Élaboration d’un simulateur de gravure par plasma de haute densité basé sur une approche cellulaire pour l’étude de profils dans divers matériaux

La réalisation de dispositifs à des dimensions sous-micrométriques et nanométriques demande une maîtrise parfaite des procédés de fabrication, notamment ceux de gravure. La réalisation des ces dispositifs est complexe et les exigences en termes de qualité et de géométrie des profils de gravure imposent de choisir les conditions opératoires les mieux adaptées. Les simulations de l'évolution spatio-temporelle des profils de gravure que nous proposons dans cette thèse s'inscrivent parfaitement dans ce contexte. Le simulateur que nous avons réalisé offre la possibilité de mieux comprendre les processus qui entrent en jeu lors de la gravure par plasma de profils dans divers matériaux. Il permet de tester l'influence des paramètres du plasma sur la forme du profil et donc de déterminer les conditions opératoires optimales. La mise au point de ce simulateur s'appuie sur les concepts fondamentaux qui gouvernent la gravure par plasma. À partir de l'état des lieux des différentes approches numériques pouvant être utilisées, nous avons élaboré un algorithme stable et adaptable permettant de mettre en évidence l'importance de certains paramètres clés pour la réalisation de profils de gravure par un plasma à haute densité et à basse pression. Les capacités de cet algorithme ont été testées en étudiant d'une part la pulvérisation de Si dans un plasma d'argon et d'autre part, la gravure chimique assistée par les ions de SiO2/Si dans un plasma de chlore. Grâce aux comparaisons entre profils simulés et expérimentaux, nous avons montré l'importance du choix de certains paramètres, comme la nature du gaz utilisé et la pression du plasma, la forme initiale du masque, la sélectivité masque/matériau, le rapport de flux neutre/ion, etc. Nous avons aussi lié ces paramètres à la formation de défauts dans les profils, par exemple celle de facettes sur le masque, de parois concaves, et de micro-tranchées. Enfin, nous avons montré que le phénomène de redépôt des atomes pulvérisés entre en compétition avec la charge électrique de surface pour expliquer la formation de profils en V dans le Pt pulvérisé par un plasma d'argon.

Décombres de l’avenir et projets rudéraux : les métamorphoses de Paris chez Verne, Hugo et Zola

Entre 1853 et 1870, de multiples quartiers de la ville sont éventrés pour permettre la mise en place de nouveaux boulevards par le baron Haussmann, préfet de Paris sous Napoléon III. Ces travaux majeurs ont frappé l’imaginaire social et constitué un objet de fascination pour la littérature. Le mémoire se situe sur le terrain de la sociocritique. La chercheuse cherche à comprendre comment des textes de Verne, Hugo et Zola lisent la nouvelle configuration urbaine parisienne. Dans Paris au XXe siècle (1863), Jules Verne projette la destruction dans le futur et, en retour, imagine les rémanences d’un passé étrangement constructif. Bien qu’il soit en exil, Victor Hugo est très au courant des changements urbains et sociaux en cours. Dans Paris (1867), son écriture travaille à rendre compatibles les idées de ruine et de progrès. Émile Zola, avec Paris (1898), exprime les contradictions accompagnant le changement urbain par le biais de métaphores médicales et organiques proches de « l’esprit de décadence » qui caractérise la fin du siècle. En conformité avec les visées de l’approche sociocritique, c’est à partir d’une lecture interne des oeuvres, mettant à profit les ressources de l’analyse de texte, de la poétique et de la narratologie, que la recherche se développe. L’étude mobilise également les ressources des travaux consacrés aux relations de la littérature et de la ville, ainsi que celles des ouvrages de synthèse produits dans les champs de l’histoire générale et de l’histoire de l’urbanisme.

Synthèse stéréosélective de dérivés pipéridines polysubstitués par fragmentation de Grob

Dans ce mémoire, il sera question de la formation de dérivés pipéridines en utilisant la fragmentation de Grob. Tout d’abord, une introduction sur les alcaloïdes ainsi que sur l’expertise du groupe Charette associée à leur formation démontrera l’importance de ces composés dans le domaine de la chimie organique. Cela sera suivi par un résumé de la fragmentation de Grob incluant les conditions de réactions utilisées, l’importance de la structure de la molécule initiale, les prérequis stéréoélectroniques ainsi que les modifications qui y ont été apportées. Le chapitre 2 sera dédié au développement de la méthodologie c’est-à-dire, à l’optimisation de tous les paramètres jouant un rôle dans la fragmentation de Grob. Par la suite, l’étendue de la réaction ainsi que des explications sur la régiosélectivité et la diastéréosélectivité de la réaction seront fournies. La méthodologie peut être exploitée dans un contexte de synthèse qui sera démontré dans le chapitre 3. De plus, elle servira pour une étude mécanistique qui est encore d’actualité à partir du concept d’effet frangomérique. Finalement, quelques projets futurs, notamment des améliorations possibles de la méthodologie, seront présentés dans le dernier chapitre. Le tout sera suivi d’une conclusion résumant l’ensemble des travaux effectués.

Synthèse stéréosélective de motifs polypropionates via la chimie des radicaux : application à l'élaboration de l'hémisphère ouest de la narasine

Cet ouvrage traite principalement de la synthèse de motifs polypropionates de type stéréopentade ainsi qu’une application à la synthèse d’une molécule naturelle possèdant des propriétés biologiques. La stratégie envisagée pour l’élaboration de ces motifs récurrents dans plusieurs structures d’origine naturelle fait appel à la chimie des radicaux. Cette thèse se divise en différents chapitres dans lesquels la versatilité de la méthodologie développée sera démontrée. En premier lieu, il sera question de présenter l’importance de la synthèse de motifs polypropionates. Le domaine couvert par la chimie de ces molécules complexes hautement fonctionnalisées a contribué énormément à l’avancement de nos connaissances en synthèse organique, particulièrement dans le contexte des réactions impliquant des molécules acyliques. Une brève description des méthodes connues est présentée afin de saisir l’étendue des défis restants pour construire efficacement tous les isomères possibles des polypropionates de type stéréopentade. La stratégie proposée est basée sur une approche contrôlée entièrement par le substrat. Ce contrôle s’appuie sur le choix judicieux de l’acide de Lewis activant les deux réactions impliquées, soit la réaction de Mukaiyama et le transfert d’hydrogène. La seconde section de cette thèse concerne principalement le développement d’une réaction de Mukaiyama impliquant un éther d’énol silylé portant un lien pouvant être homolytiquement brisé dans la réaction suivante et un aldéhyde de type propionate. Le contrôle de l’aldolisation provient de la nature de l’acide de Lewis. Une espèce monodentate (BF3·OEt2) génère une relation 3,4-syn selon le modèle dit Felkin-Anh tandis que les acides de Lewis bidentates mènent à la relation 3,4-anti via un état de transition définit comme Cram-chélate. Une optimisation des conditions réactionnelles en variant l’acidité et la stoechiométrie de l’acide de Lewis de titane a permis de construire diastéréosélectivement le produit de Mukaiyama ayant une relation 3,4-anti. En outre, la nature des complexes impliqués dans ces réactions a été élucidée par des études RMN 13C à basse température. Une fois les précurseurs radicalaires synthétisés, notre méthodologie de réduction par transfert d’hydrogène contrôlée également par les acides de Lewis s’avère très efficace. Les acides de Lewis dérivés d’aluminium mènent sélectivement à la relation 2,3-syn selon un contrôle endocyclique tandis que les acides de Lewis de bore permettent la création des relations 2,3-anti en se basant sur une stabilisation par les divers facteurs de contrôle de molécules acycliques. Cette stratégie novatrice nous a ainsi permis de construire efficacement les 16 diastéréoisomères possibles. Le chapitre suivant concerne l’application de cette méthodologie à la synthèse de l’hémisphère ouest de la salinomycine et de la narasine. Plusieurs défis synthétiques ont été relevés à cette occasion par la présence de nombreux centres stéréogènes contigus. Nous avons réalisé que la relation stéréochimique 2,3-anti de la salinomycine n’est pas accessible sélectivement par la chimie des radicaux via l’effet exocyclique. Des études ont été entreprises afin de comprendre cette perte de sélectivité. Les conclusions suggèrent que les substituants sur le cycle imposent un biais conformationnel conduisant à des faibles sélectivités. Une alternative utilisant un réactif de crotylsilane chiral a été développée pour arriver à la molécule cible. Cette situation est différente dans le cas de la narasine où la présence du méthyle sur le carbone en position β du radical bloque efficacement l’approche d’une des faces d’attaque par l’hydrure. Des sélectivités impressionnantes nous ont permis de construire le fragment C1-C9 de la narasine de manière expéditive et efficace. Finalement, l’élongation sélective utilisant à nouveau la séquence d’aldolisation de Mukaiyama/réduction radicalaire suivie d’un couplage de type aldol stéréosélectif conduit au fragment C1-C17 de la narasine (hémisphère ouest)en 19 étapes avec un rendement global de l’ordre de 7 %. En dernier lieu, nous nous sommes penchés sur la réactivité des α-bromo-β- alkoxycétones lors de transfert d’hydrogène. Nous avons découvert que la chimie de ces derniers pourrait s’avérer utile dans le contexte de la synthèse de motifs complexes polypropionates. La présence d’un centre stéréogène de l’autre coté de la cétone semble avoir un impact sur la sélectivité.

Le VEGF induit la synthèse du PAF par l’entremise de l’activation du VEGFR-2 : identification des phosphotyrosines impliquées

Notre laboratoire a démontré que la capacité proinflammatoire du vascular endothelial growth factor (VEGF-A165) implique la synthèse endothéliale du facteur d’activation plaquettaire (PAF) via l’activation du récepteur tyrosine kinase homodimérique VEGFR-2/R-2. La synthèse du PAF requiert l’activation de la p38 MAPK et p42/44 MAPK qui activent la phospholipase A2 secrétée de type V (sPLA2-V). Nous avons découvert que la synthèse aigue de prostacycline (PGI2) induite par le VEGF-A165 requiert l’activation des récepteurs hétérodimériques VEGFR-1/R-2. L’activation sélective des récepteurs du VEGF peut donc agir comme balance dans la synthèse de facteurs pro-(PAF) et anti-(PGI2) inflammatoire. Cependant, les tyrosines impliquées dans la transphosphorylation de VEGFR-2/R-2 menant à la synthèse du PAF sont inconnues. Par mutagenèse dirigée, nous avons effectué des transfections transitoires de cellules endothéliales avec des plasmides codant pour le VEGFR-2 dont les tyrosines ciblées ont été remplacées de façon séquentielle par une phénylalanine. Un vecteur vide pcDNA a été utilisé comme contrôle négatif. La stimulation des cellules endothéliales de l’aorte bovine (BAEC) transfectées avec le VEGF-A165 (1nM) pendant 15 minutes augmente la synthèse du PAF de 300%, laquelle était similaire dans les BAEC non transfectées. Dans les BAEC transfectées avec les vecteurs pcDNA codant pour les mutations Y801F, Y1059F, Y1175F et Y1214F, nous avons observé une réduction de 54, 73, 68, et 57% respectivement de la synthèse du PAF induite par le VEGF par rapport au pcDNA témoin. Nos résultats apportent un nouvel aperçu sur le mécanisme par lequel le VEGF induit la synthèse du PAF qui est connu pour sa contribution dans l’activité pro-inflammatoire du VEGF.

L’effet des lois sur l’évasion fiscale : une synthèse systématique des recherches évaluatives

Contexte et objectif. L’évasion fiscale a généré des pertes annuelles variant entre 2 et 44 milliards au Canada entre 1976 et 1995. Avec la croissance de l’évasion fiscale dans les années 1980 et 1990 plusieurs législations se sont attaquées à ce phénomène en mettant en place des mesures telles que les amnisties, les réformes fiscales et les nouvelles lois. Ces dernières reposent non seulement sur des principes théoriques distincts, mais leur efficacité même est remise en question. Bien que plusieurs auteurs affirment que les criminels en col blanc sont réceptifs aux sanctions pénales, une telle affirmation repose sur peu de preuves empiriques. L’objectif de ce mémoire est donc de réaliser une synthèse systématique des études évaluatives afin de faire un bilan des lois fiscales et d’évaluer leurs effets sur la fraude fiscale. Méthodologie. La synthèse systématique est la méthodologie considérée comme la plus rigoureuse pour se prononcer sur l’effet produit par une population relativement homogène d’études. Ainsi, 18 bases de données ont été consultées et huit études ont été retenues sur les 23 723 références. Ces huit études contiennent neuf évaluations qui ont estimé les retombés des lois sur 17 indicateurs de fraude fiscale. L’ensemble des études ont été codifiées en fonction du type de loi et leur rigueur méthodologique. La méthode du vote-count fut employée pour se prononcer sur l’efficacité des lois. Résultats. Sur les 17 indicateurs, sept indiquent que les lois n’ont eu aucun effet sur l’évasion fiscale tandis que six témoignent d’effets pervers. Seulement quatre résultats sont favorables aux lois, ce qui laisse présager que ces dernières sont peu efficaces. Toutefois, en scindant les résultats en fonction du type de loi, les réformes fiscales apparaissent comme une mesure efficace contrairement aux lois et amnisties. Conclusion. Les résultats démontrent que les mesures basées sur le modèle économique de Becker et qui rendent le système plus équitable sont prometteuses. Les amnisties qui visent à aller chercher des fraudeurs en leur offrant des avantages économiques et en suspendant les peines sont non seulement inefficaces, mais menaceraient le principe d’autocotisation basé sur l’équité.

Éthique et gouvernance : les règles qui régissent la prévention et la sanction des conflits d'intérêts chez les élus municipaux

RÉSUMÉ FRANÇAIS Ce mémoire fait l’étude du régime de prévention et de sanction des conflits possibles entre les intérêts de la municipalité d’une part et de ceux de ses élus de l’autre. L’objet de recherche est abordé selon une approche historique et éthique basée sur le régime juridique actuel. Le mémoire est divisé en 3 chapitres : (1) la notion de conflit d’intérêts ; (2) le cadre juridique à la base du régime de sanction des conflits d’intérêts et (3) celui sur le régime de prévention des conflits d’intérêts dans le domaine municipal. Le chapitre préliminaire situe l’objet de recherche à l’intérieur des grandes tendances de la recherche juridique sur la question et présente un cadre de réflexion sur la notion de conflit d’intérêts. L’examen des conflits d’intérêts repose avant tout sur un questionnement et sur un jugement de nature subjective : ce qui a été considéré comme un conflit d’intérêts autrefois ne l’est pas nécessairement de nos jours et ce, en dépit du fait que le cadre juridique évolue aussi dans le temps. On ne peut donc pas dégager avec exactitude et pour toujours ce qui constitue un conflit d’intérêts de ce qui n’en constitue pas un. Le chapitre premier est divisé en 4 sections. On y traite notamment de la règle relative à l’interdiction pour un élu municipal de contracter avec la municipalité. On y démontre que l’origine de cette règle remonte aux premières lois municipales du XIXe siècle et que cette dernière a subi assez peu de modifications au fil des ans. La troisième section porte sur les cas de malversation, d’abus de confiance et les autres inconduites prohibées par la Loi sur les élections et référendums dans les municipalités (L.R.Q. c. E-2.2). Une quatrième section sur les accusations criminelles d’abus de confiance et de corruption vient clore le premier chapitre. Chacune de ces sections est abordée notamment en faisant l’historique des dispositions législatives en cause ainsi qu’en faisant certains parallèles avec la législation des autres provinces canadiennes. Le chapitre 2 sur le régime de prévention des conflits d’intérêts est divisé en 4 parties. La première section porte sur l’obligation pour un élu de déclarer annuellement ses intérêts pécuniaires. Cette obligation n’est pas unique au Québec puisqu’elle est présente dans quelques législations provinciales canadiennes. La deuxième section porte sur l’obligation pour cet élu de dénoncer verbalement son intérêt dans une question abordée par le conseil municipal réuni en séance ou en comité. Là encore, l’origine de cette approche préventive est fort ancienne et a longtemps été considéré comme le seul moyen de dénoncer son intérêt sans subir les sanctions prévues par la loi. Une troisième section s’intéresse au cadre juridique entourant les soumissions publiques et qui vise à éliminer toute situation possible de favoritisme ou de patronage. Une quatrième section aborde la question des codes d’éthique et de leur utilité ainsi que les développements récents sur cette question avec le dépôt en 2009 du rapport du Groupe de travail sur l’éthique dans le milieu municipal. Une conclusion vient clore le mémoire en présentant une synthèse de l’étude assortie de commentaires personnels sur les conclusions du Groupe de travail précité.

Découverte et application de nouveaux motifs d'association propres à l'hexaphénylbenzène et à ses dérivés

Les propriétés des matériaux moléculaires proviennent à la fois de la structure des composantes individuelles et de la façon dont elles s’associent. Ce dernier aspect reste difficile à contrôler, malgré de grandes avancées en science des matériaux. Pour mieux comprendre la relation structure-propriétés, nous avons entrepris une étude systématique de l'hexaphénylbenzène et de ses dérivés, qui offrent une charpente symétrique et rigide. En premier lieu, nous avons attaché six groupements diaminotriazinyles sur l’hexaphénylbenzène afin de produire des réseaux tridimensionnels hautement poreux maintenus par des ponts hydrogène. En modifiant systématiquement le coeur moléculaire, nous avons excisé près du tiers de la molécule-mère, générant des réseaux supramoléculaires dont la porosité s’est élevée graduellement jusqu’à 75%, équivalant ainsi le record pour ce type de matériaux. Ensuite, nous avons étudié le comportement de l’hexakis(4-nitrophényl)benzène. Dans les structures cristallines obtenues, des interactions non-covalentes entre groupements nitro démontrent leur potentiel en chimie supramoléculaire. Le coeur moléculaire ne joue qu’un rôle secondaire dans l’empilement des molécules : seules quelques interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène sont évidentes. Cette dernière observation nous a poussés à étudier le comportement à l’état cristallin de l’hexaphénylbenzène et ses dérivés. En scrutant attentivement neuf structures cristallines de ces composés, nous avons décerné la présence récurrente d’interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central. Cette association caractéristique a été exploitée pour créer des réseaux supramoléculaires maintenus par des interactions C-H•••π sélectives entre un groupement éthynyle et le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène. Finalement, nous avons joint le côté sombre de l’ingénierie cristalline en utilisant nos connaissances dans le but d’empêcher la formation d’interactions directionnelles. En protégeant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène à l’aide de groupements alkyles, les interactions C-H•••π ont été pratiquement éliminées. Ces résultats offrent la possibilité de créer de nouveaux matériaux amorphes. Dans ces études, focalisées sur le système hexaphénylbenzène, nous avons mis en relief des phénomènes qui sont obscurcis dans d'autres familles de molécules. De plus, ce système a grandement facilité l’utilisation d’une approche méthodique pour explorer la relation structure-propriétés. Nos travaux nous ont amenés à des conclusions de valeur universelle en science des matériaux moléculaires.

La défense et l'organisation militaire des Gaules de 284 au repli sur Arles des services administratifs romains au début du Ve siècle

L’armée de Gaule sous le Bas-Empire fut une des trois armées principales de l’Empire romain. Son évolution de la fin du IIIe siècle jusqu’au début du Ve fut marquée par une réorganisation graduelle dans le commandement, ainsi que dans l’organisation des troupes et des fortifications. Ces réformes ont fait l’objet d’études qui ont dressé un schéma de déploiement des troupes resté longtemps populaire. À ce schéma s’est ensuite ajoutée l’idée de la stratégie à grande échelle qui y aurait été associée. Ce mémoire tâche de dresser une synthèse des derniers travaux sur l’armée romaine tardive en Gaule. L’approche choisie repose sur une réévaluation des sources sans l’influence d’un schéma défensif préconçu, ainsi que sur une critique de certaines idées reçues concernant l’armée romaine du IVe siècle.

Le dommage moral et le préjudice extrapatrimonial

Notre recherche visait au départ l'analyse de la substance du dommage moral: retrouver les sentiments à l'intérieur des chefs de dommage moral. Une première lecture des jugements québécois publiés, rendus entre le 1er janvier 1950 et le 31 décembre 2008 et à l'intérieur desquels des dommages et intérêts ont été octroyés pour réparer un dommage moral en matière de responsabilité civile extracontractuelle, laisse une impression de confusion et de désordre, tant au plan terminologique qu'au plan conceptuel. Dommage moral, préjudice extrapatrimonial, dommage non pécuniaire, préjudice moral: autant de termes qui rendent impossible une synthèse des chefs de préjudice. C'est finalement à l'analyse des raisons de cette confusion, aux formes qu'elle prend, aux moyens déployés par les juristes pour, sinon la surmonter, du moins la contenir, que la présente thèse est consacrée. Malgré cette confusion et ce désordre, un constat général d'homogénéité et de stabilité des discours judiciaire et juridique sur le préjudice extrapatrimonial peut d'abord être tracé. Le dommage moral et le préjudice extrapatrimonial (les deux étant couramment assimilés) sont réputés difficilement réparables. Afin de contenir l'arbitraire et la subjectivité qui caractérisent le préjudice extrapatrimonial, un discours dominant rationnel et raisonnable s'est construit et une évaluation globale du préjudice est pratiquée par les juges. Il en résulte une stabilité des montants des dommages et intérêts octroyés à titre de réparation. Mais pourquoi autant de mots pour décrire une même réalité? Dommage et préjudice sont actuellement employés en droit québécois comme s'ils étaient terminologiquement et conceptuellement indistincts; il en résulte une sursimplification de la responsabilité civile. Nous proposons que le dommage (qu'il soit corporel, matériel ou moral) et le préjudice (qu'il soit extrapatrimonial ou patrimonial) sont distincts. Le dommage se qualifie au siège de l'atteinte (des corps, des choses, des sentiments et valeurs) et le préjudice se qualifie au regard de la nature des répercussions du dommage (répercussions patrimoniales ou extrapatrimoniales). Ainsi distingués, dommage et préjudice retrouvent un sens tout en faisant ressortir les deux temps composant la responsabilité civile: l'établissement d'une responsabilité à l'aide de la faute, du dommage et du lien de causalité les unissant (1er temps) et la réparation du préjudice accompagnant le dommage (2e temps). Par une telle distinction, la sursimplification de la responsabilité civile est dépassée et force est de constater que bien peu de choses sont dites dans les jugements sur la substance du dommage moral et même sur le dommage moral tout court. Le discours dominant porte essentiellement sur la difficile détermination de la quotité des dommages et intérêts pour réparer le préjudice extrapatrimonial. Si le dommage moral et le préjudice extrapatrimonial n'étaient pas confondus et employés par les juristes avec une apparente cohérence, une synthèse des chefs de préjudice extrapatrimonial, telle qu'envisagée au départ, aurait peut-être été possible…

Étude critique de la densité électronique et des températures (excitation et ionisation) d'un plasma d'aluminium induit par laser

La caractérisation de matériaux par spectroscopie optique d’émission d’un plasma induit par laser (LIPS) suscite un intérêt qui ne va que s’amplifiant, et dont les applications se multiplient. L’objectif de ce mémoire est de vérifier l’influence du choix des raies spectrales sur certaines mesures du plasma, soit la densité électronique et la température d’excitation des atomes neutres et ionisés une fois, ainsi que la température d’ionisation. Nos mesures sont intégrées spatialement et résolues temporellement, ce qui est typique des conditions opératoires du LIPS, et nous avons utilisé pour nos travaux des cibles binaires d’aluminium contenant des éléments à l’état de trace (Al-Fe et Al-Mg). Premièrement, nous avons mesuré la densité électronique à l’aide de l’élargissement Stark de raies de plusieurs espèces (Al II, Fe II, Mg II, Fe I, Mg I, Halpha). Nous avons observé que les densités absolues avaient un comportement temporel différent en fonction de l’espèce. Les raies ioniques donnent des densités électroniques systématiquement plus élevées (jusqu’à 50 % à 200 ns après l’allumage du plasma), et décroissent plus rapidement que les densités issues des raies neutres. Par ailleurs, les densités obtenues par les éléments traces Fe et Mg sont moindres que les densités obtenues par l’observation de la raie communément utilisée Al II à 281,618 nm. Nous avons parallèlement étudié la densité électronique déterminée à l’aide de la raie de l’hydrogène Halpha, et la densité électronique ainsi obtenue a un comportement temporel similaire à celle obtenue par la raie Al II à 281,618 nm. Les deux espèces partagent probablement la même distribution spatiale à l’intérieur du plasma. Finalement, nous avons mesuré la température d’excitation du fer (neutre et ionisé, à l’état de trace dans nos cibles), ainsi que la température d’ionisation, à l’aide de diagrammes de Boltzmann et de Saha-Boltzmann, respectivement. À l’instar de travaux antérieurs (Barthélémy et al., 2005), il nous est apparu que les différentes températures convergeaient vers une température unique (considérant nos incertitudes) après 2-3 microsecondes. Les différentes températures mesurées de 0 à 2 microsecondes ne se recoupent pas, ce qui pourrait s’expliquer soit par un écart à l’équilibre thermodynamique local, soit en considérant un plasma inhomogène où la distribution des éléments dans la plume n’est pas similaire d’un élément à l’autre, les espèces énergétiques se retrouvant au cœur du plasma, plus chaud, alors que les espèces de moindre énergie se retrouvant principalement en périphérie.

Rôle de la protéine phosphatase PPM1A dans l'homéostasie hépatique du glucose et des lipides

L’insuline est une hormone essentielle qui induit des réponses complexes dans l’organisme pour maintenir l’homéostasie du glucose et des lipides. La résistance à son action est un phénomène pathologique observé dans un large éventail de situations, allant de l’obésité et du syndrome métabolique à la stéatose hépatique et au diabète de type 2, qui aboutissent au développement de l’athérosclérose et de la mortalité. Des avancées remarquables ont été réalisées dans notre compréhension des mécanismes moléculaires responsables du développement de la résistance à l’action de l’insuline. En particulier, l’induction d’un stress cellulaire par des taux élevés d’acides gras libres (AGL) et des cytokines, via l’activation des protéines Ser/Thr kinases, qui augmente la phosphorylation sur des résidus sérine, des molécules critiques impliquées dans la signalisation insulinique (p. ex. IR, IRS et p85) et conduit à la diminution de la réponse cellulaire à l’insuline. Cependant, la plupart des chercheurs ont limité leur travail dans l’investigation du rôle des protéines kinases susceptibles de modifier la réponse cellulaire à l’insuline. Donc, peu de données sont disponibles sur le rôle des Protéines Ser/Thr phosphatases (PS/TPs), même si il est bien établi que la phosphorylation de ces protéines est étroitement régulée par un équilibre entre les activités antagonistes des Ser/Thr kinases et des PS/TPs. Parmi les PS/TPS, PPM1A (également connu sous le nom PP2Cα) est une phosphatase particulièrement intéressante puisqu’il a été suggéré qu’elle pourrait jouer un rôle dans la régulation du métabolisme lipidique et du stress cellulaire. Ainsi, en se basant sur des résultats préliminaires de notre laboratoire et des données de la littérature, nous avons émis l’hypothèse selon laquelle PPM1A pourrait améliorer la sensibilité à l’insuline en diminuant l’activité des protéines kinases qui seraient activées par le stress cellulaire induit par l’augmentation des AGL. Ces effets pourraient finalement améliorer le métabolisme glucidique et lipidique dans l’hépatocyte. Ainsi, pour révéler le rôle physiologique de PPM1A à l’échelle d’un animal entier, nous avons généré un modèle animal qui la surexprime spécifiquement dans le foie. Nous décrivons ici notre travail afin de générer ce modèle animal ainsi que les premières analyses pour caractériser le phénotype de celui-ci. Tout d’abord, nous avons remarqué que la surexpression de PPM1A chez les souris C57BL/6J n’a pas d’effets sur le gain de poids sur une longue période. Deuxièmement, nous avons observé que PPM1A a peu d’effets sur l’homéostasie du glucose. Par contre, nous avons montré que sa surexpression a des effets significatifs sur l’homéostasie du glycogène et des triglycérides. En effet, nous avons observé que le foie des souris transgéniques contient moins de glycogène et de triglycérides que le foie de celles de type sauvage. De plus, nos résultats suggèrent que les effets de la surexpression de PPM1A pourraient refléter son impact sur la synthèse et la sécrétion des lipides hépatiques puisque nous avons observé que sa surexpression conduit à l’augmentation la triglycéridémie chez les souris transgéniques. En conclusion, nos résultats prouvent l’importance de PPM1A comme modulateur de l’homéostasie hépatique du glucose et des lipides. Des analyses supplémentaires restent cependant nécessaires pour confirmer ceux-ci et éclaircir l’impact moléculaire de PPM1A et surtout pour identifier ses substrats.

L’étude de l’InP et du GaP suite à l’implantation ionique de Mn et à un recuit thermique

Cette thèse est dédiée à l’étude des matériaux InMnP et GaMnP fabriqués par implantation ionique et recuit thermique. Plus précisément nous avons investigué la possibilité de former par implantation ionique des matériaux homogènes (alliages) de InMnP et GaMnP contenant de 1 à 5 % atomiques de Mn qui seraient en état ferromagnétique, pour des possibles applications dans la spintronique. Dans un premier chapitre introductif nous donnons les motivations de cette recherche et faisons une revue de la littérature sur ce sujet. Le deuxième chapitre décrit les principes de l’implantation ionique, qui est la technique utilisée pour la fabrication des échantillons. Les effets de l’énergie, fluence et direction du faisceau ionique sur le profil d’implantation et la formation des dommages seront mis en évidence. Aussi dans ce chapitre nous allons trouver des informations sur les substrats utilisés pour l’implantation. Les techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation structurale, chimique et magnétique des échantillons, ainsi que leurs limitations sont présentées dans le troisième chapitre. Quelques principes théoriques du magnétisme nécessaires pour la compréhension des mesures magnétiques se retrouvent dans le chapitre 4. Le cinquième chapitre est dédié à l’étude de la morphologie et des propriétés magnétiques des substrats utilisés pour implantation et le sixième chapitre, à l’étude des échantillons implantés au Mn sans avoir subi un recuit thermique. Notamment nous allons voir dans ce chapitre que l’implantation de Mn à plus que 1016 ions/cm2 amorphise la partie implantée du matériau et le Mn implanté se dispose en profondeur sur un profil gaussien. De point de vue magnétique les atomes implantés se trouvent dans un état paramagnétique entre 5 et 300 K ayant le spin 5/2. Dans le chapitre 7 nous présentons les propriétés des échantillons recuits à basses températures. Nous allons voir que dans ces échantillons la couche implantée est polycristalline et les atomes de Mn sont toujours dans un état paramagnétique. Dans les chapitres 8 et 9, qui sont les plus volumineux, nous présentons les résultats des mesures sur les échantillons recuits à hautes températures : il s’agit d’InP et du GaP implantés au Mn, dans le chapitre 8 et d’InP co-implanté au Mn et au P, dans le chapitre 9. D’abord, dans le chapitre 8 nous allons voir que le recuit à hautes températures mène à une recristallisation épitaxiale du InMnP et du GaMnP; aussi la majorité des atomes de Mn se déplacent vers la surface à cause d’un effet de ségrégation. Dans les régions de la surface, concentrés en Mn, les mesures XRD et TEM identifient la formation de MnP et d’In cristallin. Les mesures magnétiques identifient aussi la présence de MnP ferromagnétique. De plus dans ces mesures on trouve qu’environ 60 % du Mn implanté est en état paramagnétique avec la valeur du spin réduite par rapport à celle trouvée dans les échantillons non-recuits. Dans les échantillons InP co-implantés au Mn et au P la recristallisation est seulement partielle mais l’effet de ségrégation du Mn à la surface est beaucoup réduit. Dans ce cas plus que 50 % du Mn forme des particules MnP et le restant est en état paramagnétique au spin 5/2, dilué dans la matrice de l’InP. Finalement dans le dernier chapitre, 10, nous présentons les conclusions principales auxquels nous sommes arrivés et discutons les résultats et leurs implications.

Vivre au chevet de la mort : une analyse phénoménologique et interprétative de l’expérience spirituelle et existentielle d’infirmières qui accompagnent des patients en fin de vie

La présente thèse poursuit l’objectif global de mieux comprendre comment, dans un contexte socioculturel où la mort est déniée, des soignants arrivent à se préserver psychiquement en faisant quotidiennement face à la réalité existentielle de la finitude. Pour ce faire, nous proposons une exploration détaillée de l’expérience spirituelle et existentielle d’infirmières qui accompagnent des patients en fin de vie. Cette thèse est présentée sous forme de trois articles. Le premier article vise, par une analyse conceptuelle systématique et exhaustive de la littérature empirique, à élaborer une définition intégrative du concept de spiritualité en contexte de fin de vie. La synthèse effectuée a permis de définir le concept de spiritualité comme étant « un processus de développement conscient qui se caractérise par deux mouvements de transcendance; celui d’aller profondément à l’intérieur de soi ou encore au-delà de soi-même. » Le deuxième article a pour but d’exposer une meilleure compréhension (a) de la façon dont les infirmières qui accompagnent des patients en fin de vie gèrent la confrontation quotidienne à la finitude, ainsi que (b) des dimensions spirituelles et existentielles de leur expérience. Des entrevues qualitatives en profondeur ont été menées auprès de 11 infirmières en soins palliatifs. L’analyse phénoménologique et interprétative des données recueillies a permis d’établir une typologie, laquelle fait état de trois modes de régulation psychique dans la confrontation à la finitude : « la mort intégrée », « la mort à combattre » et « la mort-souffrance ». De plus, les résultats de l’analyse suggèrent une relation potentielle entre les mécanismes de régulation psychique des infirmières, leur expérience spirituelle et existentielle personnelle, ainsi que leur mode de régulation intersubjective dans la relation avec les patients. Le troisième article vise pour sa part à décrire les effets d’une intervention d’approche existentielle de groupe sur l’expérience spirituelle et existentielle d’infirmières, tant au niveau personnel que professionnel. Pour ce faire, 10 infirmières ont été rencontrées en entrevues suite à leur participation à une intervention existentielle de groupe. Selon la perspective des infirmières, la participation à l’intervention existentielle leur a permis d’élargir leur conscience spirituelle et existentielle, notamment par une conscience accrue (a) de la finitude, (b) des sources de sens à la vie, (c) du sens de la souffrance, ainsi que (d) par la possibilité d’accéder à un état de gratitude. Les participants ont de plus bénéficié de la fonction « contenante » de l’expérience de groupe, en développant un langage partagé pour discuter des dimensions spirituelle et existentielle de leur expérience et ainsi qu’en éprouvant un sentiment de validation de leur expérience par le partage entre pairs. En conclusion, les résultats de notre analyse soulignent l’importance des différences individuelles dans les mécanismes de régulation psychique impliqués dans la confrontation à la mort chez les infirmières. De plus, le bilan des articles proposés permet de tisser des liens conceptuels cohérents pour supporter la thèse du rôle potentiellement catalyseur de la confrontation à la mort dans le développement de l’expérience spirituelle et existentielle des infirmières qui accompagnent des patients en fin de vie

Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de complexes de métaux de transition

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.