Spectroscopic properties and electronic structures of 17-electron half-sandwich ruthenium acetylide complexes, [Ru(CCAr)(L2)Cp′]+ (Ar=phenyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 9-anthryl; L2=(PPh3)2, Cp′=Cp; L2=dppe; Cp′=Cp∗)

A series of half-sandwich bis(phosphine) ruthenium acetylide complexes [Ru(C CAr)(L-2)Cp'] (Ar = phenyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 9-anthryl; L2 = (PPh3)(2), Cp' = Cp; L-2 = dppe; Cp' = Cp*) have been examined using electrochemical and spectroelectrochemical methods. One-electron oxidation of these complexes gave the corresponding radical cations [Ru(C CAr)(L2)Cp'](+). Those cations based on Ru(dppe)Cp*, or which feature a para-tolyl acetylide substituent, are more chemically robust than examples featuring the Ru(PPh3)(2)Cp moiety, permitting good quality UV-Vis-NIR and IR spectroscopic data to be obtained using spectroelectrochemical methods. On the basis of TD DFT calculations, the low energy (NIR) absorption bands in the experimental electronic spectra for most of these radical cations are assigned to transitions between the beta-HOSO and beta-LUSO, both of which have appreciable metal d and ethynyl pi character. However, the large contribution from the anthryl moiety to the frontier orbitals of [Ru(C CC14H9)(L2)CP'](+) suggests compounds containing this moiety should be described as metal-stabilised anthryl radical cations.

Can carbon surface oxidation shift the pore size distribution curve calculated from Ar, N(2) and CO(2) adsorption isotherms? Simulation results for a realistic carbon model

Using the virtual porous carbon model proposed by Harris et al, we study the effect of carbon surface oxidation on the pore size distribution (PSD) curve determined from simulated Ar, N(2) and CO(2) isotherms. It is assumed that surface oxidation is not destructive for the carbon skeleton, and that all pores are accessible for studied molecules (i.e., only the effect of the change of surface chemical composition is studied). The results obtained show two important things, i.e., oxidation of the carbon surface very slightly changes the absolute porosity (calculated from the geometric method of Bhattacharya and Gubbins (BG)); however, PSD curves calculated from simulated isotherms are to a greater or lesser extent affected by the presence of surface oxides. The most reliable results are obtained from Ar adsorption data. Not only is adsorption of this adsorbate practically independent from the presence of surface oxides, but, more importantly, for this molecule one can apply the slit-like model of pores as the first approach to recover the average pore diameter of a real carbon structure. For nitrogen, the effect of carbon surface chemical composition is observed due to the quadrupole moment of this molecule, and this effect shifts the PSD curves compared to Ar. The largest differences are seen for CO2, and it is clearly demonstrated that the PSD curves obtained from adsorption isotherms of this molecule contain artificial peaks and the average pore diameter is strongly influenced by the presence of electrostatic adsorbate-adsorbate as well as adsorbate-adsorbent interactions.

Hyper-parallel tempering Monte Carlo simulations of Ar adsorption in new models of microporous non-graphitizing activated carbon: effect of microporosity

The adsorption of gases on microporous carbons is still poorly understood, partly because the structure of these carbons is not well known. Here, a model of microporous carbons based on fullerene- like fragments is used as the basis for a theoretical study of Ar adsorption on carbon. First, a simulation box was constructed, containing a plausible arrangement of carbon fragments. Next, using a new Monte Carlo simulation algorithm, two types of carbon fragments were gradually placed into the initial structure to increase its microporosity. Thirty six different microporous carbon structures were generated in this way. Using the method proposed recently by Bhattacharya and Gubbins ( BG), the micropore size distributions of the obtained carbon models and the average micropore diameters were calculated. For ten chosen structures, Ar adsorption isotherms ( 87 K) were simulated via the hyper- parallel tempering Monte Carlo simulation method. The isotherms obtained in this way were described by widely applied methods of microporous carbon characterisation, i. e. Nguyen and Do, Horvath - Kawazoe, high- resolution alpha(a)s plots, adsorption potential distributions and the Dubinin - Astakhov ( DA) equation. From simulated isotherms described by the DA equation, the average micropore diameters were calculated using empirical relationships proposed by different authors and they were compared with those from the BG method.

(40)Ar/(39)Ar ages and Sr-Nd-Pb-Os geochemistry of CAMP tholeiites from Western Maranhao basin (NE Brazil)

The Central Atlantic Magmatic Province (CAMP), emplaced at the Triassic-Jurassic (T-J) boundary (-200 Ma), is among the largest igneous provinces on Earth. The Maranhao basin in NE Brazil is located around 700 km inland and 2000 km from the site of the earliest Pangea disruption. The CAMP tholeiites occur only in the western part of the basin and have been described as low and high-Ti. Here we document the occurrence of two sub-groups among the high-Ti tholeiites in the Western Maranhao basin. The major and trace elements and the Sr-Nd-Pb isotopic ratios define three chemical groups corresponding to the low-Ti (TiO(2)< 1.3 wt.%), high-Ti (TiO(2)-2.0 wt.%) and evolved high-Ti (TiO(2 >)3 wt.%) western Maranhao basin tholeiites (WMBT). The new (40)Ar/(39)Ar plateau ages obtained on plagioclase separates for high-Ti (199.7 +/- 2.4 Ma) and evolved high-Ti WMBT (197.2 +/- 0.5 Ma and 198.2 +/- 0.6 Ma) are indistinguishable and identical to those of previously analyzed low-Ti WMBT (198.5 +/- 0.8 Ma) and to the mean (40)Ar/(39)Ar age of the CAMP (199 +/- 2.4 Ma). We also present the first Re-Os isotopic data for CAMP basalts. The low and high-Ti samples display mantle-like initial ((187)Os/(188)Os)(i) ranging from 0.1267 to 0.1299, while the evolved high-Ti samples are more radiogenic (((187)Os/ (188)Os)(i) up to 0.184) We propose that the high-Ti WMBT were derived from the sub-lithospheric asthenosphere, and contaminated during ascent by interaction with the subcontinental lithospheric mantle (SCLM). The evolved high-Ti WMBT were derived from the same asthenospheric source but experienced crustal contamination. The chemical characteristics of the low-Ti group can be explained by partial melting of the most fertile portions of the SCLM metasomatized during paleo-subduction. Alternatively, the low-Ti WMBT could be derived from the sub-lithospheric asthenosphere but the resulting melts may have undergone contamination by the SCLM. The occurrences of high-Ti basalts are apparently not restricted to the area of initial continental disruption which may bring into question previous interpretations such as those relating high-Ti CAMP magmatism to the initiation of Atlantic ridge spreading or as the expression of a deep mantle plume. We propose that the CAMP magmatism in the Maranhao basin may be attributed to local hotter mantle conditions due to the combined effects of edge-driven convection and large-scale mantle warming under the Pangea supercontinent. The involvement of a mantle-plume with asthenosphere-like isotopic characteristics cannot be ruled out either as one of the main source components of the WMBT or as a heat supplier. (C) 2010 Elsevier BM. All rights reserved.

Paleomagnetic data and K-Ar ages from Mesozoic units of the Santa Marta massif: A preliminary interpretation for block rotation and translations

We report 6 K-Ar ages and paleomagnetic data from 28 sites collected in Jurassic, Lower Cretaceous and Paleocene rocks of the Santa Marta massif, to test previous hypothesis of rotations and translations of this massif, whose rock assemblage differs from other basement-cored ranges adjacent to the Guyana margin. Three magnetic components were identified in this study. A first component has a direction parallel to the present magnetic field and was uncovered in all units (D 352, I = 25.6, k = 57.35, a95 = 5.3, N = 12). A second component was isolated in Cretaceous limestone and Jurassic volcaniclastic rocks (D = 8.8, I = 8.3, k = 24.71, a95 = 13.7, N = 6), and it was interpreted as of Early Cretaceous age. In Jurassic sites with this component, Early Cretaceous K-Ar ages obtained from this and previous studies are interpreted as reset ages. The third component was uncovered in eight sites of Jurassic volcaniclastic rocks, and its direction indicates negative shallow to moderate inclinations and northeastward declinations. K-Ar ages in these sites are of Early (196.5 +/- 4.9 Ma) to early Late Jurassic age (156.6 +/- 8.9 Ma). Due to local structural complexity and too few Cretaceous outcrops to perform a reliable unconformity test, we only used two sites with (1) K-Ar ages, (2) less structural complexity, and (3) reliable structural data for Jurassic and Cretaceous rocks. The mean direction of the Jurassic component is (D = 20.4, I = -18.2, k = 46.9, a95 = 5.1, n = 18 specimens from two sites). These paleomagnetic data support previous models of northward along-margin translations of Grenvillian-cored massifs. Additionally, clockwise vertical-axis rotation of this massif, with respect to the stable craton, is also documented; the sense of rotation is similar to that proposed for the Perija Range and other ranges of the southern Caribbean margin. More data is needed to confirm the magnitudes of rotations and translations. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

U-Pb zircon and (40)Ar-(39)Ar K-feldspar dating of syn-sedimentary volcanism of the Neoproterozoic Marica Formation: constraining the age of foreland basin inception and inversion in the Camaqua Basin of southern Brazil

New U-Pb zircon and (40)Ar-(39)Ar K-feldspar data are presented for syn-sedimentary volcanogenic rocks from the Neoproterozoic Marica Formation, located in the southern Brazilian shield. Seven (of nine) U-Pb sensitive high-resolution ion microprobe analyses of zircons from pyroclastic cobbles yield an age of 630.2 +/- 3.4 Ma (2 sigma), interpreted as the age of syn-sedimentary volcanism, and thus of the deposition itself. This result indicates that the Marica Formation was deposited during the main collisional phase (640-620 Ma) of the Brasiliano II orogenic system, probably as a forebulge or back-bulge, craton-derived foreland succession. Thus, this unit is possibly correlative of younger portions of the Porongos, Brusque, Passo Feio, Abapa (Itaiacoca) and Lavalleja (Fuente del Puma) metamorphic complexes. Well-defined, step-heating (40)Ar-(39)Ar K-feldspar plateau ages obtained from volcanogenic beds and pyroclastic cobbles of the lower and upper successions of the Marica Formation yielded 507.3 +/- 1.8 Ma and 506.7 +/- 1.4 Ma (2 sigma), respectively. These data are interpreted to reflect total isotopic resetting during deep burial and thermal effects related to magmatic events. Late Middle Cambrian cooling below ca. 200 degrees C, probably related to uplift, is tentatively associated with intraplate effects of the Rio Doce and/or Pampean orogenies (Brasiliano III system). In the southern Brazilian shield, these intraplate stresses are possibly related to the dominantly extensional opening of a rift or a pull-apart basin, where sedimentary rocks of the Camaqua Group (Santa Barbara and Guaritas Formations) accumulated.

Influencia de variaveis ambientais sobre a temperatura do ar na area urbana de Porto Alegre, RS

Com o objetivo de verificar qual o controle mais importante das temperaturas no meio urbano, correlacionou-se a temperatura observada em seis estações meteorológicas com três índices representativos do ambiente em torno de cada abrigo meteorológico. Os dados de temperatura corresponderam às médias das temperaturas mínimas e às médias das temperaturas máximas do período abril 1985-março 1986. Também foram extraídos deste conjunto de dados, amostras sazonais de 2 dias consecutivos com tempo anticiclônico. O ambiente em torno dos abrigos meteorológicos foi caracterizado por três variáveis: ângulo de obstrução do horizonte (obstrução por edificações, por vegetação e máxima obstrução), cobertura, vegetal em 10.000 m2 e 40.000 m2 e superfície com edificações também em 10.000 m2 e 40.000 m2. A correlação da obstrução do horizonte por edificações com a média das temperaturas mínimas foi a mais significativa. Diferenças observadas entre a situação outono-inverno e primavera-verão, entretanto, sugerem controle significativo da circulação atmosférica regional.

Remoção de óleos emulsificados por flotação por ar dissolvido

Neste trabalho estuda-se o processo de flotação por ar dissolvido (FAD) como método de remoção de óleos emulsificados. Realizou-se uma revisão bibliográfica tanto do processo de flotação como dos fundamentos físico-químicos envolvidos na estabilidade e flotação de emulsões. Foram realizados testes de estabilidade de emulsões, de FAD descontínuos e contínuos, utilizando-se emulsões de 1000 mg/l de Óleo diesel e heptano. Verificou-se a eficiência do sulfato de alumínio e de compostos poliméricos como agentes desestabilizantes. Estudou-se a influência do tipo e concentração dos agentes desestabilizantes, pH da emulsão, do tipo de água e agitação nos testes de estabilidade como também na flotação por ar dissolvido. Os resultados obtidos indicaram a viabilidade técnica da aplicação do processo para a clarificação de efluentes oleosos atingindo valores de turbidez residual satisfatórios (menores que 5 UNT). O sulfato de alumínio mostrou-se mais eficiente como agente desestabilizante de ambas emulsões nos estudos de estabilidade e testes de PAD descontínuos, mas o polímero catiônico C-505 apresentou melhores resultados nos testes de flotação contínuos. O presente trabalho ainda apresenta um estudo de dimensionamento e do custo da unidade de FAD para remoção de óleos emulsificados que leva em consideração os custos de investimentos e de operação da unidade. Verifica-se que o custo total da unidade depende da vazão de alimentação, taxa de recirculação, taxa ar/sólido em massa e concentração inicial de óleos. Conclui-se que para as taxas de ar/sólido usados na indústria (geralmente menores que 0,1) o custo operacional do reagente é o parâmetro determinante do custo total atualizado da unidade. Isto faz com que o custo total atualizado seja essencialmente independente da relação taxa de aplicação - taxa ar/sólido.

Tratamento de soluções de cromo (III) por flotação a ar dissolvido

O presente trabalho estuda a viabilidade da utilização do processo de flotação a ar dissolvido (FAD) no tratamento de efluentes contendo cromo. Tal processo é analisado comparativamente à sedimentação. Urna revisão dos diferentes tipos de processos de separação ou de recuperação do cromo é, também, aqui apresentada. Soluções contendo 200 mg.l" de cromo tri ou hexavalente foram estudadas quanto às condições ideais de precipitação, às características de sedimentação e de flotação a ar dissalvido em regime descontínuo e contlnuo. Agentes poliméricos foram testados no intuito de melhorar as condições de clarificação. O processo de FAD foi o que apresentou melhores resultados no que se refere a cinética de separação sólido/líquido, e em termos de clarificação das soluções. Estudos de separação sólido/líquido de soluções contendo cromo VI foram feitos por estes dois processos empregando sulfato ferroso e sulfito de sódio como agentes redutores. A FAD mostrou ser eficiente para tratar as soluções quando reduzidas com sulfito de sódio. Porém, no caso da utilização do sulfato ferroso como redutor, o rendimento da FAD diminuiu no tratamento de soluções que continham sólidos suspensos acima de uma concentração crítica. Polímeros também foram empregados neste caso, e confirmaram sua atuação melhorando a cinética de separação sólido/líquido e como agentes que beneficiam a clarificação das soluções. Os resultados dos estudos de flotação por ar dissolvido em uma unidade contínua mostraram que é viavel a FAD sem agentes floculantes ou tensoativos. No entanto, estes aumentam os níveis de clarificação das soluções. Apenas os floculantes a base de amido mostraram-se ineficientes nesta aplicação. Conclui-se que o processo de FAD pode ser utilizado no tratamento de efluentes contendo cromo permitindo obter efluentes finais dentro dos padrões de emissão da legislação brasileira.

Características dinâmicas do escoamento turbulento em bancos de tubos inclinados

Bancos de tubos ou de barras são encontrados nas indústrias nucleares e de processos, constituindo-se nos dispositivos mais comumente utilizados no desenvolvimento de trocadores de calor. O procedimento usual na análise de bancos de tubos considera o escoamento incidindo uniformemente no banco ao longo de toda a extensão dos tubos. Em aplicações reais de trocadores de calor este fato não é observado, pois o escoamento não é uniforme devido a presença de defletores e condições de entrada e saída. A proposta deste trabalho é apresentar um estudo experimental das flutuações de pressão e velocidade e sua interdependência do escoamento turbulento incidindo em arranjos de cilindros inclinados, com diferentes ângulos de incidência (30º, 45º, 60º e 90º) simulando bancos de tubos inclinados com arranjo quadrangular e razão de espaçamento P/D=1,26. A seção de testes é um canal retangular com 146 mm de altura e largura de 193 mm. O fluido de trabalho é o ar, impulsionado por um ventilador centrífugo, passando por uma câmara de tranquilização e um conjunto de grades e telas, que tem a finalidade de uniformizar o escoamento e reduzir a intensidade de turbulência para a ordem de 2%, antes de alcançar a seção onde são realizadas as medições. Medições da distribuição de pressão na parede e flutuações de velocidade e pressão em torno de um dos tubos no interior dos bancos foram realizadas para diferentes ângulos de incidência, utilizando a técnica de anemometria de fio quente e um transdutor de pressão. Os resultados experimentais são apresentados na forma adimensional A distribuição média de pressão em uma das paredes laterais do canal, com a presença do banco de tubos, mostrou que as linhas isobáricas não são paralelas ao eixo dos tubos, indicando que o gradiente de pressão não é perpendicular aos tubos, nem paralelo a direção principal do escoamento. As médias quadráticas das flutuações de pressão indicam uma distribuição mais uniforme das cargas dinâmicas em torno dos tubos do bancos com inclinações de 30º e 90º. A análise dos resultados dos espectros das flutuações de pressão mostra que conforme o ângulo de incidência do escoamento aumenta, picos aparecem para freqüência adimensionais cada vez menores. O comportamento dos espectros de flutuação de velocidade mostram um decaimento suave das curvas quando o ângulo de incidência do escoamento aumenta. A correlação cruzada entre as flutuações de velocidade e pressão indicam que, quando o ângulo de incidência do escoamento diminui, importantes efeitos tridimensionais aparecem. Esses efeitos, caracterizados pelas oscilações na correlação cruzada para o ângulo de incidência de 45º, parecem desaparecer se o ângulo de incidência continua-se a ser reduzido.

Simulação numérica de um sistema de armazenamento de calor em estufas de plasticultura

Apresentar um modelo para simular um sistema de armazenamento de calor no solo em estufas para plasticultura é o objetivo do presente trabalho. O sistema consiste num feixe de tubos enterrados no solo. A convecção forçada de ar no seu interior realiza a troca térmica necessária para manter as estufas sob faixas desejadas de temperatura. O objetivo do modelo é investigar os efeitos no calor armazenado e a influência das variáveis, tais como diâmetro, comprimento, espaçamento entre os tubos e a velocidade de ar no canal provocam no sistema. O solo é tratado como um meio difusivo e avalia-se a contribuição do termo de condensação e evaporação da água contida no ar em escoamento nos tubos. A equação da energia é resolvida para o solo e para o ar. Os tubos de seção transversal circular são modelados como tubos de seção transversal quadrada com o objetivo de que as simulações possam ser processadas em coordenadas cartesianas. O programa resolve situações tridimensionais, transientes e emprega o Método dos Volumes Finitos para integrar as equações diferenciais governantes. O modelo original é baseado no modelo de Gauthier et al., 1997, tendo sido os resultados do mesmo foram usados para a validação do presente estudo. Um circuito de água quente é também projetado e apresentado para o aquecimento das estufas. A água circula através de mangueiras sobre o solo e é aquecida por um sistema de queimadores a gás liqüefeito de petróleo ou óleo combustível, transferindo assim calor para o interior da mesma. O projeto de aquecimento foi realizado através de um programa de parceria entre a Ufrgs, Sebrae, Fapergs e a Agropecuária Clarice.

Construção e validação de uma bancada para calibração de sensores para determinação da umidade relativa do ar

O presente trabalho destina-se a apresentar a experiência de montagem e de validação de uma Bancada de Calibração de sensores para determinação da umidade relativa do ar com base nas teorias e normas existentes de psicrometria. A Bancada foi construída com base em normas internacionais, onde salienta-se a ASHRAE 41.1-1974, sendo uma evolução de trabalhos anteriormente desenvolvidos. A validação da bancada passa por uma verificação do funcionamento do sistema montado, buscando garantir que o mesmo é eficaz no que se propõe. Para isso, curvas de estabilidade em temperatura e umidade relativa do ar em função do tempo foram levantadas e analisadas dentro de uma certa faixa de operação, entre 30,50 e 44,50 ºC e para temperatura de bulbo úmido, entre 25,00 e 31,10 ºC. Para a estabilidade em umidade relativa do ar testada, a faixa varia de 57,20 a 74,46 %. Também foi verificado experimentalmente o comportamento da temperatura de bulbo úmido em função da velocidade do ar no escoamento, entre 1,25 e 5,00m/s. Para a comprovação desta verificação experimental, os dados coletados nos sensores e termômetros foram corrigidos através das equações de calibração e depois os mesmos foram comparados e estudados mediante uma análise de variância (ANOVA). Os resultados dos testes revelaram que a velocidade na faixa experimentada (1,25 a 5,00) m/s não gera uma diferença significativa na leitura dos sensores Um outro teste experimental foi elaborado para verificar o comportamento da temperatura de bulbo úmido em função da umidade relativa do ar para diversos elementos sensores de temperatura. (termômetros de Hg, sensores PT100, AD592 e termopar tipo K). Para esta verificação, os elementos sensores foram submetidos a uma velocidade de 5,00 m/s. Para cada nível de temperatura, três níveis de umidade relativa do ar foram analisadas. Os resultados mostram que a Bancada de calibração é um ambiente controlado dentro de uma faixa de temperatura e umidade relativa do ar, sendo um recurso a mais que pode ser usado no vasto campo da psicrometria.

Incorporação de resíduos industriais em concreto betuminoso usinado à quente

Um dos maiores desafios da sociedade moderna é a descoberta de novas alternativas para a destinação de resíduos gerados em processos produtivos na indústria, que diminuam a degradação ambiental visando o progresso sustentável. A mudança na forma de enfrentar o problema, passando a valorizar o resíduo tratando-o com “status” de matéria-prima, através da incorporação em misturas asfálticas, minimiza a exploração de matéria-prima natural com ganho ambiental, tecnológico e econômico. Nesta pesquisa, aplicam-se métodos tradicionais de laboratório e de campo, que possibilitam avaliar o comportamento estrutural e ambiental da camada asfáltica com os resíduos industriais incorporados. Apresentam-se as propriedades avaliadas, comparando-as com propriedades usualmente verificadas em misturas do tipo cbuq, analisando as vantagens e desvantagens, a fim de estabelecer metodologia padronizada para avaliação do desempenho das misturas asfálticas estudadas, auxiliando àqueles que tem interesse na utilização de “ melhor compreensão da natureza dos materiais e quais propriedades necessitam ser avaliadas para possibilitar o seu uso em aplicações de pavimentos. A aplicação da metodologia Marshall, de ensaios de resistência à tração e módulo de resiliência mostraram comportamento mecânico adequado, e as relações de MR/Rt forneceram indicativo de leve aumento na rigidez e vida de fadiga semelhante às misturas convencionais Para avaliação ambiental os métodos empregados basearam-se nas exigências preconizadas pela ABNT, referentes à amostragem, classificação, lixiviação e solubilização de resíduos, não sendo observadas alterações na emissão de contaminantes. Os resultados mostraram o potencial da abordagem realizada, demonstrando que podem ser aplicados os mesmos métodos, procedimentos e equipamentos usualmente empregados na pavimentação rodoviária. Por fim, apresentam-se metodologia empregada na implantação de um trecho experimental, sob ação de cargas reais de tráfego e variações climáticas, e proposta de monitoramento ao longo da vida útil do pavimento, a fim de verificar o comportamento e estabelecer padrões de desempenho de misturas asfálticas incorporadas com resíduos industriais.