of heavy fermion CeColnssingle crystals. The superconducting transition temperature of the crystals has been determined by van der Pauw resistivity and ac-susceptibility measurements as Tc = 2.3 K. The optical measurements were taken above and below the transition temperature using a 3He cryostat and step and integrate Martin-Puplett type polarizing interferometer. The absolute reflectance of the heavy fermion CeColns in the superconducting state in range (0, 100)cm-1 was calculated from the measured thermal reflectance, using the normal state data of Singley et al and a low frequency extrapolation for a metallic material in the Hagen-Rubens regime. By means of Kramers-Kronig analysis the absolute reflectance was used to calculate the optical conductivity of the sample. The real part of the calculated complex conductivity 0-(w) ofCeColns indicates a possible opening of an energy gap close to 50 em-I.

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There is considerable interest in intramolecular energy transfer, especially in complexes which absorb visible light, because it is crucial to the better understanding of photoharvesting systems in photosynthetic organisms and for utilizing solar energy as well. Porphyrin dimers represent one of the best systems for the exploration of light-induced intramolecular energy transfer. Many kinds of porphyrins and porphyrin dimers have been studied over the past decade, however little attention has been paid to the influence of paramagnetic metals on the behavior of their excited states. In this thesis, Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) is used to study such compounds. After light irradiation, porphyrins easily produce a variety of excited states, which are spin polarized and can be detected by the time-resolved (TR) EPR technique. The spin polarized results for vanadyl porphyrins, their electrostatically-coupled dimers, a covalently-linked copper porphyrin-free base porphyrin dimer, and free base porphyrins are presented in this thesis. From these results we can conclude that the spin polarization patterns of vanadyl porphyrins come primarily from the trip-quartet state generated by intersystem crossing (lSC) from the excited sing-doublet state through the trip-doublet state. The spin polarization pattern of electrostatically-coupled vanadyl porphyrin-free base porphyrin dimer is produced by the triplet state of the free base porphyrin half which is coupled to the unpaired electron on the vanadyl ion.

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The optical response to far infrared radiation has been measured on a mosaic of heavy fermion CeCoIns single crystals. The superconducting transition temperature of the crystals has been determined by van der Pauw resistivity and ac-susceptibility measurements as Tc = 2.3 K. The optical measurements were taken above and below the transition temperature using a ^He cryostat and step and integrate Martin-Puplett type polarizing interferometer. The absolute reflectance of the heavy fermion CeCoIns in the superconducting state in range (0, 100)cm~^ was calculated from the measured thermal reflectance, using the normal state data of Singley et al and a low frequency extrapolation for a metallic material in the Hagen-Rubens regime. By means of Kramers-Kronig analysis the absolute reflectance was used to calculate the optical conductivity of the sample. The real part of the calculated complex conductivity a{u)) of CeCoIns indicates a possible opening of an energy gap close to 50 cm~^.

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Low temperature (77K) linear dichroism spectroscopy was used to characterize pigment orientation changes accompanying the light state transition in the cyanobacterium, Synechococcus sp. pee 6301, and cold-hardening in winter rye (Secale cereale L. cv. Puma). Samples were oriented for spectroscopy using the gel squeezing method (Abdourakhmanov et aI., 1979) and brought to 77K in liquid nitrogen. The linear dichroism (LD) spectra of Synechococcus 6301 phycobilisome/thylakoid membrane fragments cross-linked in light state 1 and light state 2 with glutaraldehyde showed differences in both chlorophyll a and phycobilin orientation. A decrease in the relative amplitude of the 681nm chlorophyll a positive LD peak was observed in membrane fragments in state 2. Reorientation of the phycobilisome (PBS) during the transition to state 2 resulted in an increase in core allophycocyanin absorption parallel to the membrane, and a decrease in rod phycocyanin parallel absorption. This result supports the "spillover" and "PBS detachment" models of the light state transition in PBS-containing organisms, but not the "mobile PBS" model. A model was proposed for PBS reorientation upon transition to state 2, consisting of a tilt in the antenna complex with respect to the membrane plane. Linear dichroism spectra of PBS/thylakoid fragments from the red alga, Porphyridium cruentum, grown in green light (containing relatively more PSI) and red light (containing relatively more PSll) were compared to identify chlorophyll a absorption bands associated with each photosystem. Spectra from red light - grown samples had a larger positive LD signal on the short wavelength side of the 686nm chlorophyll a peak than those from green light - grown fragments. These results support the identification of the difference in linear dichroism seen at 681nm in Synechococcus spectra as a reorientation of PSll chromophores. Linear dichroism spectra were taken of thylakoid membranes isolated from winter rye grown at 20°C (non-hardened) and 5°C (cold-hardened). Differences were seen in the orientation of chlorophyll b relative to chlorophyll a. An increase in parallel absorption was identified at the long-wavelength chlorophyll a absorption peak, along with a decrease in parallel absorption from chlorophyll b chromophores. The same changes in relative pigment orientation were seen in the LD of isolated hardened and non-hardened light-harvesting antenna complexes (LHCII). It was concluded that orientational differences in LHCII pigments were responsible for thylakoid LD differences. Changes in pigment orientation, along with differences observed in long-wavelength absorption and in the overall magnitude of LD in hardened and non-hardened complexes, could be explained by the higher LHCII monomer:oligomer ratio in hardened rye (Huner et ai., 1987) if differences in this ratio affect differential light scattering properties, or fluctuation of chromophore orientation in the isolated LHCII sample.

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Various s e t s of single c rys t a l s and poly c rys t a l s of Cux TiSe2 were grown. X- r ay diffraction and ene rgy dispersive spe c t ros copy r e sul t s verified tha t the c rys t a l s were the cor r e c t compos i t ion and c rys t a l s t ruc tur e . Re s i s t ivi ty me a sur ement s and magne t i c sus c ept ibi l i ty me a sur ement s de t e rmined the supe r conduc t ing t r ans i t ion t empe r a tur e s for the c rys t a l s . The c rys t a l s in each growth had various supe r conduc t ing t r ans i t ion t empe r a tur e s . Also, the me a sur ement s indi c a t ed tha t the c rys t a l s were inhomogeneous. Point cont a c t spe c t ros copy expe r iment s were employed on various single c rys t a l s . Inspe c t ion of the da t a indi c a t ed tha t the ma t e r i a l ha s a single ene rgy gap . A progr am was bui l t ut i l i z ing the Levenbe rg-Ma rqua rdt me thod and theory on point cont a c t spe c t ros copy to de t e rmine the supe r conduc t ing ene rgy gap. Plot s of the supe r conduc t ing ene rgy gap a t various t empe r a tur e s were in di s agr e ement wi th wha t was expe c t ed for a convent iona l supe r conduc tor .

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Measurements of the optical reflectivity of the normal incident light along c-axis [0001] have been made on a Gadolinium single crystal, for temperatures between 50 K and room temperature just above the Curie temperature of Gd, which is 293 K. And covering the spectrum range between 100 -11000 cm-I . This work is the first study of Gd in the far infrared range. In fact it fills the gap below 0.2 eV which has never been measured before. Extreme attention was paid to the fact that Gadolinium is a very reactive metal with air. Thus, the sample was mechanically polished and carefully handled during the measurement. However, temperature dependent optical measurements have been made in the same frequency range for a sample of Gd2O3. For comparison, both samples of Gd and Gd2O3 were examined by X-Ray diffraction. XRD analysis showed that the sample was pure gadolinium and the oxide layer either does not exist, or is very thin. Furthermore, this fact was supported by the absence of any of Gd2O3 features in the Gd sample reflectivity. Kramers Kronig analysis was applied to extract the optical functions from the reflectance data. The optical conductivity shows a strong temperature dependence feature in the mid-infrared. This feature disappears completely at room temperature which supports a magnetic origin.

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Afin d'étudier la diffusion et la libération de molécules de tailles inférieures dans un gel polymère, les coefficients d'auto-diffusion d'une série de polymères en étoile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été déterminés par spectroscopie RMN à gradient de champ pulsé dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont été comparés avec ceux des PEGs linéaires et dendritiques pour étudier l'effet de l'architecture des polymères. Les polymères en étoile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires à leurs homologues linéaires dans le régime dilué. Ils diffusent plus lentement dans le régime semi-dilué en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont été étudiées par des mesures de temps de relaxation spin-réseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a été utilisée pour étudier le gonflement des comprimés polymères et la diffusion dans la matrice polymère. Les comprimés étaient constitués d'amidon à haute teneur en amylose et chargés avec de l'acétaminophène (de 10 à 40% en poids). Le gonflement des comprimés, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en médicament, tandis que le pourcentage de libération du médicament est similaire pour tous les comprimés. Le gonflement in vitro des comprimés d'un complexe polyélectrolyte à base d'amidon carboxyméthylé et de chitosane a également été étudié par imagerie RMN. Ces comprimés sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chaînes du chitosane. La comparaison des résultats avec ceux d'amidon à haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libération du médicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprimés complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon.

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Les commotions cérébrales ont longtemps été considérées comme une blessure ne comportant que peu ou pas de conséquences. Cependant, la mise à la retraite forcée de plusieurs athlètes de haut niveau, liée au fait d'avoir subi des commotions cérébrales multiples, a porté cette question au premier plan de la culture scientifique et sportive. Malgré la sensibilisation croissante du public et la compréhension scientifique accrue des commotions cérébrales, il reste encore beaucoup d’inconnus au sujet de ces blessures. En effet, il est difficile de comprendre comment cette atteinte peut avoir des effets si profonds malgré le fait qu’elle n’entraîne apparemment pas de conséquences physiques apparentes lorsque les techniques traditionnelles d’imagerie cérébrale sont utilisées. Les techniques de neuroimagerie fonctionnelle ont cependant contribué à répondre aux nombreuses questions entourant les conséquences des commotions cérébrales ainsi qu'à accroître la compréhension générale de la physiopathologie de commotions cérébrales. Bien que les techniques de base telles que l'imagerie structurelle comme les scans TC et IRM soient incapables de détecter des changements structurels dans la grande majorité des cas (Ellemberg, Henry, Macciocchi, Guskiewicz, & Broglio, 2009; Johnston, Ptito, Chankowsky, & Chen, 2001), d'autres techniques plus précises et plus sensibles ont été en mesure de détecter avec succès des changements dans le cerveau commotionné. Des études d’IRM fonctionelle ont entre autres établi une solide relation entre les altérations fonctionnelles et les symptômes post-commotionels (Chen, Johnston, Collie, McCrory, & Ptito, 2007; Chen et al., 2004; Chen, Johnston, Petrides, & Ptito, 2008; Fazio, Lovell, Pardini, & Collins, 2007). Les mesures électrophysiologiques telles que les potentiels évoqués cognitifs (ERP) (Gaetz, Goodman, & Weinberg, 2000; Gaetz & Weinberg, 2000; Theriault, De Beaumont, Gosselin, Filipinni, & Lassonde, 2009; Theriault, De Beaumont, Tremblay, Lassonde, & Jolicoeur, 2010) et la stimulation magnétique transcrânienne ou SMT (De Beaumont, Brisson, Lassonde, & Jolicoeur, 2007; De Beaumont, Lassonde, Leclerc, & Theoret, 2007; De Beaumont et al., 2009) ont systématiquement démontré des altérations fonctionnelles chez les athlètes commotionnés. Cependant, très peu de recherches ont tenté d'explorer davantage certaines conséquences spécifiques des commotions cérébrales, entre autres sur les plans structural et métabolique. La première étude de cette thèse a évalué les changements structurels chez les athlètes commotionnés à l’aide de l'imagerie en tenseur de diffusion (DTI) qui mesure la diffusion de l'eau dans la matière blanche, permettant ainsi de visualiser des altérations des fibres nerveuses. Nous avons comparé les athlètes commotionnés à des athlètes de contrôle non-commotionnés quelques jours après la commotion et de nouveau six mois plus tard. Nos résultats indiquent un patron constant de diffusion accrue le long des voies cortico-spinales et dans la partie du corps calleux reliant les régions motrices. De plus, ces changements étaient encore présents six mois après la commotion, ce qui suggère que les effets de la commotion cérébrale persistent bien après la phase aiguë. Les deuxième et troisième études ont employé la spectroscopie par résonance magnétique afin d'étudier les changements neurométaboliques qui se produisent dans le cerveau commotionné. La première de ces études a évalué les changements neurométaboliques, les aspects neuropsychologiques, et la symptomatologie dans la phase aiguë post-commotion. Bien que les tests neuropsychologiques aient été incapables de démontrer des différences entre les athlètes commotionnés et non-commotionnés, des altérations neurométaboliques ont été notées dans le cortex préfrontal dorsolatéral ainsi que dans le cortex moteur primaire, lesquelles se sont avérées corréler avec les symptômes rapportés. La deuxième de ces études a comparé les changements neurométaboliques immédiatement après une commotion cérébrale et de nouveau six mois après l’atteinte. Les résultats ont démontré des altérations dans le cortex préfrontal dorsolatéral et moteur primaire dans la phase aiguë post-traumatique, mais seules les altérations du cortex moteur primaire ont persisté six mois après la commotion. Ces résultats indiquent que les commotions cérébrales peuvent affecter les propriétés physiques du cerveau, spécialement au niveau moteur. Il importe donc de mener davantage de recherches afin de mieux caractériser les effets moteurs des commotions cérébrales sur le plan fonctionnel.

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Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

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Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

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UNE EXPOSITION NÉONATALE À L’OXYGÈNE MÈNE À DES MODIFICATIONS DE LA FONCTION MITOCHONDRIALE CHEZ LE RAT ADULTE Introduction: L’exposition à l’oxygène (O2) des ratons nouveau-nés a des conséquences à l’âge adulte dont une hypertension artérielle (HTA), une dysfonction vasculaire, une néphropénie et des indices de stress oxydant. En considérant que les reins sont encore en développement actif lors des premiers jours après la naissance chez les rats, jouent un rôle clé dans le développement de l’hypertension et qu’une dysfonction mitochondriale est associé à une augmentation du stress oxydant, nous postulons que les conditions délétères néonatales peuvent avoir un impact significatif au niveau rénal sur la modulation de l’expression de protéines clés du fonctionnement mitochondrial et une production mitochondriale excessive d’espèces réactives de l’ O2. Méthodes: Des ratons Sprague-Dawley sont exposés à 80% d’O2 (H) ou 21% O2 (Ctrl) du 3e au 10e jr de vie. En considérant que plusieurs organes des rats sont encore en développement actif à la naissance, ces rongeurs sont un modèle reconnu pour étudier les complications d’une hyperoxie néonatale, comme celles liées à une naissance prématurée chez l’homme. À 4 et à 16 semaines, les reins sont prélevés et les mitochondries sont extraites suivant une méthode d’extraction standard, avec un tampon contenant du sucrose 0.32 M et différentes centrifugations. L’expression des protéines mitochondriales a été mesurée par Western blot, tandis que la production d’ H202 et les activités des enzymes clés du cycle de Krebs ont été évaluées par spectrophotométrie. Les résultats sont exprimés par la moyenne ± SD. Résultats: Les rats mâles H de 16 semaines (n=6) présentent une activité de citrate synthase (considéré standard interne de l’expression protéique et de l’abondance mitochondriales) augmentée (12.4 ± 8.4 vs 4.1 ± 0.5 μmole/mL/min), une diminution de l’activité d’aconitase (enzyme sensible au redox mitochondrial) (0.11 ± 0.05 vs 0.20 ± 0.04 μmoles/min/mg mitochondrie), ainsi qu’une augmentation dans la production de H202 (7.0 ± 1.3 vs 5.4 ± 0.8 ρmoles/mg protéines mitochondriales) comparativement au groupe Ctrl (n=6 mâles et 4 femelles). Le groupe H (vs Ctrl) présente également une diminution dans l’expression de peroxiredoxin-3 (Prx3) (H 0.61±0.06 vs. Ctrl 0.78±0.02 unité relative, -23%; p<0.05), une protéine impliquée dans l’élimination d’ H202, de l’expression du cytochrome C oxidase (Complexe IV) (H 1.02±0.04 vs. Ctrl 1.20±0.02 unité relative, -15%; p<0.05), une protéine de la chaine de respiration mitochondriale, tandis que l’expression de la protéine de découplage (uncoupling protein)-2 (UCP2), impliquée dans la dispersion du gradient proton, est significativement augmentée (H 1.05±0.02 vs. Ctrl 0.90±0.03 unité relative, +17%; p<0.05). Les femelles H (n=6) (vs Ctrl, n=6) de 16 semaines démontrent une augmentation significative de l’activité de l’aconitase (0.33±0.03 vs 0.17±0.02 μmoles/min/mg mitochondrie), de l’expression de l’ATP synthase sous unité β (H 0.73±0.02 vs. Ctrl 0.59±0.02 unité relative, +25%; p<0.05) et de l’expression de MnSOD (H 0.89±0.02 vs. Ctrl 0.74±0.03 unité relative, +20%; p<0.05) (superoxide dismutase mitochondriale, important antioxidant), tandis que l’expression de Prx3 est significativement réduite (H 1.1±0.07 vs. Ctrl 0.85±0.01 unité relative, -24%; p<0.05). À 4 semaines, les mâles H (vs Ctrl) présentent une augmentation significative de l’expression de Prx3 (H 0.72±0.03 vs. Ctrl 0.56±0.04 unité relative, +31%; p<0.05) et les femelles présentent une augmentation significative de l’expression d’UCP2 (H 1.22±0.05 vs. Ctrl 1.03±0.04 unité relative, +18%; p<0.05) et de l’expression de MnSOD (H 1.36±0.01 vs. 1.19±0.06 unité relative, +14%; p<0.05). Conclusions: Une exposition néonatale à l’O2 chez le rat adulte mène à des indices de dysfonction mitochondriale dans les reins adultes, associée à une augmentation dans la production d’espèces réactives de l’oxygène, suggérant que ces modifications mitochondriales pourraient jouer un rôle dans l’hypertension artérielle et d’un stress oxydant, et par conséquent, être un facteur possible dans la progression vers des maladies cardiovasculaires. Mots-clés: Mitochondries, Reins, Hypertension, Oxygène, Stress Oxydant, Programmation

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Alors que l’Imagerie par résonance magnétique (IRM) permet d’obtenir un large éventail de données anatomiques et fonctionnelles, les scanneurs cliniques sont généralement restreints à l’utilisation du proton pour leurs images et leurs applications spectroscopiques. Le phosphore jouant un rôle prépondérant dans le métabolisme énergétique, l’utilisation de cet atome en spectroscopie RM présente un énorme avantage dans l’observation du corps humain. Cela représente un certain nombre de déEis techniques à relever dus à la faible concentration de phosphore et sa fréquence de résonance différente. L’objectif de ce projet a été de développer la capacité à réaliser des expériences de spectroscopie phosphore sur un scanneur IRM clinique de 3 Tesla. Nous présentons ici les différentes étapes nécessaires à la conception et la validation d’une antenne IRM syntonisée à la fréquence du phosphore. Nous présentons aussi l’information relative à réalisation de fantômes utilisés dans les tests de validation et la calibration. Finalement, nous présentons les résultats préliminaires d’acquisitions spectroscopiques sur un muscle humain permettant d’identiEier les différents métabolites phosphorylés à haute énergie. Ces résultats s’inscrivent dans un projet de plus grande envergure où les impacts des changements du métabolisme énergétique sont étudiés en relation avec l’âge et les pathologies.

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Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système.

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Entailing of phosphorus exchanges in most bio-chemicals as a key factor in disease, increases researcher’s interest to develop the technologies capable of detecting this metabolite. Phosphorus magnetic resonance spectroscopy is able to detect key metabolites in a non-invasive manner. Particularly, it offers the ability to measure the dynamic rate of phosphocreatine(PCr) degeneration through the exercise and recovery. This metric as a valid indication of mitochondrial oxidative metabolism in muscle, differentiate between normal and pathological state. To do magnetic resonance imaging and spectroscopy, clinical research tools provide a wide variety of anatomical and functional contrasts, however they are typically restricted to the tissues containing water or hydrogen atoms and they are still blind to the biochemicals of other atoms of interests. Through this project we intended to obtain the phosphorus spectrum in human body – specificadenerativelly in muscle – using 31P spectroscopy. To do so a double loop RF surface coil, tuned to phosphorus frequency, is designed and fabricated using bench work facilities and then validated through in vitro spectroscopy using 3 Tesla Siemens scanner. We acquired in vitro as well as in vivo phosphorus spectrum in a 100 mM potassium phosphate phantom and human calf muscle in rest-exercise-recovery phase in a 3T MR scanner. The spectrum demonstrates the main constituent in high-energy phosphate metabolism. We also observed the dynamic variation of PCr for five young healthy subjects who performed planter flexions using resistance band during exercise and recovery. The took steps in this project pave the way for future application of spectroscopic quantification of phosphate metabolism in patients affected by carotid artery disease as well as in age-matched control subjects.