溶胶-凝胶软石印法制备稀土发光薄膜及其图案化

利用溶胶-凝胶法合成了一系列稀土离子掺杂的发光薄膜，包括三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2RS（SiO4）6O2（R＝YGd）体系，YVO4体系，LaPO4体系以及钒磷酸盐形成的固熔体体系1并研究了稀土离子Eu3+，Tb3+，Dy3+，Sm3+，Er3+和类汞离子Pb2＋在这些薄膜中的发光性质和能量传递性质。同时利用软石印法结合毛细管微模板技术实现了发光薄膜的图案化。SEM以及AFM结果表明，利用溶胶一凝胶法制备的发光薄膜表面致密均匀，无开裂。通过增加镀膜溶液的粘度、镀膜的次数可以有效的控制薄膜的厚度，使其达到理想的范围。由此可见溶胶一凝胶法是一种比较理想的制备发光薄膜的方法。在三元氧磷灰石稀土硅酸盐Ca2R8（SiO4）6O2（R＝YGd）体系中，稀土离子Eu3+，Tb3+在Ca2Y8（SiO4）6O2基质中占据低刘·称性格位6h（Cs）和4f（C3），并以其特征的红光发射（5Do-7F2）和绿光发射（5D4-7F5）为主。Eu3+，Tb3+发光的最佳浓度分别为Y3+的10mol％和6mol％，Ca2Y8（51O4）6O2:Eu3＋薄膜样品的发光强度和寿命随着烧结温度的升高而增加，Ca2Y8（SiO4）6O2:Tb3+薄膜样品的发光强度和寿命在800℃时最大，随后又随烧结温度的升高有所下降，Pb2＋可以敏化Ca2Gd8（SiO4 ）6O2中Gd3+的基质晶格，通过Pb2＋→Gd3十→（Gd3＋）n→A3＋形式传递和转移能量。在YVO4体系中，利用Pechini溶胶一凝胶法以无机盐为主要原料，柠檬酸为络合剂，利用聚乙二醇调节镀膜溶液的粘度，制备了YvO4:A（A＝Eu3＋ Dy3＋，Sm3＋，Er3＋）纳米发光薄膜。结合软石印法，通过简单工艺实现了发光薄膜图案化烧结过程中图案化薄膜有一定程度的收缩，存在一定的缺陷。得到的条纹在紫外灯下发出明亮的红光。掺杂的稀土离子在YVO4薄膜中显示它们特征发射，同时VO43-和稀土离子之间存在能量传递。Dy3＋，Sm3＋，Er3十发光的最佳浓度皆为Y3+的2mol％，这三者的发光淬灭是由交叉驰豫引起的。在LaPO4发光薄膜中，Etl3+以591nm的5Do-7Fl跃迁发射为主，呈现红橙光；Tb3＋以543nm的5D4-7F5发射为主，属于绿光发射。Ce3＋则由其特有的5d-4f双峰发射组成。Tb3＋和Eu3+掺杂的样品发光强度和荧光寿命随烧结温度的升局而增加。Tb3+和Eu3+的寿命曲线符合指数衰减，但Tb3十在LaPO4:Ce，Tb薄膜中，所得的寿命曲线不符合单指数衰减。Ce3+和Tb3+之间存在吸收能量传递。通过计算得到能量传递效率可以达到95％以上。XRD结果表明，从x＝0到x＝1 YVxP1-xO4:Eu3+薄膜形成了一系列具有错石结构的固熔体。在YVxP1-xO4:Eu3+（0≤x≤1）系列薄膜中，随着x值的增加，Eu3+的发光强度和红橙比逐渐增大。除x＝0，其它的Eu3+的红橙比都大于1，说明在发射光谱中，以Eu3+禁戒5Do一7F2电偶极跃迁为主，Etls十在基质中处于低对称性格位。当x＝0时，即Y0.98Eu0.l2PO4薄膜中，Eu3+，仍处于D2d低对称性格位，但5D0一7FI橙光发射却比SD0一7F2红光发射强。x对Y0.98Eu0.02VxP1-xO4（0≤x≤l）薄膜寿命曲线有很大的影响，当0≤x≤0.5时，Eu3+5 D0-7F2发射呈单指数衰减；当x≥0.6时，Eu3+5D0-7F2发射的衰减曲线比较复杂，不能用单指数拟合。YVxP1-xO4:A3＋（0≤x≤1，A＝Er，Sm）薄膜中，由于存在VO43-A3+，以及VO43-（VO43-）n-A3+（n≥1）形式的能量传递，同时由于浓度淬灭，VO43-的蓝光发射在0.1≤x≤1范围内，随x的增加而减弱，当x＝1时，VO43-的蓝光发射被完全淬灭，而A3+发光强度随x的增加而增加。在RVO4:A3+（R＝Y，La，Gd，A＝Eu，Sm，Er）纳米发光薄膜中，R对稀土离子发光性质的影响主要是由于基质晶体结构的不同。A3+在YVO4和GdVO4中属于D2d对称性，在YVO4和GdVO4薄膜中A3+的光谱性质基本相同，而LaVO4属于单斜晶系，具有独居石结构。A3+在LaVO4中属于C1对称性。C1对称性比D2d对称性低，A3+的发光光谱中谱线的位置以及谱线的劈裂数目都略有不同。由于Gd3+和发光离子之间的能量传递，A3+在GdVO4基质中的发光最强。

稀土离子4f~(N-1)n'1'高激发态能级的研究

本论文系统地研究了稀土离子的4fN-1n'l'高激发组态能级问题。利用稀土光谱理论，推导了自由离子状态下的高激发组态4fN-1n'l'的能级表达式（包括电子的库仑和旋轨作用），编写了计算机程序，首次得到了660项4fN-1n'l'（n'l'=5d，6s，6p）组态主要较低能级的详细表达式，大大扩展了以往的计算结果。同时，具备了计算4fN-1n'l'组态的全部能级表达式的能力。利用复杂晶体的化学键介电理论，研究了基质中fN-15d组态能级移动和劈裂等问题，获得了如下创新性的成果：研究了晶体中稀土离子的4fN-15d组态的禁戒跃迁能级与允许跃迁能级之间的能级差变化现象。发现fd电子间库仑作用的交换积分项是能级差的主要作用并找到了在不同基质中影响能级差发生变化的因子：he＝[Σfc（i）a（i）Q（i）2]1/2，可用来分析、确定和预测Dy3+，Tb3+在不同基质中的禁戒跃迁峰的能级位置，对其它稀土离子也具有一定的指导意义。通过对自由离子能级差问题的分析，发现对不同稀土离子，能级差随f电子的增加而减小的规律，这样，无论是从横向还是纵向都可以对稀土离子的能级差进行比较，相互确定。为分析光谱中的禁戒跃迁峰提供了理论依据。研究了晶体中Ce3+、Eu2+的4fN-15d组态能级中心下移现象，发现影响其发生变化的因素与能级差的相同，但两者具有不同的变化形式，前者与玩呈一级指数关系，后者与he呈线性关系。从指数关系式中推导得到的自由离子状态下能级中心位置与实验值吻合较好。当he趋向于极大值时，得到的Ce3+、Ey2+的4fN-15d组态能级中心极限值相应于离子所含电子动能的大小。研究了晶体中Ce3+、Eu2+的4fN-15d组态能级劈裂问题，结合实验结果，发现立方场下的能级劈裂与化学键的同极化作用能，中心离子的配位数，配体离子的有效电荷以及所成键的离子性相关，并具此得到一个劈裂因子参数：Fc＝EhQfi/NFc与10Dq值呈现很好的线性关系。研究结果表明，无论是4fN-15d组态的能级劈裂还是能级中心下降问题，Ce3+、Eu2+两离子都可以表达成统一的形式，显示了环境因子he与劈裂因子Fc所具有的普适性，对其它稀土离子的4fN-1n'l，高激发组态能级同样也具有理论指导意义。

ZnO基稀磁半导体的制备与性质研究

本论文利用溶胶一凝胶法和水热法制备了不同离子（Eu~3＋，Sm~3＋，Mn~2＋，Fe~3＋，Co~2＋，Ni~2＋）作为磁性杂质的ZnO基稀磁半导体，并系统地研究了材料的薄膜、粉末和纳米结构的结晶特性、结构形态和光、电、磁性质。溶胶一凝胶法制备的薄膜的晶体为c轴取向生长的六方纤维锌矿结构。薄膜的取向生长受烧结气氛、烧结温度和掺杂离子浓度的影响，其中烧结气氛是影响薄膜取向生长的最直接、最显著因素。随着烧结气氛中氧含量的减小，薄膜的沿c轴生长的趋势加强。此外，烧结温度的提高也增强薄膜沿c轴生长的趋势，但掺杂离子浓度的增加却抑制薄膜的c轴取向生长特性。通过薄膜表面形态的研究发现，在空气中烧结的薄膜由立方晶粒构成，而在真空中烧结的样品则由不规则的片状晶粒组成。组成薄膜的多晶颗粒粒径小于10Onm，15层薄膜的膜厚为357-366nm。掺杂离子在薄膜中均匀分布，成膜过程不改变掺杂离子（Eu3+，Sm3＋，Mn2+，Fe3＋，Co2＋，Ni2＋）和基质离子（Zn2+和O2-）的价态。 不同Eu3+掺杂浓度的ZnO薄膜样品的吸收光谱的吸收边出现在363nm和368nm之间，对应半导体材料的禁带宽度Eg=3.42～3.40ev。由于Eu3＋改变了薄膜的表面性质，Zn1-xEux（0.005≤x≤0.15）薄膜在可见光区出现了一系列干涉带。Zn1-xTMxO薄膜的吸收光谱的吸收边位置出现在356nm-369nm，对应半导体的禁带宽度为3.34-3.46eV，在可见光区发现了Co2＋的电子的d-d跃迁引起的吸收带。随着掺杂浓度的增加，薄膜的透光率逐渐减小。Zn1-xCoxO薄膜在近紫外与可见光区的透光率都在60％以上，Zn1-xEuxO薄膜的透光率则高达90％。在Zn1-xEuxO薄膜的激发发射光谱中，以613nm作为监控波长，激发光谱除了检测到Eu3＋的7F→5D能级的吸收跃迁外，还检测到最大值位于378nm附近的ZnO的吸收带。以394nm为激发波长，发射光谱检测到Eu3+的5D0→7FJ（J＝1，2，3，4）跃迁。以zno的带隙能量378nm作为激发波长进行激发，检测到Eu3+的5D0→7F2跃迁，说明基质zno和E矿十之间存在能量交换。薄膜磁性测试在4-400K温度范围内进行，发现在此温度范围内Zn0.9Eu0.1O薄膜表现居里一外斯顺磁性；在低温区，存在磁性增强现象。zno．gCoo．IO薄膜在23oK以下表现为铁磁性，200K的M-H曲线显示薄膜的剩磁（Br）约为0．21em侧g，矫顽力（Hc）约为327Oe。但Zn0.9Mn0.1O，Zn0.9Ni0.1O，Zn0.9Co0.1O薄膜的磁性测试则显示在80K以上三种薄膜均表现为顺磁性。Zn0.9Eu0.1O薄膜的电阻呈现典型的半导体性质，在ZT的磁场下，薄膜在110K获得最大14.53％的磁阻率。Zn1-xTMxO薄膜的电阻也表现典型的半导体特性，实验研究了薄膜在不同掺杂离子浓度、外加磁场以及温度条件下的磁阻性质。粉末样品中磁性离子的掺杂浓度均小于薄膜样品。Co，Fe，Ni，Mn掺杂的Zn1-xTMxO粉末在80以上均为顺磁性。在Co2＋掺杂的粉末样品中没有发现类似于薄膜样品的铁磁性，说明DMS的磁性与制备条件关系密切。实验证明了利用sol-gel方法，Zno：TM稀磁半导体能够有效地组装在MCM-41和AAO的孔道内。ZnO:TM材料组装进在MCM-41孔道后，不改变孔道的六方结构但使孔径变小。随着组装次数的增加，MCM-41的孔径和孔容累进减小。组装在AAo模板孔道内的材料呈单分散纳米颗粒状态，颗粒粒径小于loonm。组装材料的磁性测试显示：组装在MCM-41内的Zn0.9Co0.1O材料在80K-30OK呈现超顺磁性。而Mn，Fe，Ni掺杂的Zno在此温度范围内表现顺磁性。组装在AAO内的ZnO:TM(TM=Mn，Fe，Co，Ni）材料在SOK-30OK温度范围内都呈现顺磁性。在水热法合成ZnO:A（A＝Bu，Sm，co）纳米粒子的过程中，发现反应温度、压力、时间和溶液浓度等因素只影响Znl．xCoxO纳米粒子的的产量，而溶液的酸度却影响产物的形貌。控制溶液的酸度，可以控制产物的形貌从粒状向棒状转变。当溶液的PH＝5时，在甲醇：水体系中可以水热合成规则的棒状ZnO：RE（RE=Eu，Sm）纳米晶。所得到的Zn0.98Co0.02O纳米晶在80K呈超顺磁行为，而ZnO：RE（RE＝Eu，Sm）纳米晶在80K则表现较弱的顺磁性。 实验通过控制水热条件，制备了一种新型结构的柠檬酸锌晶体。由于利用了水热反应的非平衡合成条件，所得到的晶体的层状结构不同于目前已知的所有柠檬酸配合物的离散型分子结构。单晶衍射结果表明：化合物是一个由八面体和一个非对称单元交替相连构成的二维层状结构。

Ce~(3+)在某些硫配位化合物中的发光行为研究

为深入认识Ce~(3+)激活发光体的发光行为及Ce~(3+)的能级结构与配位环境之间的相关规律，探索新的Ce~(3+)激活超短余辉可见发光显示材料的可行合成途径及发光性能，本工作应用Cs_2+Ar气固相反应方法及碳保护固相反应方法合成了一些新的Ce~(3+)激活硫化物发光体（MLn_2S_4:Ce, MAl_2S_4:Ce, Ln_2S_3:Ce）和碱土氯硼酸盐掺铈发光体（M_2B_5O_9Cl:Ce），测定了它们在室温下的激发和发射光谱及相对发光强度，验证了基质化合物的晶体结构，估测了发光体的猝灭温度并测定了有代表性的Ce~(3+)激活硫化物发光体的荧光寿命。将Ce~(3+)在不同配位阴离子环境中的光谱信息和Ce~(3+)与配位阴离子的成键性质，配位体本性、电子器扩大效应参数及Ce~(3+)的激发态5d能级结构相关联，分析了Ce~(3+)在不同配位阴离子化合物中的发光区域。确认，Ce~(3+)激活硫化物发光体具有可见发光特征。分析不同结构类型所决定的Ce~(3+)在不同基质硫化物中的硫配位环境点群对称性，指出随着点群对称性的降低，特别是按子群关系（O_b>C_(3r)(S_4)>C_s）的降解，Ce~(3+)激活硫化物发光体的发射峰位会有较大程度红移。光谱分析表明硫化物基质邻位阳离子对Ce~(3+)的发光位置影响较大，提出用反映阳离子本性的Z／R（Z电负性，R离子半径）值描述Ce~(3+)在硫配位环境中的发光位置及能级的变化趋势。指出了Ce~(3+)在相同结构，相同邻位阳离子基质硫化物中的发射峰位与取代阳离子的Z／R值、基质硫化物中稀土离子的电子结构与发光强度、基质硫化物的结构类型与猝灭温度的某些相关性。分析了具有共同f-d跃迁发光特性的Ce~(3+)和Eu~(2+)在某些基质化合物中的光谱信息，指出配位环境对二者的发光位置、能级结构具有共同的作用趋势。与Ce~(3+)在硫配位化合物中的可见发光特征相对应，M_2B_5O_9Cl:Ce发光体具有一般Ce~(3+)激活含氧酸盐发光体的近紫外或兰区发光特征。SrAl_2S_4:Ce发光体的荧光寿命为28ns（在Ce~(3+)激活硫化物发光体中仅次于LaGaS_3:Ce(21ns)）且有可与CaS:Ce发光体相比的发光强度。BaLu_2S_4:Ce发光体的发射峰位是目前所报道的Ce~(3+)激活发光体中在室温下发射峰位波长最长的，且同样具有极短的荧光寿命（37ns）和较强的发光强度。新得到的某些Ce~(3+)激活硫化物发光体的超短余辉可见发光特性可能适合于某些超短余辉长波段发射的发光显示材料的应用探索。

Ce~(3+)在复合氟化物基质中的发光研究

采用高温固相反应合成了K_5LnLi_2F_(10):Ce (Ln = La, Ce, Gd, Y)体系，K_2NaAlF_6:Ce和KAlF_4:Ce体系、MAlF_5:Ce(M = Ca, Sr, Ba)体系及ABF_3:Ce (A = Li, Na, K, B = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)体系的磷光体，同时，对SrAlF_5:Ce和BaAlF_5:Ce还采用沉淀法合成。生长3BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce的单晶。用X－射线衍射法检验了粉末基质的结构，用X－射线四元衍射仪解出了SrAlF_5单晶的结构，即属于四方晶系，空间群为I 4－bar, z = 8，晶胞参数为14.035 A和7.146 A。并测定了各体系磷光体的激发光谱和发射光谱，对BaAlF_5:Ce单晶还测定了吸收光谱和反射光谱。得到了Ce~(3+)在复合氟化物基质中发光的某些规律。Ce~(3+)激活的复合氟化物磷光体由于Ce-F键存在较强的离子性而具有紫外发光特征。Ce~(3+)激活的K_5LnLi_2F_(10)磷光体，由于基质结构的特殊性，使得Ce~(3+)发射波长几乎不随Ln~(3+)的改变而变化和计量比的K_5CeLi_2F_(10)发光体的浓度猝灭小。在同结构的ABF_3:Ce磷光体中，随着基质阳离子的φ~(1/2) = (z·α·X/γ)~(1/2)(z为电荷，α为极化率，X为电负性，γ为半径）值增大，其发射峰兰移。其原因是φ~(1/2)值增加，使Ce-F键的性质发性了改变，从而导致了Ce~(3+)的激发态与基态的能级差增加。Ce~(3+)在复合氟化物中，主要取代离子本性（半径，电荷，电负性等）与其相近的基质阳离子。但Ce~(3+)在AMgF_3(A = Na~+,K~+)基质中，同时可以取代A~+或Mg~(2+)离子，形成两种不同的发光中心。Ce~(3+)在SrAlF_5晶体中，由于取代两种不同格位的Sr~(2+)离子，也形成两种不同的发光中心，由于两种发光中心的性质不同，所以，它们的光谱结构明显不同。BaAlF_5:Ce和SrAlF_5:Ce晶体的光谱数据为设计Ce~(3+)的5d-4f跃迁的可调谐激光晶体材料提供了必要的、可靠的实验数据。

铕（II）等低价稀土离子在氧化物基质中光谱特征及其变化规律

近年来，围绕低价稀土离子开展的研究工作越来越多，尤其重视铕(II)、钐（II）和镱(II)的研究，以期获得短波可调固体激光晶体或高效率发光材料。由于4f~n到4f~(n-1)5d'组态的d-f跃迁是属于宇称允许的跃迁，所以它的发射要比4f~n壳层内的受迫电偶极跃迁强得多。这可以保证对泵浦的有效吸收，提高光泵效率。而4f~n组态内部的f-f锐线发射可以实现激光振荡，有利于提高储能，降低阀值。所以深入了解4f~n和 4f~(n-1)5d'体系在基质晶场中的行为以及基质环境对稀土离子发光特征的影响，对于寻找和设计新的激光和发光材料有着极为重要的意义。 本文从理论上讨论了晶场效应和化学键性质对铕(II)、钐(II)等稀土离子发光性质的影响。采用高温固相反应的方法合成了一系列铕(II)、钐(II)激活的氧化物基质荧光材料。结合光谱实验数据建立了晶格环境对铕(II)的 4f~65d'能级影响的表观模型和定量计算公式。为了研究4f~65d'激发态的性质，我们采用改进的Slater法计算了铕(II)和配体氧的有关轨道能量。利用静电晶场模型讨论了4f~65d'能带劈裂幅度(△E)与Eu-O键距(R)的关系，量子化学计算表明5d能级在晶场中的劈裂(△E)与R~5成反比。碱金属和碱七金属磷酸盐基质中铕的光谱数据证实了上述结论。在该基质中铕的4f~65d'能带的劈裂幅度随Eu-O键距增加而变小。在MeSO_4:Eu~(2+) (Me = Ca, Sr，Ba)中，随碱七金属离子半径增大，其发射和激发截止波长均有规律地向短波区移动。这是由于当铕(II)占据较大半径阳离子格位时，将受到较小的晶场影响。其体系的荧光寿命数据也证实了这一点。运用统计热力学原理讨论了4f~(n-1)5d'与 4f~n激发态能级的相对位置对低价稀土离子d-f和f-f跃迁发射的影响。在Ba_(1-x)Mg_(1+x)(SO_4):Eu~(2+)中，适当增大Mg~(2+)离子含量，线一带两种发射强度比R = I (f-f)/I(d-f) 明显增大。Ba_(0.4)Mg_(1.6)(SO_4)_2:Eu~(2+)的f-f锐线发射强度最大。在Ba_(1-x)Sr_xMg(SO_4)_2:Eu~(2+)中，铕(II)的f-f强度随x增大而变小，d-f发射峰则随x增加而发生红移。运用“电子云扩展效应”和鲍林化学键原理解释了，在Na_(3-x)(PO_4)_(1-x)(SO_4)_x:Eu~(2+)和Na_(2-x)CaSi_(1-x)P_xO_4:Eu~(2+)体系中，随X值在固溶区内变大，铕(II)的发射光谱逐渐移向短波区的现象。为了研究稀七离子的取代格位对其光谱性质的影响，我们合成了K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)单晶化合物。并经四圆衍射仪解出了结构。铕(II)在单晶中占据Mg_1~(2+)格位，与KMgF_3:Eu~(2+)相比，它将受到更强的晶场作用使4f~65d'能带劈裂幅度变大，又通过计算可知，Eu-O键的共价性比Eu-F键更强，因而在K_2Mg_2(SO_4)_3中Eu~(2+) 4f~65d'重心更低一些。综上所述，K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)的发射能级(E_(em)~m)要比KMgF_3:Eu~(2+)的发射能级更低。光谱实验数据证实了这一结论。用245 nm激发， K_2Mg_2(SO_4)_3:Eu~(2+)发兰光，最大中心处于400 nm。而KMgF_3:Eu~(2+)发紫色或近紫外光(E_(em)~m = 363 nm)，并且在后者是观察到Eu~(2+)离子的f-f跃迁锐线发射。采用高温氢气还原法制备了SmF_2和SmCl_2作为离子激活源。钐(II)激活的硫酸盐材料的荧光光谱数据表明，在室温条件下该基质中钐(II)的荧光光谱均为4f~55d' → 4f~6跃迁的宽带发射。论文对铕(II)，钐(II)等低价稀土离子的4f~(n-1)5d'激发态性质和稀七离子在基质中的格位取代以及电荷补偿效应也作了较为详细的讨论。

稀土冠醚络合物的研究

稀土冠醚配合物由于其有趣的稀土／冠醚配比和结构以及其在稀土萃取分离、光谱探针等方面应用的可能性，引起了人们极大的研究兴趣，在固体配合物合成、晶体结构、配合物稳定性、冠醚在稀土萃取分离中应用等方面展开了广泛的研究。但是，对于不同配比配合物的反应机理及本质的探讨尚注意不够；三元配合物的合成工作较少；冠醚对稀土元素萃取需要有大体积对阴离子存在，且萃取效率不高，分离因数低。所有这些表明，对稀土冠醚配合物的合成及其性质，有必要作进一步深入的研究。本论文以冠醚(2,2)及其衍生物以及18－冠－6作为配体，研究其稀土配合物的结构及性质，取得了一些有意义的结果。1．合成轻稀土La-Nd硝酸盐与冠醚(2,2)配合物并测定了它们的晶体结构。晶体属于三斜晶系，空间群PT。随着原子序数增加，晶胞体积减小。配合物中，中心离子位于冠醚环中心，三个硝酸根均以双齿形式配位，其中两个位于位阻较小的冠醚环一侧，另一个位于其对侧。中心离子的配位数为12。指出硝酸稀土冠醚(2,2)配合物存在着两种不同的结构: [Ln(NO_3)_3(2,2)I (Ln = La - Sm); [Ln(NO_3)_2(2,2)]NO_3 (Ln = Eu)。用“堆积原理”解释了这种结构差异的原因。2．原INDO法计算了配合物La(NO_3)_3(2,2)的净电荷分布、电子结构、键级。用XPS验证了净电荷分布计算结果。键级计算结果表明，镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性。镧的5d轨道对共价成份的贡献最大，而4f轨道基本上不参与成键，镧与冠醚环上氮原子间具有较强的作用，从而提高了稀土冠醚(2,2)配合物的稳定性。3．合成了稀土苦味酸盐与冠醚(2,2)配合物。元素分析结果指出：La、Pr-Sm配合物为无水的1:1配合物，Eu-Lu配合物为含水配合物。用IR、NMR、TG研究了La、Pr-Sm四个配合物的性质。IR研究结果表明，冠醚环上C-O-C、C-N-C反对称伸缩振动频率在形成配合物后向低波数位移40 cm~(-1)左右。N－H伸缩振动频率向低波数位移并发生分裂，其中一个分裂峰位移达-130 cm~(-1)。配位后，苦味酸C－O伸缩振动频率向低波数位移约10 cm~(-1)，苯环上硝基面外摇摆振动发生分裂，表明苦味酸以酚氧原子及硝基氧原子参与配位。~1H NMR结果表明，配位后，冠醚环上质子向高场位移。4．合成了未见文献报道的十五个稀土－PMBP－18C6三元配合物。元素分析结果指出配合物组成为1:3:1，用IR、NMR、FAB－MS TG－DTA研究了配合物性质。IR结果指出：形成配合物后，冠醚C－O－C反对称伸缩振动频率位移较小，表明了稀土与冠醚间的作用较弱。FAB－MS中[Ln(PMBP)_2·18C6]~+谱峰丰度小于[Ln(PMBP)_2]~+，也反映了三元配合物中稀土与冠醚间的较弱的作用，表明三元配合物的稳定性不如二元配合物。选择La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)、Pr~(3+)、Eu~(3+)、Ho~(3+)的三元配合物进行了~1H NMR研究。对抗磁性离子La~(3+)、Lu~(3+)、Y~(3+)的配合物，与自由配体比较，各组质子均向高场位移。顺磁性离子Pr~(3+)、Eu~(3+)配合物中，PMBP苯环质子发生更大位移，同时谱峰宽化。冠醚环上质子及PMBP甲基质子共振峰消失。Ho~(3+)配合物由于强烈的宽化作用而没有出现质子核磁共振信号。5．研究冠醚(2,2)的两种衍生物对Pr~(3+)的萃取行为，结果表明，在没有大体积对阴离子存在下，冠醚对Pr(NO_3)_3能有较高的萃取率，这种现象尚未见文献报导。考察了冠醚浓度、稀土浓度等对萃取分配比的影响，随着冠醚浓度增加，萃取分配比增加，而稀土浓度增加时，萃取分配比下降。

模式识别在Eu~(2+)光谱结构研究中的应用

由于Eu~(2+)离子在不同复合氟化物中存在不同的跃迁发射形式，主要有5d → 4f的宽带跃迁，位于365nm-650nm间和4f → 4f的窄带跃迁，中心位置在360nm附近。Eu~(2+)离子的跃迁形式决定于基质的化学组成。本工作就是用多种模式识别方法（KNN，ALKNN，BAYES，LLM，SIMCA和PCA）研究不同复合氟化物基质中Eu~(2+)离子的跃迁发射形式和基质晶体结构之间的关系，找出Eu~(2+)离子产生f → f跃迁其基质构成的一般规律性。收集了90个复合氟化物（AB_mF_n）作为样本集，根据其中Eu~(2+)离子跃迁形式的不同将它们分成两类，一类为具有f → f跃迁的基质45个；另一类为不具有f → f跃迁的基质45个。随机地选用63个基质作为训练集，其余的为验证集。每个基质样本利用其12个晶体结构参数作为描述。由于各参数间差别不大，对原始数据未进行标度化。特征提取是模式识别分析的一个重要步骤，本工作结合变化权重法，BAYES特征量评价法和SIMCA变量相关性评价法的特点，建立了一个以验评价判据式：d(i) = -5.0 + 2.3V(i) + 0.89f(i) + 7.2W(i)根据经验式，选取了变量Z_B/r_(kB)，r_(covA)/r_(covB)和Z_B/r_(covB)，并删除了变量Xσ_A，Xσ_B，r_(covA)。其它变量由于其D值接近，利用穷举法对它们进行选取，结果M，Z'_A和r_(covB)被选中。这样把这6个被选的变量作为对跃迁发射问题最相关的变量进行进一步分析。采用被选的6维变量对训练集样本施行主成份分析，结果表示前三个主成份已可解释原数据信息量的99%以上。所以分别以主成份1-3及主成份1和主成份3作了三维和二维的映射图。结果表示两类基质样本基本上分在不同区域。进一步分别用12维和6维变量对样本系进行了其它几种模式识别分析。所有这些方法对训练集的分类效果都比较理想。采取6维特征时，其正确分类率达79.4-96.8%，这说明与跃迁问题相关的大部分变量已被选入。但是结果显示，各种方法对训练集的分类有一定的差别。我们认为这是由于各种不同的方法对数据结构要求不同引起的。实验证明Bayes线性判别方法对该样本集数据的分类效果最佳。根据Bayes线性差别方法的执行得到了对基质样本分类模式，由此模式讨论了各结构参数对Eu~(2+)离子光谱结构的影响，并对七个未知基质中Eu~(2+)离子的光谱结构进行了计算机预报，结果表示KTbF_4，KBF_4，NaIn_2F_7和KLu_2F_7为具有f → f跃迁发射的基质，而NaCaF_3，MgBeF_4和MgAlF_5为不具有f → f跃迁发射的基质。

中性芳烃烯土氯化铝配合物的合成结构及催化反应性能

本文以经铝粉活化的AlCl_3与无水氯化稀土在芳烃溶剂中反应，分离到了一系列含有不同芳烃配体的中性芳烃稀土氯化铝配合物。对这些配合物进行了元素分析和水解色谱分析，证实了配合物的组成。这是迄今为止继Cotton 报道的S_m(C_6Me_6)(AlCl_4)_3之后仅有的溶液中合成的芳烃配合物的例子。对配合物进行了红外、校磁共振谱的测定，发现配合物中配合体的特征吸收和化学位移与游函的配体一致，说明配合物中配体与中心金属函子的作用较弱。对典型的配合物进行了X－射线晶体结构测定。对含相同中心函子不同配体的配合物结构研究发现，在配体与中心金属函子的作用中，电子效应和空间效应同时反方向起作用，即电子效应加强配体与中心金属函子的作用，空间效应阻碍配体与中心金属离子作用。这两种作大约在二甲基苯为配体时达到平衡。其后，随着电子性的甲基增多，两种效应对配体与中心金属离子作用的影响相互抵消。同时对含有相同配体不同中心金属离子的配合物的结构研究中发现，中心金属离子对配合物的结构没有明显的影响，其键参数的差别主要来自离子半径的变化。对配合物的电子结构进行了研究。对S_m(CH_3C_6H_6)(AlCl_4)_3的INDO计算表明：1．配体甲苯环上电子云密度有所下降，并且邻、对位下降幅度较间位大、六个环上C原子电子云分布与游离和甲苯比较差别缩小。2．环上H原子的电子云密度降低，说明配位对环上H原子有一定的活化作用。3．中心离子的正电荷下降。中心稀土离子主要以5d、6s、6p参与成键。用L_a(C_6H_6)(AlCl_4)_3和Nd(C_6H_6)(AlCl_4)_3作催化剂研究了苯与已烯－1的烷基化反应，发现配合物的催化活性比相应的氯化稀土大，这可能是由于配合物的生成使Zn~(3+)在芳烃菏剂中可以均相存在，因而提高了催化剂的活性。另外发现，反应在较低产率即达到平衡，这可能是存在着已烯－1与苯在催化剂上的络合一释络平衡。

掺杂Ce~(3+)的碱土氟化物功能材料的研究

Ce~(3+)是唯一d→f跃迁发光的三价稀土离子，4f层上只有一个电子，特征发射为d→~2F_(7/2)和d→~2F_(5/2)跃迁的两宽带，而d带受晶体场和共价性的影响较大，随基质类型和结构的不同，其d带下限上下移动，发光颜色便可以从紫外变成红色。另外，由于Ce~(3+)的发射光谱具有较宽的能量分布，因此，它又是一种良好的敏化剂。除此之外，由于Ce~(3+)具有较短的衰减时间(ns级)和超短余辉特性，所以Ce~(3+)激活的碱土氟化物和纯CeF_3又可望成为一种新型的无机闪烁体材料。过去，人们已对Ce~(3+)在不同类型的基质中的光谱性质和与其它离子间的能量传递现象进行了大量的研究，从中探讨了各种化学环境对Ce~(3+)的光谱特性的影响规律，并开发了一些新的功能材料，并在发光材料、超短余辉材料方面得到了应用，为了进一步探寻Ce~(3+)激活的物质在固体可调谐激光材料，闪烁体材料以及其它功能材料方面的潜在应用，进一步探索化学因素对Ce~(3+)的光谱特征的影响规律，我们选择碱土氟化物及复合氟化物作基质进行了研究。运用高温固相扩散反应用的方法合成了一系列掺杂不同浓度的Ce~(3+)的碱土氟化物及复合氟化物粉末样品，用stockbarger法生长了CaF_2:xCeF_3、CeF_3、KMgF_3Ce~(3+)、BaMgF_4:xCe~(3+)等单晶，探索了各自的生长工艺和条件，用X－射线粉末衍射仪及X－射线四园衍射仪分别对粉末样品及单晶的结构进行了检测，并运用不同激发源的荧光光谱仪测定了各样品的激发和发射光谱。在一系列碱土氟化物复合氟化物基质中着重研究了晶体场和共价性对Ce~(3+)的光谱性质的影响，指出了Ce~(3+)的发射峰值与取代阳离子，邻位阳离子的离子半径和电负性大小的关系；系统地研究了碱土氟化物及复合氟化物中Ce~(3+)的电荷补偿途径与发射中心的关系问题，明确指出：氟化物及复合氟化物基质中极易自发混入O~(2-)，充当电荷补偿剂，形成相对于Ce_F中心的发射峰位红移的新的发射中心，即“Ce-O”中心。在CaF_2:xCe~(3+)系列粉末样品中，通过对其光谱性质的研究发现了三种发射中心“Ce-F”、“Ce-O”中心和V_k色心，探讨了三者的转化规律，并证明了三种发射中心的产生都是不同的电荷补偿途径所致，且探讨了不同阳离子电荷补偿剂对 Ce~(3+)的光谱影响情况，指出了与Ce~(3+)半径相近的Na补偿效果最好。同时，我们还研究了CaF-2基质中Ce~(3+)的两发射中心（“Ce-F”、“Ce-O” ）与Tb~(3+)之间的能量传递现象，发现能量传递的效果及方向皆有一定的区别。在KMgF_3:Ce~(3+)中，通过单晶的生长，并用X－射线四园衍射仪的检测及光谱化学的方法，研究了Ce~(3+)在KMgF_3中的取代格位，推测Ce~(3+)只能占据KMgF_3中K~+的格位。在BaMgF_4:xCe~(3+)中，系统研究了合成温度，Ce~(3+)的掺杂浓度对其结构与光谱性能的影响情况，指出：不同的发射峰不是Ce~(3+)所占据的格位不同所致，而是不同的电荷补偿途径所导致的。合成温度和掺杂浓度越高，越有利于Ce_O中心的形成。通过研究CaF_2:Ce~(3+)单晶的γ辐照效应，我们发现：辐照剂量增加至一定的时候，在465nm处出现一新的发射带峰，且与原来固有的385nm处的发射带峰的强度比的对数随辐照剂量的增加而线性增加，重复性好，且恢复性能好。这为CaF_2:Ce~(3+)单晶作为一种大剂量的γ辐照剂量元件提供了一定的实验依据和可能性。另外，我们还研究了CaF_3, BaF_2:xCe~(3+)单晶的光谱性能与闪烁性能，丰富了这方面已有的实验数据，进一步证明了CeF_3具有快速闪烁性能；BaF_2:xCe~(3+)单晶与纯BaF_2相比，BaF_2本身的快、慢成份皆消失，而产生Ce~(3+)自身的5d→4f跃迁发射，其主导衰减时间与Ce~(3+)的浓度有关，即反比关系。BaF_2:Ce~(3+)闪烁体可望得到应用。

On the nature of iron in InP: A FTIR study

Fe is still the commonly used dopant to fabricate semi-insulating(SI) InP, a key material for high-speed electronic and optoelectronic devices. High resolved absorption spectra of the internal d-d shell transitions at Fe2+ in InP and the related phonon sidebands and a series of iron related absorption Lines are presented. Detailed infrared absorption study of the characteristic spectra of four zero-phonon lines(ZPLs), which are attributed to transitions within the 5D ground state of Fe2+ (3d(6)) on the indium site in a tetrahedral crystal field of phosphorus atoms and their temperature effects are given.

重金属污染土壤的自养菌和异养菌淋滤修复研究

本文以冶炼厂和张士灌区土壤为修复对象，以镉、铅、锌、铜为目标污染物，在室内模拟实验条件下，利用自养菌-嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和异养菌-黑曲霉淋滤技术修复重金属污染土壤。在考察自养菌和异养菌对重金属污染土壤修复效果的基础上，重点研究了溶解性有机质和耐酸性异养菌对淋滤修复的影响和机制，同时筛选确定替代蔗糖黑曲霉发酵产酸的廉价碳源。结果发现： 自养菌-氧化亚铁硫杆菌淋滤修复过程中，筛选鉴定嗜酸性氧化亚铁硫杆菌R2对甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苹果酸和柠檬酸的耐受浓度分别为0.1、0.4、0.4、2.0、20和40 mmol/L，而高效液相色谱测定沈阳冶炼厂土壤和张士灌区土壤中低分子量有机酸浓度很低，其中草酸含量最高，分别仅为0.04mmol/L和0.149mmol/L，远低于氧化亚铁硫杆菌能耐受的有机酸浓度。同时土壤中溶解性有机质对氧化亚铁硫杆菌R2氧化Fe2+未产生抑制作用，而耐酸性异养微生物H1（红酵母菌）和H2（头孢霉）的加入对氧化亚铁硫杆菌R2淋滤去除重金属效果未产生明显促进作用，本研究中分离筛选的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌R2可直接应用于污染土壤的生物淋滤修复。经过5d的生物淋滤，冶炼厂土壤中Cu、Zn和Cd的最高去除率分别为30.6%、58.4%和72%。 在一步黑曲霉生物淋滤过程中，当固液比5%（w/v）、接种量3%（v/v）和淋滤修复7d时，对冶炼厂土壤来说，Cu、Cd、Pb和Zn去除率分别为75.8%，100%，30.6%和26.1%；张士灌区土壤中分别为54%，71.8%，9.5%，18.7%。在二步黑曲霉生物淋滤过程中，当固液比10%（w/v）、接种量为2%（v/v）和黑曲霉发酵时间7d，淋滤2d时，冶炼厂土壤中四种重金属去除率分别为Cu 84%，Cd 75.5%，Pb30.5%和Zn10%；张士灌区土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的去除率分别达到57%，94.8%，20.4%和17.5%。 异养菌-黑曲霉淋滤修复重金属污染土壤效果优于有机酸淋滤。与黑曲霉淋滤相比，在直接添加有机酸淋滤修复中，冶炼厂土壤中重金属去除率分别为Cu 46.4%，Cd 61.8%，Pb 30.2%和Zn 43.3%，张士灌区土壤中重金属去除率分别为Cu 44%，Cd 0%，Pb 0%和Zn 26.2%。 淋滤前后土壤中重金属形态分级结果表明，黑曲霉一步和二步淋滤修复能有效去除污染土壤中交换态、碳酸盐结合态部分重金属，并能显著降低氧化物结合态部分重金属，但对有机态和残余态部分重金属离子去除效果并不明显。 以树木落叶和农作物副产品作为廉价碳源实施黑曲霉淋滤实验表明：杨树叶、桃树叶、土豆皮和玉米芯产酸和去除重金属效果较好。杨树叶对冶炼厂土壤中重金属去除率分别为63.5% Cu、100% Cd、16.8% Pb和Zn 27%；桃树叶去除效果分别为Cu61.8%、Cd100%、14.6%Pb和28.5%Zn；土豆皮去除效果分别为61%Cu、100%Cd、10.6%Pb和34%Zn。这些廉价碳源的利用可降低污染土壤生物淋滤修复成本。 研究生物淋滤修复技术为重金属污染土壤处理与处置开辟了新途径。

路易斯碱催化的烯胺不对称还原研究

手性胺不仅是许多天然产物和手性药物的重要结构单元，而且也是非常有用的拆分试剂、手性配体和手性催化剂。亚胺和烯胺的不对称催化还原是制备手性胺的最直接有效的方式之一，手性有机小分子催化的亚胺不对称还原已取得了很大的进展，但到目前为止，有机小分子催化的烯胺不对称还原极少见文献报道。 本研究以廉价的三氯氢硅为氢源、DMF 等路易斯碱为催化剂实现了烯胺的高效还原。通过反应条件的优化，各种烯胺底物在0.1 eq. DMF 催化下、12 个小时内可以获得非常高的收率（>93%）。 在本课题组前期研究的基础上，我们筛选并设计了一系列以手性哌啶酸和叔丁基亚磺酰胺为母体的有机小分子路易斯碱催化剂，它们能催化三氯氢硅对(Z)-N-苄氧羰基-1-苯基丙烯胺的不对称还原，获得很高的收率和中等的对映选择性，并且具有很好的底物普适性。另外，通过机理方面的研究，我们推测在反应过程中一分子烯胺先捕获一个质子而转变为亚胺正离子，然后受到路易斯碱活化的三氯氢硅中的富电氢原子进攻该亚胺正离子得到还原产物。 另外，本文列出了在此课题进展中所发现的一些新反应，并且试图去阐释这些反应的作用机理。 Catalytic enantioselective reduction of imines and enamines represents one of the most straightforward and efficient methods for the preparation of chiral amines, which are not only important building blocks of many natrural products and chiral drugs, but also can serve as useful resolution reagents, chiral ligands and chiral catalysts. By now, asymmetric reduction of enamines catalyzed by organocatalysts has scarcely been reported, although organocatalyzed enantioselective reduction of imines has already gained great progress. In this study, we report the DMF-catalyzed reduction of enamines with high yields using HSiCl3 as the reducing agent. Under the optimized reaction conditions, various enamines can be reduced in the presence of 0.1 eq. DMF with high yields (>93%) in 12 hours. We screened a set of Lewis base organocatalysts derived from chiral pipecolinic acid and tert-butanesulfinamide for the reduction of (Z)-N-Cbz-1- phenylpropenamine, including newly designed ones and some of those previously developed in our lab. However, only moderate stereoselectivities, albeit high yields were obtained. As for the mechanism, we speculate that the enamine firstly engages a proton to form an iminium species, which is then attacked by the nucleophlic hydrogen of HSiCl3 activated by Leiws base. During the above studies, we have also discovered some new reactions, for which feasible mechanisms were proposed.

小麦抗禾谷孢囊线虫（ Heterodera avenae）相关基因的研究

禾谷孢囊线虫严重影响禾谷类作物的产量，在小麦中由禾谷孢囊线虫引起的产量损失可达30-100%。尤其在澳大利亚、欧洲、印度和中东危害严重，目前禾谷孢囊线虫已成为危害我国作物的主要病源。控制禾谷孢囊线虫的方法主要有：作物轮作、杀线虫剂、寄主抗性等等，其中基因工程方法培育抗线虫小麦品种被认为是最经济有效的方法。分离抗禾谷类孢囊线虫基因对揭示抗性基因结构与功能及其表达调控具有重要意义。 尽管小麦是重要的粮食作物，在小麦中已发现的抗禾谷孢囊线虫的基因很少，而比其近缘属如节节麦、易变山羊草、偏凸山羊草中含有丰富的抗源。目前已鉴定出禾谷孢囊线虫抗性位点Cre，并发现了9个禾谷孢囊线虫抗性基因(Cre1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and R) ，其中只有Cre1和Cre8直接从普通小麦中获得。从节节麦中获得的Cre3基因能最有效的控制线虫数量，其次是Cre1和Cre8。这些基因的克隆对于了解禾谷孢囊线虫抗性机制及进一步的育种应用都是非常关键的。然而，目前为止仅有Cre3基因通过图位克隆的方法从节节麦中被分离得到。该基因已被克隆得到的多数线虫抗性基因一样均属于核苷酸结合位点区（NBS）－亮氨酸重复序列区（LRR）基因家族。目前，已有很多抗性基因被分离，这些已知的NBS-LRR类抗性基因的保守序列为应用PCR的方法克隆新的抗性基因提供了可能。 因此本课题的目的是采用保守区同源克隆、3′RACE 和5′RACE 等方法从抗禾谷孢囊线虫小麦-易变山羊草小片段易位系E10 中克隆小麦抗禾谷孢囊线虫基因全序列，进而通过半定量PCR 和荧光定量PCR 研究该基因的表达模式。同时通过mRNA 差别显示技术和任意引物PCR（RAP-PCR）技术分离克隆植物禾谷孢囊线虫抗性基因及其相关基因，为阐明植物抗病性分子机制以及改良作物抗病性和作物育种提供基础，为通过分子标记辅助育种和基因工程方法实现高效、定向转移抗病基因到优良小麦品种奠定了重要的理论和物质基础。主要研究结果： 1． 本实验根据此前从抗禾谷孢囊线虫材料E-10 扩增得到的与来自节节麦的抗禾谷孢囊线虫Cre3 基因及其他的NBS-LRR 类抗性基因的NBS 和LRR 保守区序列设计了两对特异性引物，从E10 中扩增到532bp 和1175bp 的两个目标条带，它们有一个32bp 的共同序列，连接构成总长为1675bp 的NBS-LRR 编码区（命名为RCCN）。根据RCCN设计引物，利用NBS-LRR区序列设计引物，通过5′RACE 和3′RACE 技术采用3′-Full RACE Core Set(TaKaRa)和5'-Full RACE Kit (TaKaRa)试剂盒，反转录后通过嵌套引物GSP1 和GSP2 分别进行两轮基因特异性扩增，分别将NBS_LRR 区向5′端和3′端延伸了1173bp 和449bp，并包含了起始密码子和终止密码子。根据拼接的得到的序列重新设计引物扩增进行全基因扩增的结果与上面获得的一致。拼接后得到全长2775 bp 的基因序列（记作CreZ, GenBank 号：EU327996）。CreZ 基因包括完整的开放阅读框，全长2775 bp，编码924个氨基酸。序列分析表明它与已知的禾谷孢囊线虫抗性基因Cre3的一致性很高，并且它与已经报到的NBS-LRR 类疾病抗性基因有着相同的保守结构域。推测CreZ基因可能是一个新的NBS-LRR 类禾谷孢囊线虫抗性基因，该基因的获得为通过基因工程途径培育抗禾谷孢囊线虫小麦新品种奠定了基础，并为抗禾谷孢囊线虫基因的调控表达研究提供了参考。 2． 通过半定量PCR和SYBR Green荧光定量PCR技术对CreZ基因的相对表达模式进行了研究。以α-tubulin 2作为参照，采用半定量PCR 分析CreZ 基因在不同接种时期1d, 5d, 10, 15d 的E-10的根和叶的的表达情况。在内参扩增一致的条件下，CreZ 在E-10的根部随着侵染时间的增加表达量有明显的增加，在没有侵染的E-10的根部其表达量没有明显变化，而在叶中没有检测表达，说明该基因只在抗性材料的根部表达。SYBR Green定量PCR分析接种前后E10根部基因CreZ基因的表达水平为检测CreZ基因的表达建立了一套灵敏、可靠的SYBRGreen I 荧光定量PCR 检测方法。接种禾谷孢囊线虫后E10根内CreZ基因的相对表达水平显著高于接种前。随接种时间的延长持续增加，最终CreZ基因的相对表达量达到未接种的对照植株的10.95倍。小麦禾谷孢囊线虫抗性基因CreZ的表达量与胁迫呈正相关，表明其与小麦的的禾谷孢囊线虫抗性密切相关，推测CreZ基因可能是一个新的禾谷孢囊线虫候选抗性基因。 3． 针对小麦基因组庞大、重复序列较多，禾谷孢囊线虫抗性基因及其相关基因的片断难以有效克隆的问题，通过mRNA 差别显示技术及RAP-PCR 技术分离克隆植物禾谷孢囊线虫抗性及其相关基因。试验最终得到154 条差异表达条带，将回收得到的差异条带的二次PCR 扩增产物经纯化后点到带正电的尼龙膜上，进行反向Northern 杂交筛选，最终筛选得到102 个阳性差异点。将其中81 个进行测序，并将序列提交到Genbank 中的dbEST 数据库，分别获得登录号(FE192210 -FE192265，FE193048- FE193074 )。序列比对分析发现，其中26 个序列与已知功能的基因序列同源；有28 条EST 序列在已有核酸数据库中未找到同源已知基因和EST，属新的ESTs 序列；另外27 个EST 序列与已知核酸数据库中的ESTs 具有一定相似性，但功能未知。其所得ESTs 序列补充了Genbank ESTs 数据库，为今后进一步开展抗禾谷类孢囊线虫基因研究工作打下了基础。结合本试验功能基因的相关信息，对小麦接种禾谷孢囊线虫后产生的抗性机制进行了探讨。接种禾谷孢囊线虫后植物在mRNA 水平上的应答是相当复杂的，同时植物的抗病机制是一个复杂的过程，涉及到多个代谢途径的相互作用。 The cereal cyst nematode (CCN), Heterodera avenae Woll, causes severe yieldreductions in cereal crops. The losses caused by CCN can be up to 30-100% in somewheat fields. At present, cereal cyst nematode has become the major disease sourcein China and it also damaged heavily in Australia, Europe, India and Middle East.The damage caused by CCN can be mitigated through several methods, includingcrop rotation, nematicide application, cultural practice, host resistance, and others.Of these methods, incorporating resistance genes into wheat cultivars and breedingresistant lines is considered to be the most cost-effective control measure forreducing nematode populations. Although wheat is an economically important crop around the world, far fewergenes resistant to CCN were found in wheat than were detected in its relatives, suchas Aegilops taucchi, Aegilops variabilis and Aegilops ventricosa. Cloning these genesis essential for understanding the mechanism of this resistance and for furtherapplication in breeding. Because of the huge genome and high repeat sequencescontent, the efficient methods to clone genes from cereal crops, are still lacking. A resistance locus, Cre, has been identified and 9 genes resistant to CCN (designatedCre1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and R) have been described, in which Cre1 and Cre8 werederived directly from common wheat. The Cre3 locus, which was derived from Ae.tauschii, has the greatest impact on reducing the number of female cysts, followed byCre1 and Cre8. Cloning these genes is essential for understanding the mechanism ofthis resistance and for further application in breeding. However, to this point, only Cre3, a NBS-LRR disease resistance gene, has been obtained through mappingcloning in Ae. tauschii. The majority of nematode resistance genes cloned so far belong to a super familywhich contains highly conserved nucleotide-binding sites (NBS) and leucine-richrepeat (LRR) domains. To date, many NBS-LRR resistance genes have been isolated.The conserved sequences of these recognized NBS-LRR resistance genes provide thepossibility to isolate novel resistance genes using a PCR-based strategy. The aim of the present study was to clone the resistance gene of CCN fromWheat/Aegilops variabilis small fragment chromosome translocation line E10 whichis resistant to CCN and investigate the espression profiles of this gene withsemi-quantitative PCR and real-time PCR. Another purpose of this study is cloningthe relational resistance gene for CCN by mRNA differential display PCR andRAP-PCR. These works will offer a foundation for disease defence of crop andbreeding and directional transferring resistance gene into wheat with geneengineering. Primary results as following: 1．According to the conversed motif of NBS and LRR region of cereal cystnematode resistance gene Cre3 from wild wheat (Triticum tauschlii) and the knownNBS-LRR group resistance genes, we designed two pairs of specific primers for NBSand LRR region respectively. One band of approximately 530bp was amplified usingthe specific primers for conversed NBS region and one band of approximately 1175bpwas amplified with the specific primers for conversed LRR region. After sequencing,we found that these two sequences included 32bp common nucleotide having 1675bpin total, which was registered as RCCN in the Genbank. Based on the conservedregions of known resistance genes, a NBS-LRR type CCN resistance gene analog wasisolated from the CCN resistant line E-10 of the wheat near isogenic lines (NILs), by5′RACE and 3′ RACE.designated as CreZ (GenBank accession number: EU327996) .It contained a comlete ORF of 2775 bp and encoded 924 amino acids. Sequencecomparison indicated that it shared 92% nucleotide and 87% amino acid identitieswith those of the known CCN-resistance gene Cre3 and it had the same characteristic of the conserved motifs as other established NBS-LRR disease resistance genes. 2． Usingα-tubulin 2 as exoteric reference, semi-quantitative PCR and real-timePCR analysis were conducted. The expression profiling of CreZ indicated that it wasspecifically expressed in the roots of resistant plants and its relative expression levelincreased sharply when the plants were inoculated with cereal cyst nematodes. therelative expression level of the 15days-infected E10 is the 10.95 times as that ofuninfected E10,ultimately. It was inferred that the CreZ gene be a novel potentialresistance gene to CCN. 3．We cloned the relational resistance gene for CCN by mRNA differentialdisplay PCR and arbitrarily primed PCR fingerprinting of RNA from wheat whichpossess huge and high repeat sequence content genomes. Total 154 differentialexpression bands were separated and second amplified by PCR. The products werenylon membrane. The 102 positive clones were filtrated by reverse northern dot blotand 81 of those were sent to sequence. The EST sequences were submitted toGenbank (Genbank accession: FE192210 - FE192265, FE193048 - FE193074). Thesequences alignment analysis indicated 26 of them were identical with known genes;28 were not found identical sequence in nucleic acid database; another 27 ests wereidentical with some known ests, but their functions were not clear. These ESTsenriched Genbank ESTs database and offered foundation for further research ofresistance gene of CCN.

碳离子全身辐照对小鼠血清及肝脏中超氧化物歧化酶活性、丙二醛含量和脑组织中还原性谷胱甘肽浓度的影响

用12C6+离子束对小鼠进行吸收剂量分别为0.05、0.1、0.3、0.5、0.75、1、1.5、2Gy的一次性全身照射,5d后测定血清及肝脏中超氧化物歧化酶(Superoxide dismutase,SOD)活性和丙二醛(Maleicdialdehyde,MDA)含量,以及脑组织中还原性谷胱甘肽(Glutathione,GSH)的浓度。结果显示,吸收剂量小于0.75Gy小鼠的血清及肝脏中SOD活性高于对照组,大于0.75Gy则低于对照组;吸收剂量小于0.3Gy小鼠的血清及肝脏中MDA含量小于对照组,大于0.3Gy则大于对照组;吸收剂量小于0.5Gy小鼠的脑组织GSH浓度大于对照组,大于0.5Gy则小于对照组。低剂量的重离子全身辐照对小鼠的抗氧化系统有一定的激活作用,随着照射剂量的增大,抗氧化酶活性明显降低,脂质过氧化水平增高。