Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Traumatismo crânio-encefálico: diferenças das vítimas pedestres e ocupantes de veículos a motor

OBJETIVO: Caracterizar as diferenças das vítimas com diagnóstico de traumatismo crânio-encefálico envolvidas em diferentes condições, em acidentes de trânsito de veículo a motor e evidenciar indicadores para prevenção e seu atendimento. MÉTODO: Foram analisados os prontuários de todas as vítimas com diagnóstico de trauma crânio-encefálico, assistidas em hospital de referência para atendimento do trauma, entre março e junho de 1993. A população foi de 156 vítimas, sendo 80 pedestres, 50 ocupantes de veículos a motor, exceto de moto e, 26 motociclistas ou passageiros de motos. RESULTADOS E CONCLUSÕES: Os resultados mostraram que a mortalidade entre pedestres foi a mais alta entre os três grupos (25,0%). Os óbitos ocorrem em 19,2% dos ocupantes de motocicleta e 8,0% dos ocupantes de demais veículos a motor. Foram observadas diferenças estatísticas entre os grupos quando a variável gravidade do trauma crânio-encefálico foi analisado. Análise de certas variáveis mostraram importantes diferenças na distribuição dos três grupos.

A falha como motor de criação: ensaio sobre A.I.M. (ensaio longo que enquadra e justifica o objecto performativo A.I.M.)

Este projecto basear-se-á na descrição da exploração do universo da falha como um motor de criação. Para tal, foi tomado como ponto de partida as dificuldades inerentes à dislexia. Será também descrito de forma pormenorizada o tempo passado juntamente com a companhia Les Ballets C . de la B. Incluirá igualmente um diário de bordo com a descrição detalhada do projecto A.I.M.

Ressonância magnética funcional: mapeamento do córtex motor através da técnica BOLD

A ressonância magnética funcional (RMf) é hoje uma ferramenta fundamental na investigação funcional do cérebro humano, quer em indivíduos saudáveis quer em pacientes com patologias diversas. É uma técnica complexa que necessita de uma aplicação cuidada e rigorosa, e uma compreensão dos mecanismos biofísicos a ela subjacentes, de modo a serem obtidos resultados fiáveis e com melhor aceitação clínica. O efeito BOLD (Blood Oxygenation Level Dependent) é o método mais utilizado para medir e estudar a actividade cerebral e baseia-se nas alterações das propriedades magnéticas da molécula hemoglobina. Com este Projecto propomo-nos optimizar um protocolo de RMf realizada com o efeito BOLD, em voluntários saudáveis, de modo a que este possa ser aplicado em futuros estudos de pacientes com patologias. ABSTRACT - Nowadays functional magnetic resonance imaging (fMRI) is a fundamental tool for the research of human brain function of healthy subjects or patients with several pathologies. It is a complex technique that requires a careful and rigorous application, and an understanding of its biophysical mechanisms, so that reliable results can be obtained with better clinical acceptance. The BOLD effect (Blood Oxygenation Level Dependent) is the most widely used method to measure and study the brain activity and its based on changes in magnetic properties of the hemoglobin molecule. The aim of this project was to optimize a BOLD fMRI protocol on healthy subjects, so it can be applied in future studies of patients with pathologies.

Influência da actividade do tronco inferior na sequência de activação muscular proximal durante o passo (fase de apoio) - em crianças com quadro motor diplegia

A marcha assegura uma progressão do corpo, compatível com o equilíbrio dinâmico e adaptada a potenciais factores destabilizadores, de um ponto de vista antecipatório, através de sinergias coordenadas entre os MSs, o tronco e os MIs. O tronco inferior tem um papel preponderante na marcha, sobretudo na estabilização necessária durante a fase de apoio. Esta actividade implica mobilidade pélvica e alongamento activo dos abdominais para conseguir a relação comprimento-tensão muscular óptima entre quadricípite e isquiotibiais, permitindo uma correcta sequência, timing e amplitude de activação. Nas crianças com alterações neuromotoras existem alterações no controlo do movimento e na estrutura do próprio movimento, alterando todo este processo. Como tal, este estudo tem como principal objectivo determinar a influência da actividade do tronco inferior na activação muscular proximal durante a fase de apoio da marcha, em crianças com quadro motor de diplegia, caracterizada por uma dificuldade na relação entre os membros e entre estes e o tronco. Para responder a este objectivo realizou-se um estudo de série de casos, com 2 crianças com quadro motor de diplegia. Efectuou-se EMG dos músculos abdominais, quadricípite e isquiotibiais e análise de imagem (para amplitude da CF) durante a marcha, em ambos os membros e em dois momentos de avaliação, separados por 2 meses, nos quais se realizou um protocolo de intervenção terapêutica adequado a cada caso. Os resultados indicam que a variação de amplitude da CF desde a fase de ataque ao solo à fase média de apoio é aproximadamente igual em M0e M1; concretamente, a amplitude inicial é inferior à de referência (pouca flexão) (melhor em M0) e a amplitude final é superior à de referência (pouca extensão) (melhor em M1). Estes resultados são idênticos em ambos os casos. Na EMG verificou-se uma actividade mais global e sincronizada de todos os músculos, mantendo-se aproximadamente a mesma percentagem de activação em M1, sobretudo no caso 1. No caso 2 verificou-se uma maior eficiência na variação da percentagem de activação dos abdominais, em M1, e dos isquiotibiais, à direita. Em conclusão, pode dizer-se que, em crianças com alterações neuromotoras (quadro motor de diplegia), uma actividade mais eficiente e sincronizada no tempo do tronco inferior, nomeadamente dos abdominais, contribui para uma maior capacidade de extensão da CF, durante a fase de apoio.

Coordination Chemistry of the (eta(6)-p-Cymene)ruthenium(II) Fragment with Bis-, Tris-, andTetrakis(pyrazol-1-yl)borate Ligands: Synthesis, Structural, Electrochemical, and CatalyticDiastereoselective Nitroaldol Reaction Studies

Novel [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O complexes (L = bis-, tris-, or tetrakis-pyrazolylborate; X = Cl, N-3, PF6, or CF3SO3) are prepared by treatment of [Ru(eta(6)-p-cymene)Cl-2](2) with poly-(pyrazolyl)borate derivatives [M(L)] (L in general; in detail L = Ph(2)Bp = diphenylbis-(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp = hydrotris(pyrazol-1-yl)borate; L = pzTp = tetrakis(pyrazol-1-yl)borate; L = Tp(4Bo) = hydrotris(indazol-1-yl)borate, L = T-p4Bo,T-5Me = (5-methylindazol-1-yl)borate; L = Tp(Bn,4Ph) = hydrotris(3-benzyl-4-phenylpyrazol-1-yl)borate; M = Na, K, or TI) and characterized by analytical and spectral data (IR, ESIMS, H-1 and C-13 NMR). The structures of [Ru(eta(6)-p-cymene)(Ph(2)Bp)Cl] (1) and [Ru(eta(6)-p-cymene)(Tp)Cl] (3) have been established by single-crystal X-ray diffraction analysis. Electrochemical studies allowed comparing the electron-donor characters of Tp and related ligands and estimating the corresponding values of the Lever E-L ligand parameter. The complexes [Ru(eta(6)-p-cymene)-(kappa(2)-L)X] and [Ru(eta(6)-p-cymene)(kappa(3)-L)]X center dot nH(2)O act as catalyst precursors for the diastereoselective nitroaldol reaction of benzaldehyde and nitroethane to the corresponding beta-nitroalkanol (up to 82% yield, at room temperature) with diastereoselectivity toward the formation of the threo isomer.

Coordination between mid-term maintenance outage decisions and short-term security-constrained scheduling in smart distribution systems

Distribution systems are the first volunteers experiencing the benefits of smart grids. The smart grid concept impacts the internal legislation and standards in grid-connected and isolated distribution systems. Demand side management, the main feature of smart grids, acquires clear meaning in low voltage distribution systems. In these networks, various coordination procedures are required between domestic, commercial and industrial consumers, producers and the system operator. Obviously, the technical basis for bidirectional communication is the prerequisite of developing such a coordination procedure. The main coordination is required when the operator tries to dispatch the producers according to their own preferences without neglecting its inherent responsibility. Maintenance decisions are first determined by generating companies, and then the operator has to check and probably modify them for final approval. In this paper the generation scheduling from the viewpoint of a distribution system operator (DSO) is formulated. The traditional task of the DSO is securing network reliability and quality. The effectiveness of the proposed method is assessed by applying it to a 6-bus and 9-bus distribution system.

A Sensorless PMDC Motor Speed Controller with a Logical Overcurrent Protection

A method to control the speed or the torque of a permanent-magnet direct current motor is presented. The rotor speed and the external torque estimation are simultaneously provided by appropriate observers. The sensorless control scheme is based on current measurement and switching states of power devices. The observer’s performances are dependent on the accurate machine parameters knowledge. Sliding mode control approach was adopted for drive control, providing the suitable switching states to the chopper power devices. Despite the predictable chattering, a convenient first order switching function was considered enough to define the sliding surface and to correspond with the desired control specifications and drive performance. The experimental implementation was supported on a single dsPIC and the controller includes a logic overcurrent protection.

A cellulose liquid crystal motor: a steam engine of the second kind

The salient feature of liquid crystal elastomers and networks is strong coupling between orientational order and mechanical strain. Orientational order can be changed by a wide variety of stimuli, including the presence of moisture. Changes in the orientation of constituents give rise to stresses and strains, which result in changes in sample shape. We have utilized this effect to build soft cellulose-based motor driven by humidity. The motor consists of a circular loop of cellulose film, which passes over two wheels. When humid air is present near one of the wheels on one side of the film, with drier air elsewhere, rotation of the wheels results. As the wheels rotate, the humid film dries. The motor runs so long as the difference in humidity is maintained. Our cellulose liquid crystal motor thus extracts mechanical work from a difference in humidity.

Crianças com défices no controlo motor: contributo para a elaboração do core set da Classificação Internacional de Funcionalidade, Incapacidade e Saúde (CIF)

A CIF é um sistema de classificação adotado pela OMS, que serve de referência universal para descrever, avaliar e medir saúde e incapacidade, a nível individual e ao nível da população. Contudo, apesar do interesse internacional gerado em torno da CIF, esta é considerada uma classificação complexa e extensa, fato que despoletou a criação de core sets – listas de itens da CIF especificamente selecionados pela sua relevância na descrição e qualificação de uma determinada condição de saúde – como resposta a esta problemática. Até à data, foram desenvolvidos core sets para várias patologias comuns. Contudo, apesar do controlo motor ser uma área de investigação muito reconhecida nos últimos 20 anos, ainda não possui um core set próprio. Assim, o objetivo deste estudo é contribuir para o desenvolvimento de um core set, com base na CIF-CJ, dirigido para uma descrição abrangente das competências inerentes a crianças, dos 6 aos 18 anos de idade, com défices no controlo motor. Deste modo, recorreu-se a uma revisão da literatura sobre a temática em estudo, de modo a reunir informação para a construção de uma proposta a core set, posteriormente sujeita ao escrutínio de peritos, através do recurso ao método de Delphi. Após várias rondas, foi alcançado um consenso acerca da lista final de códigos CIF que constituem o core set final.

Comportamento motor do tronco e membro superior, num sistema de posicionamento rígido e dinâmico, durante atividade

A funcionalidade dos indivíduos com Paralisia Cerebral está muitas vezes comprometida devido às alterações do movimento e do controlo postural. Dadas estas alterações, a posição de sentado oferece uma maior estabilidade sendo muitas das atividades de vida diária desempenhadas nesta posição. O objetivo mais importante de intervenção é obter o máximo de funcionalidade na posição de sentado, particularmente do membro superior. Este objectivo, na maioria das vezes, só pode ser atingido com o uso de sistemas de posicionamento que tentam colmatar as alterações posturais e do movimento. Assim, o objetivo deste estudo de caso é verificar se existem diferenças no comportamento motor do tronco e do membro superior, com um sistema de posicionamento rígido e com um sistema de posicionamento dinâmico, numa jovem com Paralisia Cerebral, aquando da ativação manual de um switch. Foi realizado um estudo de caso único em que foi feita uma análise cinemática do movimento do tronco e membro superior na ativação de um switch BigMack, em três posições de teste com distâncias diferentes. Simultaneamente mediu-se a distribuição do peso durante o movimento, através do mapa de pressão e foi registada, bilateralmente a atividade dos músculos trapézio (porção média), longuíssimo, recto abdominal e oblíquo externo. Os resultados obtidos apontam, neste caso em particular, para uma melhoria na qualidade do movimento e da distribuição de peso, com o sistema de posicionamento dinâmico, sem diferenças entre os dois sistemas relativamente à ativação muscular.

Ressonância magnética funcional: mapeamento do córtex motor através do efeito BOLD

Introdução – A ressonância magnética funcional (RMf) é hoje uma ferramenta fundamental na investigação funcional do cérebro humano, quer em indivíduos saudáveis quer em doentes com patologias diversas. É uma técnica complexa que necessita de uma aplicação cuidada e rigorosa e uma compreensão dos mecanismos biofísicos, de modo a serem obtidos resultados fiáveis e com melhor aceitação clínica. O efeito BOLD (Blood Oxygenation Level Dependent), que se baseia nas propriedades magnéticas da hemoglobina, é o método mais utilizado para medir a atividade cerebral por RMf. Objetivos – Otimizar um protocolo de RMf por efeito BOLD em voluntários saudáveis para mapeamento do córtex motor, de modo a que possa ser aplicado no futuro em doentes com patologias diversas. Metodologia – Foram estudados 34 voluntários saudáveis divididos em 2 grupos de estudo: BOLD 1 e BOLD 2. Com vista à otimização, foram testados no subgrupo BOLD 1 diferentes paradigmas e no subgrupo BOLD 2 foi estudada a influência do tempo de eco (TE). Para as várias condições foram comparados os volumes da região ativada e os níveis de ativação obtidos. Resultados/Discussão – O córtex motor foi identificado em todos os voluntários estudados. Não foram detetadas diferenças estatisticamente significativas quando comparados os resultados obtidos com os diferentes parâmetros de aquisição. Conclusão – O protocolo foi otimizado tendo em conta o nível de conforto reportado pelos voluntários. Uma vez que se pretende aplicar este mesmo protocolo no estudo de doentes, este fator torna-se particularmente relevante.

Ressonância magnética funcional na localização de paradigma motor

Objetivos – Um dos principais objetivos da neurociência tem sido, desde sempre, compreender as funcionalidades do cérebro. A introdução da ressonância magnética funcional contribuiu em grande escala para o desenvolvimento do estudo cerebral. Assim, esta investigação tem como principal objetivo identificar e desenhar os diferentes perfis de localizações cerebrais, a nível do córtex motor, numa população jovem saudável, permitindo, assim, um maior conhecimento nesta área e dando um contributo à área da neurologia. Material e métodos – Foi realizado um estudo de ressonância magnética funcional em 30 indivíduos saudáveis numa clínica de imagiologia médica. Para tal recorreu-se a equipamento adequado para a recolha de dados. O paradigma motor utilizado foi o movimento dos dedos das mãos. Através das imagens obtidas foi medida a área de cada região ativa. Com o suporte do programa SPSS (versão 19) todos os valores foram tratados estatisticamente. Conclusão – Após todo este processo concluiu-se que a área do cérebro maioritariamente ativa, no momento do paradigma motor, encontra-se no hemisfério esquerdo.