A theoretical analysis of the TiO2/Sn doped (110) surface properties

We have used the periodic quantum-mechanical method with density functional theory at the B3LYP level in order to study TiO2/Sn doped (1 1 0) surfaces and have investigated the structural, electronic and energy band properties of these oxides. Our calculated relaxation directions for TiO2 is the experimental one and is also in agreement with other theoretical results. We also observe for the doped systems relaxation of lattice positions of the atoms. Modification of Sri, O and Ti charges depend on the planes and positions of the substituted atoms. Doping can modify the Fermi levels, energy gaps as well as the localization and composition of both valence and conduction band main components. Doping can also modify the chemical, electronic and optical properties of these oxides surfaces increasing their suitability for use as gas sensors and optoelectronic devices. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.

A joint computational and experimental study of a novel dioxomolybdenum(VI) complex bearing chiral N,N-dimethyllactamide ligand

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

A combined theoretical and experimental study of electronic structure and optical properties of β-ZnMoO4 microcrystals

In this paper, a combined theoretical and experimental study on the electronic structure and photoluminescence (PL) properties of beta zinc molybdate (β-ZnMoO4) microcrystals synthesized by the hydrothermal method has been employed. These crystals were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, Fourier transform Raman (FT-Raman) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopies. Their optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and PL measurements. First-principles quantum mechanical calculations based on the density functional theory at the B3LYP level have been carried out. XRD patterns, Rietveld refinement, FT-Raman and FT-IR spectra showed that these crystals have a wolframite-type monoclinic structure. The Raman and IR frequencies experimental results are in reasonable agreement with theoretically calculated results. UV-Vis absorption measurements shows an optical band gap value of 3.17 eV, while the calculated band structure has a value of 3.22 eV. The density of states indicate that the main orbitals involved in the electronic structure of β-ZnMoO4 crystals are (O 2p-valence band and Mo 4d-conduction band). Finally, PL properties of β-ZnMoO4 crystals are explained by means of distortions effects in octahedral [ZnO6] and [MoO6] clusters and inhomogeneous electronic distribution into the lattice with the electron density map. © 2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.

A teoria do funcional da densidade na caracterização de fases intermetálicas ordenadas

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Modelagem em simulação computacional do cristal e superfícies do BaZr'O IND. 3' e SrZrO IND. 3': propriedades eletrônicas e estruturais

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC

Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos

O principal objetivo deste trabalho é investigar teóricamente as propriedades eletrônicas e óticas de compostos orgânicos em ambiente líquido. A compreensão das interações em sistemas líquidos é muito importante para a descrição de fenômenos em muitas partes da ciência, como Física, Química, Biologia e Materiais, bem como no desenvolvimento de materiais óticos. As flutuações térmicas fazem que inumaram das configurações para os líquidos possam ser gerados. Esta é a razão do comportamento estatístico observado em sistemas líquidos. Considerando estas dificuldades, o tratamento sequencial Monte Carlo / Mecânica Quântica (SMC/QM) é usado neste trabalho. Neste procedimento, a estrutura líquida é gerada primeiramente por simulações clássicas de MC e mais tarde, somente a parte mais importante do sistema é tratada com mecânica quântica. Usando o procedimento acima, os propriedades do quantum o pirazine dimethyl do thiene Methyl da laranja (MO) e do O 2,3-dimetil tieno[3,4-b] pirazina (DTP) foram investigados. O MO é um conhecido indicador de pH e pode ser encontrado sob circunstâncias básicas e acidas. Suas geometrias de mínima energia foram obtidas mediante a Teoria do Funcional da Densidade pelo funcional B3LYP, sendo o sistema descrito pelas bases de Pople com uma função de polarização (6-31G*). Para obter as propriedades médias dos observaveis, cálculos de química quântica foram executados dentro da aproximação semi-empírica de INDO/S-CI. Com respeito ao espectro de absorção, os dados experimentais existentes na literatura científica reportam a existência de uma larga banda localizada na região de baixas energias, mais precisamente entre 400 e 600 nm. Nossos resultados teóricos para a forma alcalina mostram uma transição intensa transição π → π* aproximadamente à 432.4 ± 0.03 nm e, sob condições ácidas, esta transição aparece aproximadamente à 507.4 ± 0.12, 496.4 ± 0.28 ou 545.3 ± 0.10 nm, dependendo da estrutura, mostrando bom acordo com resultados experimentais. O DTP é um sistema particular usado na produção de polímeros de baixo gap. Suas propriedades elétricas e óticas foram obtidas através de um novo procedimento conhecido por Configuração Eletrostática Média do Solvent (ASEC). O procedimento ASEC inclui moléculas do solvente como cargas pontuais e permite o obtenção das quantidades quânticas executando somente poucos cálculos de mecânica quântica. Para o DTP, usando a teoria das perturbações de segunda ordem Mφller-Plesset (MP2) e o conjunto de bases aug-cc-pVDZ, a convergência do momento de dipolo foi alcançada com apenas quatro cálculos de mecânica quântica à 1.16 D, apresentando um aumento de 42% quando comparado ao dipolo isolado. O polarizabilidade corresponde à outra característica elétrica que pôde ser medida. Considerando o mesmo nível empregado ao cálculo do dipolo, o valor médio 132.7 a30 foi observado. A região de mais baixas da energias do espectro de absorption foi investigada também atravé de procedimento de ASEC usando ambos as aproximações, semi-empírico e DFT. Esta região de absorção é motivo de conclusões contraditórias com relação à natureza das transições n → π* e π → π*. Nossos resultados mostram que realmente que essas excitações são realmente observadas simultanemente podendo sobrepôr-se. Como exemplo, nossos resultados para DFT, encontrados usando o funcional B3LYP nos mostra que estas transições aparecem aproximadamente à 360.6 e 351.1 nm.

Propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d em superfícies de Pd

Motivados por estudos experimentais acerca de monocamadas de metais de transição 3d sobre superfícies de Pd, nesta dissertação investigamos o complexo magnetismo de nanoestruturas, embebidas ou adsorvidas, em superfícies metálicas através de cálculos de primeiros princípios. Utilizamos o método RS-LMTO-ASA (Real Space - Linear MuffinTin Orbital - Atomic Sphere Approximation), o qual é baseado na teoria do funcional da densidade (DFT - Density Functional Theory) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não colineares. Com este propósito, investigamos nanoestruturas embebidas e ligas (2 x 2) de metais 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) na superfície Pd (110), além de nanoestruturas de Cr adsorvidas sobre a superfície de Pd (111). Primeiro, para as nanoestruturas embebidas na superfície Pd (110), analisamos a variação do momento magnético de spin orbital com relação ao número de vizinhos e de valência dos metais 3d. Também mostramos que estas estruturas têm ordenamento magnético colinear, exceto as de Cr e Mn, que apresentam magnetismo não colinear associado à frustração geométrica. Para o caso de nanofios de Cr adsorvidos sobre a superfície de Pd (111), verificamos uma configuração colinear antiferromagnética para cadeias com até 9 átomos. Para o nanofio com 10 átomos obtivemos uma configuração tipo antiferromagnética inclinada (canted). No caso de nanoestruturas de Cr bidimensionais, verificamos complexas configurações magnéticas não colineares com diferentes quiralidades.

Propriedades magnéticas de nanoestruturas adsorvidas em superfícies metálicas

Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios RS-LMTO-ASA (Real Space – Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas adsorvidas em superfícies metálicas. Consideramos aglomerados com diferentes geometrias e tamanhos como adátomos, dímeros, trímeros, nanofios e nanoestruturas de geometria triangular de Fe, Fe-Co e Fe-Pt adsorvidos sobre a superfície de Pt(111) e tratamos também nanoestruturas de Mn sobre a superfície de Ag(111). Mostramos que os nanofios de Fe-Co sobre a superfície de Pt(111) apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe e Co mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Analisamos também como estes momentos variam em função da concentração destes elementos nos nanofios. Para os sistemas compostos por nanofios Fe-Pt adsorvidos em Pt(111), mostramos que é possível sintonizar as interações de troca entre os adátomos magnéticos Fe através da introdução de um diferente número de átomos Pt para ligá-los. Por exemplo, a interação de troca entre os adátomos de Fe pode ser consideravelmente aumentada pela introdução de cadeias de Pt que os conectem e tanto configurações ferromagnéticas, antiferromagnéticas ou não-colineares entre os adátomos de Fe podem ser estabilizadas, dependendo da espessura do espaçador Pt. Para os aglomerados Mn sobre a Ag(111) mostramos que a interação de troca entre os sítios de Mn depende não somente da distância entre os átomos, mas também do número de coordenação de cada sítio. Desta forma, verificamos um magnetismo não-colinear nestas nanoestruturas causado tanto por frustração geométrica, quanto pela competição de interações de curto e longo alcance. Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes.

Propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d adsorvidas na superfície de Pt(111)

Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios, RS-LMTO-ASA (“Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation”), baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) adsorvidas na superfície de Pt(111). Diferentes geometrias como adátomos, dímeros, trímeros, fios lineares e zig-zag foram consideradas e, o tamanho dos aglomerados foi variado de 2 a 7 átomos. Mostramos que os aglomerados de Fe, Co e Ni sobre a superfície de Pt(111), para todas as geometrias simuladas, apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe, Co e Ni, para as diferentes geometrias, mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Para os glomerados de Cr e Mn mostramos que a interação de troca antiferromagnética entre primeiros vizinhos leva a um ordenamento antiferromagnético colinear no caso de geometrias lineares. No entanto, se o antiferromagnetismo é frustrado por restrição geométrica imposta aos aglomerados pela superfície triangular do substrato, obtém-se um comportamento magnético não-colinear para aglomerados de Cr e Mn sobre a Pt(111). Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes.

Transporte eletrônico em nanofitas de grafeno sob a influência de fatores externos, via primeiros princípios

O grafeno é a primeira estrutura bidimensional que se obteve experimentalmente. Sua rede cristalina é uma rede hexagonal, conhecida como "Favo de Mel", possui apenas um átomo de espessura. Cortes em folhas de grafeno, privilegiando determinada direção, geram as chamadas nanofitas de grafeno. Embora o grafeno se comporte como um metal, é sabido que as nanofitas podem apresentar comportamentos semicondutor, metálico ou semimetálico, dependendo da direção de corte e/ou largura da fita. No caso de nanofitas semicondutoras, a largura da banda proibida (band gap), entre outros fatores, depende da largura da nanofita. Neste trabalho adotou-se métodos de primeiros princípios como o DFT (Density Functional Theory), afim de se obter as características tais como curvas de dispersão para nanofitas. Neste trabalho, primeiramente, são apresentados diagramas de bandas de energia e curvas de densidade de estados para nanofitas de grafeno semicondutoras, de diferentes larguras, e na ausência de influências externas. Utilizou-se métodos de primeiros princípios para a obtenção destas curvas e o método das funções de Green do Não Equilíbrio para o transporte eletrônico. Posteriormente foi investigado a influência da hidrogenização, temperatura e tensão mecânica sobre sistema, isso além, de se estudar o comportamento de transporte eletrônico com e sem influência destes fatores externos. Vale ressaltar que as nanofitas de grafeno apresentam possibilidades reais de aplicação em nanodispositivos eletrônicos, a exemplo de nanodiodos e nanotransistores. Por esse motivo, é importante se ter o entendimento de como os fatores externos alteram as propriedades de tal material, pois assim, espera-se que as propriedades de dispositivos eletrônicos também sejam influenciadas da mesma maneira que as nanofitas.

Freezing Distortions and Photoluminescence Property in PbMoO4 Micro Octahedrons: An Experimental and Theoretical Study

In this paper, we report a detailed structural and electronic characterization of PbMoO4 crystals by using a conventional hydrothermal (CH) method. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform Raman (FT-Raman), field-emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and photoluminescence (PL) measurements. In addition, first-principles quantum mechanical calculations based on the density functional theory were employed in order to understand the band structure and density of states for the PbMoO4. Analysis of both theoretical and experimental results allows to rationalize the role of order-disorder effects in the observed green PL emissions in these ordered powders.

A joint experimental and theoretical study on the electronic structure and photoluminescence properties of Al-2(WO4)(3) powders

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

A theoretical analysis of Sb5+ incorporation in highly doped SnO2 matrix

We have used the periodic quantum-mechanical method with density functional theory at the B3LYP hybrid functional level in order to study the doping of SnO2 with pentavalent Sb5+. The 72-atom 2x3x2 supercell SnO2 (Sn24O48) was employed in the calculations. For the SnO2:4%Sb , one atom of Sn was replaced by one Sb atom. For the SnO2:8%Sb, two atoms of Sn were replaced by two Sb atoms. The Sb doping leads to an enhancement in the electrical conductivity of this material, because these ions substitute Sn4+ in the SnO2 matrix, leading to an electronic density rise in the conduction band, due to the donor-like behavior of the doping atom. This result shows that the bandgap magnitude depends on the doping concentration, because the energy value found for SnO2:4%Sb was 2.8eV whereas for SnO2:8%Sb it was 2.7eV. It was also verified that the difference between the Fermi level and the bottom of the conduction band is directly related to the doping concentration. - See more at: http://www.eurekaselect.com/117255/article#sthash.Z5ezhCQD.dpuf

Spectroscopic and Catalytic Characterization of a Functional (FeFeII)-Fe-III Biomimetic for the Active Site of Uteroferrin and Protein Cleavage

A mixed-valence complex, [Fe(III)Fe(II)L1(mu-OAc)(2)]BF4 center dot H2O, where the ligand H(2)L1 = 2-{[[3-[((bis-(pyridin-2-ylmethyl)amino)methyl)-2-hydroxy-5-methylbenzyl](pyridin-2-ylmethyl)amino]methyl]phenol}, has been studied with a range of techniques, and, where possible, its properties have been compared to those of the corresponding enzyme system purple acid phosphatase. The (FeFeII)-Fe-III and Fe-2(III) oxidized species were studied spectroelectrochemically. The temperature-dependent population of the S = 3/2 spin states of the heterovalent system, observed using magnetic circular dichroism, confirmed that the dinuclear center is weakly antiferromagnetically coupled (H = -2JS(1).S-2, where J = -5.6 cm(-1)) in a frozen solution. The ligand-to-metal charge-transfer transitions are correlated with density functional theory calculations. The (FeFeII)-Fe-III complex is electron paramagnetic resonance (EPR)-silent, except at very low temperatures (<2 K), because of the broadening caused by the exchange coupling and zero-field-splitting parameters being of comparable magnitude and rapid spin-lattice relaxation. However, a phosphate-bound Fe-2(III) complex showed an EPR spectrum due to population of the S-tot = 3 state (J= -3.5 cm(-1)). The phosphatase activity of the (FeFeII)-Fe-III complex in hydrolysis of bis(2,4-dinitrophenyl)phosphate (k(cat.) = 1.88 x 10(-3) s(-1); K-m = 4.63 x 10(-3) mol L-1) is similar to that of other bimetallic heterovalent complexes with the same ligand. Analysis of the kinetic data supports a mechanism where the initiating nucleophile in the phosphatase reaction is a hydroxide, terminally bound to Fe-III. It is interesting to note that aqueous solutions of [Fe(III)Fe(II)L1(mu-OAc)(2)](+) are also capable of protein cleavage, at mild temperature and pH conditions, thus further expanding the scope of this complex's catalytic promiscuity.

The basic antioxidant structure for flavonoid derivatives

An antioxidant structure-activity study is carried out in this work with ten flavonoid compounds using quantum chemistry calculations with the functional of density theory method. According to the geometry obtained by using the B3LYP/6-31G(d) method, the HOMO, ionization potential, stabilization energies, and spin density distribution showed that the flavonol is the more antioxidant nucleus. The spin density contribution is determinant for the stability of the free radical. The number of resonance structures is related to the pi-type electron system. 3-hydroxyflavone is the basic antioxidant structure for the simplified flavonoids studied here. The electron abstraction is more favored in the molecules where ether group and 3-hydroxyl are present, nonetheless 2,3-double bond and carbonyl moiety are facultative.