Probing the Structure, Pseudorotation, and Radial Vibrations of Cyclopentane by Femtosecond Rotational Raman Coherence Spectroscopy

Femtosecond time-resolved Raman rotational coherence spectroscopy (RCS) is employed to determine accurate rotational, vibration–rotation coupling constants, and centrifugal distortion constants of cyclopentane (C⁵H¹⁰). Its lowest-frequency vibration is a pseudorotating ring deformation that interconverts 10 permutationally distinct but energetically degenerate “twist” minima interspersed by 10 “bent” conformers. While the individual twist and bent structures are polar asymmetric tops, the pseudorotation is fast on the time scale of external rotation, rendering cyclopentane a fluxionally nonpolar symmetric top molecule. The pseudorotational level pattern corresponds to a one-dimensional internal rotor with a pseudorotation constant Bps ≈ 2.8 cm⁻¹. The pseudorotational levels are significantly populated up to l = ± 13 at 298 K; <10% of the molecules are in the l = 0 level. The next-higher vibration is the “radial” ν²³ ring deformation mode at 273 cm⁻¹, which is far above the pseudorotational fundamental. Femtosecond Raman RCS measurements were performed in a gas cell at T = 293 K and in a pulsed supersonic jet at T ≈ 90 K. The jet cooling reduces the pseudorotational distribution to l < ±8 and eliminates the population of ν²³, allowing one to determine the rotational constant as A0 = B0 = 6484.930(11) MHz. This value is ∼300 times more precise than the previous value. The fit of the RCS transients reveals that the rotation–pseudorotation coupling constant αe,psB = −0.00070(1) MHz is diminutive, implying that excitation of the pseudorotation has virtually no effect on the B0 rotational constant of cyclopentane. The smallness of αe,psB can be realized when comparing to the vibration–rotation coupling constant of the ν²³ vibration, αe,23B = −9.547(1) MHz, which is about 10⁴ times larger.

Rotational constants and structure of para-difluorobenzene determined by femtosecond Raman coherence spectroscopy: A new transient type

Femtosecond Raman rotational coherence spectroscopy (RCS) detected by degenerate four-wave mixing is a background-free method that allows to determine accurate gas-phase rotational constants of non-polar molecules. Raman RCS has so far mostly been applied to the regular coherence patterns of symmetric-top molecules, while its application to nonpolar asymmetric tops has been hampered by the large number of RCS transient types, the resulting variability of the RCS patterns, and the 10³–10⁴ times larger computational effort to simulate and fit rotational Raman RCS transients. We present the rotational Raman RCS spectra of the nonpolar asymmetric top 1,4-difluorobenzene (para-difluorobenzene, p-DFB) measured in a pulsed Ar supersonic jet and in a gas cell over delay times up to ~2.5 ns. p-DFB exhibits rotational Raman transitions with ΔJ = 0, 1, 2 and ΔK = 0, 2, leading to the observation of J −, K −, A −, and C–type transients, as well as a novel transient (S–type) that has not been characterized so far. The jet and gas cell RCS measurements were fully analyzed and yield the ground-state (v = 0) rotational constants Aₒ = 5637.68(20) MHz, Bₒ = 1428.23(37) MHz, and Cₒ = 1138.90(48) MHz (1σ uncertainties). Combining the Aₒ, Bₒ, and Cₒ constants with coupled-cluster with single-, double- and perturbatively corrected triple-excitation calculations using large basis sets allows to determine the semi-experimental equilibrium bond lengths rₑ(C₁–C₂) = 1.3849(4) Å, rₑ(C₂–C³) = 1.3917(4) Å, rₑ(C–F) = 1.3422(3) Å, and rₑ(C₂–H₂) = 1.0791(5) Å.

Mechanisms of Very Late Drug-Eluting Stent Thrombosis Assessed by Optical Coherence Tomography.

BACKGROUND The pathomechanisms underlying very late stent thrombosis (VLST) after implantation of drug-eluting stents (DES) are incompletely understood. Using optical coherence tomography, we investigated potential causes of this adverse event. METHODS AND RESULTS Between August 2010 and December 2014, 64 patients were investigated at the time point of VLST as part of an international optical coherence tomography registry. Optical coherence tomography pullbacks were performed after restoration of flow and analyzed at 0.4 mm. A total of 38 early- and 20 newer-generation drug-eluting stents were suitable for analysis. VLST occurred at a median of 4.7 years (interquartile range, 3.1-7.5 years). An underlying putative cause by optical coherence tomography was identified in 98% of cases. The most frequent findings were strut malapposition (34.5%), neoatherosclerosis (27.6%), uncovered struts (12.1%), and stent underexpansion (6.9%). Uncovered and malapposed struts were more frequent in thrombosed compared with nonthrombosed regions (ratio of percentages, 8.26; 95% confidence interval, 6.82-10.04; P<0.001 and 13.03; 95% confidence interval, 10.13-16.93; P<0.001, respectively). The maximal length of malapposed or uncovered struts (3.40 mm; 95% confidence interval, 2.55-4.25; versus 1.29 mm; 95% confidence interval, 0.81-1.77; P<0.001), but not the maximal or average axial malapposition distance, was greater in thrombosed compared with nonthrombosed segments. The associations of both uncovered and malapposed struts with thrombus were consistent among early- and newer-generation drug-eluting stents. CONCLUSIONS The leading associated findings in VLST patients in descending order were malapposition, neoatherosclerosis, uncovered struts, and stent underexpansion without differences between patients treated with early- and new-generation drug-eluting stents. The longitudinal extension of malapposed and uncovered stent was the most important correlate of thrombus formation in VLST.

Differentiation of Diabetic Macular Edema From Pseudophakic Cystoid Macular Edema by Spectral-Domain Optical Coherence Tomography.

PURPOSE: To differentiate diabetic macular edema (DME) from pseudophakic cystoid macular edema (PCME) based solely on spectral-domain optical coherence tomography (SD-OCT). METHODS: This cross-sectional study included 134 participants: 49 with PCME, 60 with DME, and 25 with diabetic retinopathy (DR) and ME after cataract surgery. First, two unmasked experts classified the 25 DR patients after cataract surgery as either DME, PCME, or mixed-pattern based on SD-OCT and color-fundus photography. Then all 134 patients were divided into two datasets and graded by two masked readers according to a standardized reading-protocol. Accuracy of the masked readers to differentiate the diseases based on SD-OCT parameters was tested. Parallel to the masked readers, a computer-based algorithm was established using support vector machine (SVM) classifiers to automatically differentiate disease entities. RESULTS: The masked readers assigned 92.5% SD-OCT images to the correct clinical diagnose. The classifier-accuracy trained and tested on dataset 1 was 95.8%. The classifier-accuracy trained on dataset 1 and tested on dataset 2 to differentiate PCME from DME was 90.2%. The classifier-accuracy trained and tested on dataset 2 to differentiate all three diseases was 85.5%. In particular, higher central-retinal thickness/retinal-volume ratio, absence of an epiretinal-membrane, and solely inner nuclear layer (INL)-cysts indicated PCME, whereas higher outer nuclear layer (ONL)/INL ratio, the absence of subretinal fluid, presence of hard exudates, microaneurysms, and ganglion cell layer and/or retinal nerve fiber layer cysts strongly favored DME in this model. CONCLUSIONS: Based on the evaluation of SD-OCT, PCME can be differentiated from DME by masked reader evaluation, and by automated analysis, even in DR patients with ME after cataract surgery. The automated classifier may help to independently differentiate these two disease entities and is made publicly available.

RETICULAR PSEUDODRUSEN ON INFRARED IMAGING ARE TOPOGRAPHICALLY DISTINCT FROM SUBRETINAL DRUSENOID DEPOSITS ON EN FACE OPTICAL COHERENCE TOMOGRAPHY.

PURPOSE: To evaluate the quantitative and topographic relationship between reticular pseudodrusen (RPD) on infrared reflectance (IR) and subretinal drusenoid deposits (SDD) on en face volumetric spectral domain optical coherence tomography. METHODS: Reticular pseudodrusen were marked on IR images by a masked observer. Subretinal drusenoid deposits were visualized on en face sections of spectral domain optical coherence tomography below the external limiting membrane and identified by a semiautomated technique. Control RPD lesions were generated in a random distribution for each IR image. Binary maps of control and experimental RPD and SDD were merged and analyzed in terms of topographic localization and quantitative drusen load comparison. RESULTS: A total of 54 eyes of 41 patients diagnosed with RPD were included in this study. The average number of RPD lesions on IR images was 320 ± 44.62 compared with 127 ± 26.02 SDD lesions on en face (P < 0.001). The majority of RPD lesions did not overlap with SDD lesions and were located >30 μm away (92%). The percentage of total SDD lesions overlapping RPD was 2.91 ± 0.87% compared with 1.73 ± 0.68% overlapping control RPD lesions (P < 0.05). The percentage of total SDD lesions between 1 and 3 pixels of the nearest RPD lesion was 5.08 ± 1.40% compared with 3.33 ± 1.07% between 1 and 3 pixels of the nearest control RPD lesion (P < 0.05). CONCLUSION: This study identified significantly more RPD lesions on IR compared with SDD lesions on en face spectral domain optical coherence tomography and found that a large majority of SDD (>90% of lesions) were >30 μm away from the nearest RPD. Together, our findings indicate that RPD and SDD are two entities that are only occasionally topographically associated, suggesting that at some stage in their development, they may be pathologically related.

My time at Iowa State: A Textual/Photo Narrative

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La genética textual como lectura comparatista : El caso de la génesis de Amadeus, de Peter Shaffer

En este trabajo se presentan algunas reflexiones sobre los aportes de la genética textual o crítica genética (Lois, 2001; Goldchluk, 2005; 2009) al comparatismo. Dado que este enfoque propone un trabajo con el proceso de escritura, presupone la comparación entre diferentes estadios textuales; la obra es la suma de los diferentes estadios textuales y momentos de archivación, no sólo el estadio édito para esta perspectiva. El modo de lectura que puede desprenderse de este enfoque permite encontrar en una obra diferentes núcleos de análisis que pueden leerse de modo transversal en diferentes instancias textuales, por lo cual se puede efectuar una lectura que denominaremos «constelada¼. ;Para abordar estas ideas, recurriremos a observaciones surgidas a partir del proyecto de licenciatura que se centra en el estudio de la génesis textual de la obra Amadeus, del dramaturgo inglés Peter Shaffer.

La muerte de Martín Fierro, de Leonardo Castellani : apuntes de genética textual

En 1953, el padre Leonardo Castellani publica La muerte de Martín Fierro, un poema autobiográfico que remeda el estilo y forma del texto de José Hernández. Hemos hallado una copia mecanografiada -presumiblemente la misma que fuera entregada a la imprenta-, con numerosas correcciones autógrafas, algunas de las cuales no han sido incorporadas al texto finalmente editado. Destacamos dos tipos de variantes: aquellas que obedecen a cuestiones estilísticas (imitación del estilo gauchesco, mejoramiento de la métrica, signos de puntuación, etc.), y otras de mayor interés (reescritura y/o supresión de versos y estrofas completas) en las que se revela cierta autocensura ejercida sobre asuntos estrictamente relacionados con su crisis personal luego de haber sido expulsado de la Compañía de Jesús.

Martínez Estrada : Un recorrido textual

Quienes han sido seguidores de la obra de Ezequiel Martínez Estrada (1895-1964) pueden advertir que son numerosos los estudios acerca de él y de su obra, pero creemos que la validación de sus textos reside en su perdurabilidad. Por esta razón debe seguir estudiándoselo a la luz de las incitaciones críticas recientes que en este caso devienen en cuestiones geneticistas. Es a partir de los pre-textos que obran en la Fundación Martínez Estrada y de los artículos y obras éditas del autor, que podemos observar el proceso de escritura desde la mirada de la crítica genética. La importancia de las investigaciones de genética textual en los archivos de grandes escritores contribuye a proporcionar un ámbito de reflexión concreto sobre los objetivos y métodos de la crítica genética, los cuales arrojan luz sobre los procesos de creación. De este modo, el estudio de un caso particular de escritura en un autor fundamental para pensar la tradición ensayística argentina nos permite dar cuenta de que una de las regularidades en las reescrituras que Martínez Estrada realiza sobre el Sarmiento se relacionan con la tensión entre la modernidad y la identidad

La producción discursiva en la traducción de textos pragmáticos francés/castellano : Estudio traductológico a través de los enunciados elípticos con anomalías

Esta tesis doctoral se inscribe dentro de la Traductología, interdisciplina que estudia tanto los procesos implicados en el complejo fenómeno de la traducción como los productos discursivos en la lengua hacia la cual se traduce. Su objetivo general consiste en contribuir a la investigación sobre el macroproceso de traducción en el par de lenguas francés/español, y en especial sobre la producción discursiva puesto que la literatura especializada coincide en destacar que ésta es la fase menos conocida [Lederer, 2005, 126; Toury, 2004, 244, 245]. Nuestro trabajo explora la producción discursiva, limitándola a traducciones absolutas [Gouadec, 1989: 21-30] de textos pragmáticos [Delisle, 1984: 22], cuya función esencial es el pasaje integral de la información. Dentro de dos corpora del campo de la Bioética constituidos por textos originales en francés y sus traducciones al castellano, hemos considerado como hipótesis general que los productos discursivos resultantes de la traducción absoluta de textos pragmáticos francés/castellano, presentan transferencias sintáctico-discursivas gobernadas por el universal de interferencia. Es decir que el planteo rector es que la memoria lingüístico-discursiva en la fase de reexpresión está atravesada por el mecanismo de interferencia. Las hipótesis específicas que se desgranan de la principal indican que la producción discursiva resultante de la traducción de textos pragmáticos francés/castellano exhibe enunciados elípticos anómalos gobernados por el universal de interferencia del discurso de partida [francés] o del sistema de la lengua materna del traductor [castellano]. Nuestra investigación parte entonces de la lectura del texto traducido [TT] y lo compara con el texto original [TO]; esta comparación es parcial puesto que indaga sobre las anomalías de producción; es indirecta pues observa la relación cohesión-coherencia-sentido en el discurso de llegada a través de las anomalías, especialmente de los enunciados elípticos; por último, analiza las anomalías dentro de la teoría de la interferencia y de la teoría de la elipsis [Toury, 2004: 121-124]. Sobre estas bases, hemos generado un instrumento que estudia los binomios textuales seleccionados según las siguientes aproximaciones: la sintaxis de la lengua meta [tipo de elipsis, elemento elidido, construcción de la elipsis, recuperabilidad]; la sintaxis del discurso meta [cohesión-coherencia], la comparación del binomio TT-TO [análisis de la producción del segmento problema en TO; el análisis de la producción del segmento solución en TT; posible extensión de las consecuencias de la anomalía microestructural; verificación del principio traducir toda la información]; los mecanismos de producción [elevación de la frecuencia de uso de recursos o elementos; control lingüístico de la lengua-cultura meta; control lingüístico-discursivo]; el resultado [visibilidad de interferencia; fenómeno sintáctico visible; alcance discursivo; producción palimpséstica; entropía informativa]. La elaboración de este andamiaje analítico aplicado a nuestros corpora nos ha permitido avanzar en el conocimiento de los mecanismos que participan en la producción discursiva en traducción y creemos que puede aplicarse, con las modificaciones de cada caso, para la descripción y quizás explicación de otros factores lingüístico-discursivos presentes en los textos traducidos

Construcción textual de los dioses griegos en el siglo I

Los problemas y soluciones de las cuestiones homéricas generaron disquisiciones filológicas y gramaticales en los primeros siglos del imperio romano, pero fundamentalmente se buscó siempre el sentido profundo y la razón filosófica de cada figura de los poemas épicos. Heráclito, el alegorista, pretende alcanzar esa verdad que subyace en los relatos mitológicos siguiendo los pasos de un discurso epidíctico en el estilo de la oratoria clásica. Sus Alegorías de Homero son, en esta oportunidad, la fuente principal para acercarnos a la construcción textual de Apolo, Atenea, Hera y Zeus en el primer siglo de nuestra era, así como la Theologia de Cornutus y Sobre la vida y poesía de Homero atribuida a Plutarco

Guidance and counseling in Latin America : General considerations about the criteria of coherence, cooperation and quality

La Orientación en América Latina, como campo de formación profesional y en comparación con Europa y Estados Unidos, es una actividad de reciente aceptación en los medios académicos. La misma se ha caracterizado por una constante evolución en su afán de adaptarse a los nuevos cambios y transformaciones sociales, políticas y económicas que se suceden en el continente latinoamericano. En esta ponencia se presenta un panorama general acerca de la Orientación en América Latina. Las principales consideraciones formuladas se relacionan con cuatro dimensiones: a) la dimensión política pública, donde se presentan la situación actual y las propuestas al respecto; b) la dimensión contextual que hace referencia a la formación del orientador y los diferentes escenarios de acción; c) la dimensión organizacional que se relaciona con la provisión de este servicio, y d) la dimensión metodológica donde se desarrollan los principales aspectos relacionados con la práctica de la Orientación.