Synthèses et propriétés thermiques et photophysiques de nouveaux polymères de coordination à base de CuX (X = Cl, Br, I) et de ligands mono- ou dithioéthers

La recherche sur la conception de nouveaux matériaux, dits intelligents, est en constant progrès depuis plus de 30 ans. Historiquement, les premiers matériaux utilisés et transformés par l’homme étaient le bois, les minéraux et ses dérivés (pierre, métaux, etc.). C’est à la fin du 19e siècle que la synthèse des polymères organiques et inorganiques ainsi que leurs utilisations se développèrent. Ce progrès continue de nos jours. Ainsi, c’est dans cette direction que cette thèse fut rédigée, l’étude de polymères de coordination basés sur le cuivre(I). Elle s’orchestra en six principales sections de recherche. La première section, i.e. le chapitre 2 traite de la coordination de différents ligands monothioéthers sur du CuX (X = I, Br) pour former plusieurs types de polymères de coordination (CPs). Ainsi, le CP 1D [(Me[indice inférieur 2]S)[indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 2]([mu]-I)[indice inférieur 2}][indice inférieur n] est obtenu quand CuI et Sme[indice inférieur 2] réagissent ensemble dans le n-heptane, alors qu’ils entrainent la formation du CP 2D [(Me[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 3] {Cu[indice inférieur 4]([mu]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le MeCN. Ce dernier contient des unités de construction secondaire (SBU ; Secondary Building Units en anglais) en forme de cluster Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubane partiellement ouvert ». En faisant réagir le MeSEt avec du CuI, le CP 2D [(MeSEt) [indice inférieur 2]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-I) [indice inférieur 2]}(MeCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes en escalier » a été isolé dans MeCN, alors qu’ils entrainent l’obtention du polymère 1D [(MeSEt) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le n-heptane contenant quant à lui des clusters de types Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes fermés ». Alors que le traitement de MeSPr avec du CuI forme le CP 1D [(MeSPr) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n], les composés [(L) [indice inférieur 4]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] (L = EtSPr, Pr[indice inférieur 2]S) sont respectivement obtenus avec le EtSPr et le Pr[indice inférieur 2]S. À partir du [indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S et de CuI, le cluster [([indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 6]{Cu[indice inférieur 8] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 3]}([mu][indice inférieur 4]-I) [indice inférieur 2]}] est obtenu alors que l’on forme un CP 2D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSEt) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] à partir de CuBr et MeSEt dans l’heptane. Ce dernier incorpore à la fois des Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu rhomboédriques et des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]Br[indice inférieur 4] « cubanes ouverts ». Le MeSPr forme, quant à lui avec le CuBr dans l’heptane, le CP 1D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] qui, après recristallisation dans le MeCN, est converti en un CP 2D [(Cu[indice inférieur 5]Br[indice inférieur 5])([mu][indice inférieur 2]-MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] incorporant des SBUs [(Cu[indice inférieur 5] ([mu][indice inférieur 4]-Br)([mu][indice inférieur 2]-Br)]. Les propriétés de stabilités thermiques et photophysiques de ces matériaux ont aussi été reportées.   Dans la section 2, i.e. au chapitre 3, les réactions entre des ligands dithioétherbutanes (1,4-bis(phénylthio)butane et 1,4-bis(cyclohexylthio)butane) avec CuX (X = Br, I) ont été étudiées. En faisant réagir les CuX avec le 1,4-bis(cyclohexylthio)butane, dans le ratio (1:1), les CPs 1D, peu luminescents, isostructuraux [(Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2])([mu]-CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = Br, I) sont obtenus. Inversement, quand CuI réagit avec 1,4-bis(phénylthio)butane, dans le ratio (2:1), il se forme le préalablement reporté CP 2D [(Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4])([mu]- PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SPh) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’avec le CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy, un nouveau composé luminescent est obtenu, mais sa structure n’a pas pu être résolue.(1) Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilité thermique ont été menées sur ces matériaux. Dans la troisième section, i.e. dans le chapitre 4, les réactions de coordination de CuX (Br, I) sur les ligands dithioétherbutènes E- et Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh, E- et Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol ont été comparées. Quand les sels CuX réagissent avec E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh les CP 2D [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = I, Br), composés isostructuraux, sont obtenus. Incorporant une structure sans-précédente, ces réseaux sont formés à partir de couches 2D en alternance ABAB, contenants des SBUs Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] rhomboédriques. Inversement, quand l’isomère Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh réagit avec des sels de CuX, deux structures différentes sont obtenues : le CP 2D [Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4] ([mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type « cubane fermé » et le complexe 0D [Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]{[mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]]. De par la réaction de E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol avec CuI, le CP 2D [{Cu([mu][indice inférieur 3]-I)} [indice inférieur 2] ([mu]-E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol)]n contenant des rubans parallèles en escalier est obtenu, alors que la structure issue de CuBr n’a pas pu être résolue. Finalement, quand CuX réagit avec Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol, les CPs 2D iso-structuraux [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol}[indice inférieur 2]] (X = I, Br) sont formés. Dans ce cas, contrairement, aux premières structures obtenues, les couches de ces CPs sont composées de grilles incorporant des SBUs rhomboédriques Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] dont les distances Cu···Cu sont identiques d’une couche à l’autre. Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilités thermiques ont été menées sur ces matériaux. De plus, des calculs théoriques ont été réalisés afin de mieux comprendre les propriétés photophysiques de ces composés. La quatrième section, i.e. le chapitre 5, traite des réactions de CuX (Br, I, Cl) sur des ligands dithioétherbutynes (1,4-bis(pTolthio)but-2-yne et 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne. Quand CuBr réagit avec 1,4-bis(pTolthio)but-2-yne, le CP 1D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] est obtenu, alors que le CP 2D [{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], préalablement reporté, est formé.(2) La réaction des sels CuI et CuCl avec 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne engendre la formation de complexes isomorphes 0D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph) [indice inférieur 2]] (X = I, Br). Contrairement à l’utilisation de CuCl, qui avec PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph forme le CP 2D [{Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-Cl)([mu] [indice inférieur 3]-Cl)}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph)] [indice inférieur n]. Notons que ce CP présente des propriétés de photophysique peu communes pour un dérivé chloré, car il émet de la lumière autour de 600 nm. La cinquième section, i.e. le chapitre 6, traite des réactions de CuI avec PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh et pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol qui génèrent respectivement les CPs luminescents 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu][indice inférieur 2]-PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] et 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3(MeCN)2]n. Le CP 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3 (MeCN)2]n présente un réseau qui n’avait jamais été rencontré dans la littérature auparavant, c.-à-d., des couches de polymère construites à partir de deux cubanes fermés pontés ensemble par un rhomboèdre comme SBUs. Leurs propriétés physiques et de stabilités thermiques ont été étudiées et présentent quelques différences notables. La sixième section, i.e. le chapitre 7, traite des réactions entre CuI avec le ligand flexible pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol dans le MeCN ou EtCN et p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu L2 dans EtCN. Les synthèses issues de pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol permettent l’obtention de CPs 2D [Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]{pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol}[indice inférieur 3] (solvant) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (1•MeCN et 1•EtCN) contenant des nœuds de connexion de type Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]. Par opposition, l’utilisation du ligand p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu dans EtCN entraine la formation d’un CP 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu}[indice inférieur 2] (EtCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] incorporant les SBUs de type cubane fermé. Les CPs 2D 1•MeCN et 1•EtCN, contrairement à 2•EtCN, présentent l’habilité de pouvoir perdre le solvant initialement incorporé dans leur structure sous vide et de le readsorber ou d’adsorber un autre solvant, chose qui peut être suivie à l’aide de la variation de la luminescence, la stabilité thermique, ou encore par diffraction des rayons X sur poudre. La septième section, i.e. le chapitre 8 traite des réactions, une fois encore, entre un ligand dithioéther, contenant un pont flexible butane (EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt) et les sels CuX (X = I, Br). Dans ce cas, il se forme avec le CuI un CP luminescent 2D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’il génère avec CuBr, le CP 3D [(Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]){[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}][indice inférieur n] faiblement luminescent, construit sur des couches en parallèle pontées par les soufres doublement n-donneurs. Il est intéressant de remarquer qu’une migration de l’énergie d’excitation se produit dans le CP 3D (dérivé bromé) contrairement au CP 2D (dérivé iodé) sous excitation de haute intensité. Très peu d’exemples présentent ce type de processus parmi tous les CPs ( < 10). Pour conclure, les réactions entre les sels CuX (X = Cl, Br, I) avec des ligands thioéthers de types différents (mono-, di-thio, rigide ou flexible) peuvent offrir des matériaux de structures variables (CP 0D, 1D, 2D, 3D avec et sans cavités) présentant leurs propres spécificités (luminescence, stabilité thermique, adsorption de gaz, solvatochromisme, etc.). Le résultat le plus important à noter, en comparaison avec la littérature est, qu’il est très difficile, voire impossible, de pouvoir prédire la dimensionnalité, la structure et les propriétés dont résultera la coordination des ligands thioéthers sur des sels de CuX (X = Cl, Br, I). Par conséquent, de nombreuses combinaisons et études restent encore à être menées pour mieux comprendre ces matériaux et trouver la, ou les meilleures combinaisons possibles pour concevoir des MOFs luminescents à partir de CuX.

Le dialogisme intertextuel des contes des Grimm

Loin d'être « purement allemands », nombre de contes des Grimm réécrivent les contes français largement diffusés en Allemagne au 18e siècle en les « reconfigurant » selon leurs propres paradigmes esthétiques et idéologiques. L'étude introductive de la comparatiste Ute Heidmann montre que ce dialogisme européen est resté peu exploré en raison d'une « scénographie en trompe-l'oeil » qui les présente comme issus du « terroir » hessois. Toutefois, les notes des Grimm (constituées en volume autonome dès 1822), dont une partie importante est traduite et commentée ici pour la première fois en français par Loreto Núñez, indiquent ces intertextes tout en les faisant passer pour des « correspondances » dues à une origine commune. L'étude de Jean Mainil retrace le dialogue intertextuel de Rapunzel (Raiponce) avec Persinette de La Force et Petrosinella de Basile. Les cinq études suivantes de Cyrille François, Nathalie Prince, Pascale Auraix-Jonchière, Jean-Michel Adam et Marcio Venício Barbosa retracent les dialogues intertextuels que les contes des Grimm, eux-mêmes fondamentalement intertextuels, ont sollicité à leur tour dans des textes du 19e et du 20e siècle. Elles montrent comment Hans-Christian Andersen, Jean Lorrain (dont l'étonnant conte Neigefleur est reproduit à la suite de l'étude de Nathalie Prince), Robert Walser, Henry Pourrat et les écrivains brésiliens Millôr Ferandes, Mario Prata, Chico Buarque et Guimarães Rosa inventent de nouvelles formes et des procédés intertextuels originaux en réponse aux contes des Grimm en créant de nouveaux contes originaux comme l'avaient fait les Grimm eux-mêmes en réponse aux narrateurs français. Dans les Mélanges, Veronica Bonanni prolonge ce dossier par une étude consacrée à la traduction par Collodi de L'Oiseau bleue de Marie-Catherine d'Aulnoy, qui procède également d'un véritable dialogue intertextuel.

Art et Observance à Venise : les Dominicains et leurs artistes (1391-1545)

L'Observance est le premier mouvement de réforme avant la Contre-réforme promu par l'Eglise elle-même, dès la fin du XlVème siècle. Visant à restaurer une plus grande observance de la Règle au sein des Ordres religieux, par l'importance accordée à la vie commune, à la formation intellectuelle de ses membres et à l'oraison mentale, elle joue un rôle de premier plan dans la vie des cités au XVème siècle. Tantôt instrument du pouvoir civil tantôt de la papauté, elle est un acteur fondamental dans le panorama urbain, aspirant à contrôler la vie religieuse des laïcs, grâce à ses prédicateurs et son intense activité pastorale, fondée sur l'édition de traités dévotionnels et de manuels pour la prière. L'objet de cette thèse est l'étude des relations entre ce mouvement de réforme religieuse et la production artistique, afin de comprendre la contribution de l'Observance aux transformations importantes que l'image de culte tant publique que privée connaît entre le XVème et le XVIème siècle. Elle montre que l'Observance et les formes de dévotion qu'elle promeut participent non seulement des choix iconographiques mais également formels, et pose la question de l'existence et de la définition d'une esthétique observante. L'analyse se concentre sur la ville de Venise et les Dominicains à partir de 1391, date de l'introduction de l'Observance dans la cité, jusqu'en 1545, qui marque le début du Concile de Trente. La perspective diachronique adoptée a permis de révéler une véritable politique artistique de l'Observance dominicaine, qui fait un usage réfléchi et conscient des images. Celles-ci permettent, d'une part de décliner l'identité de l'Ordre de diverses manières en fonction de la situation religieuse et historique et des destinataires, d'autre part de contrôler et informer la dévotion du fidèle. La perspective diachronique éclaire également comment l'Observance dominicaine a fait face à des mouvements religieux importants, qui promeuvent des pratiques dévotionnelles christocentriques, fondées sur un rapport direct et individuel avec le divin. Il s'agit au XVème siècle de la Devotio moderna, puis au XVIème siècle de la Réforme protestante, mais aussi des divers mouvements de spiritualité évangélique dont Venise est un centre de diffusion. Pour un Ordre voué à la défense de la papauté et de l'Eglise, ces formes de dévotion individuelles constituaient des menaces auxquelles il fallait opposer des formes de dévotion individuelles contrôlées. A cette fin, l'utilisation des images s'est révélée un instrument puissant. Après une première partie historique qui offre une reconstruction de certaines églises dominicaines détruites et établit un corpus d'oeuvres, les rapports de l'Observance et des oeuvres d'art sont analysés selon trois angles d'approche. Le premier se concentre sur la question des femmes, et aborde le problème de l'utilisation des images dans la direction spirituelle des nonnes ainsi que dans la construction d'une identité féminine dominicaine. Le deuxième prend en considération l'utilisation des images dans la dévotion privée des frères eux-mêmes. Le troisième et dernier angle d'approche concerne l'utilisation des images pour définir l'identité de l'Ordre face aux représentants des autorités politiques et religieuses, mais aussi des fidèles.

[Recueil. Album provenant de la famille Grisi-Gautier-Bergerat]

Ancien possesseur : Gautier, Judith (1845-1917)

Prison de l'Abbaye : [estampe] / APM [Potémont] ; D'après la géométrie de Mallet, 1702

Collection : [Ancien Paris] ; 228

Livre des Morts sur bandelettes

Chapitre 149, description des buttes de l’Occident. Première section de deux vignettes, avec deux divinités momiformes, à la tête de chacal pour la première, à tête de faucon pour la deuxième, suivie d’une colonne de hiératique.Deuxième section de douze colonnes, constituées chacune d’une vignette surmontant le texte. Chacune de ces colonnes est consacrée à une butte.Une bande horizontale contient le titre des formules en rouge, très effacé.La troisième section est constituée d’un tableau à 16 cases, reprenant le nom des buttes.

[Illustrations de Description de l'Académie royale des Arts de peinture et de sculpture] / [Non identifié] ; Nicolas Guérin, aut. du texte

Comprend : [ Planche dépliante entre pp. 64-65. ] Elévation des faces des murs du Salon de l'Académie [royale des Arts de peinture et de sculpture. XVIIIè siècle.] [ Cote : BNF C 107129. ] ; [ Planche dépliante entre pp.104-105. ] Plan et élévation de la salle où se tiennent ordinairement les Assemblés. [ Académie royale des Arts de peinture et de sculpture. XVIIIè siècle.] [ Cote : BNF C 107130. ] ; [ Planche dépliante entre pp.164-166. ] Plan et élévation de la troisième salle de l'Académie [royale des Arts de peinture et de sculpture] où sont les vases de Medicis. [XVIIIè siècle.] [ Cote : BNF C 106592. ] ; [ Planche dépliante entre pp.208-209. ] Plan de la salle séparée des autres. [ Une salle de l'Académie royale des Arts de peinture et de sculpture. XVIIIè siècle.] [ Cote : BNF C 107131. ] ; [ Planche dépliante entre pp. 246-247. ] Plan du vestibule par où on entre dans le salon [de l'Académie royale des Arts de peinture et de sculpture. XVIIIè siècle.] [ Cote : BNF C 107132. ] ; [ Planche dépliante entre pp.256-257. ] Plan de l'Ecole du modèle [ à l'Académie royale des Arts de peinture et de sculpture. XVIIIè siècle.] [ Cote : BNF C 107133. ]