577 resultados para elastomeri, termoplastici, polimeri, PBS
Resumo:
Nell’ambito della Chimica Sostenibile e dell’applicazione dei suoi principi per la salvaguardia dell’ambiente, il progetto di dottorato ha riguardato lo sviluppo di materiali innovativi e lo studio della loro interazione con sistemi biologici e biomimetici. In particolare l’attività si è focalizzata sulla sintesi di liquidi ionici ed indagini delle interazioni con membrane cellulari e sull’utilizzo ed isolamento di molecole da fonti rinnovabili. I liquidi ionici sono sali organici liquidi a temperature inferiori ai 100 °C; sono considerati promettenti solventi a ridotta tossicità, ma vanno chiarite a pieno le modalità di interazione con i sistemi biologici ed i meccanismi di tossicità. A questo scopo è stata impiegata una batteria di test bio-chimici, con saggi di fluorescenza e colorimetrici, che hanno permesso di discriminare le diverse tipologie di interazioni con varie strutture di membrana. Le informazioni raccolte sono servite per progettare sostanze meno dannose per le strutture cellulari, al fine di scegliere le funzionalità molecolari che consentano ai liquidi ionici di mantenere la loro attività ma di essere meno dannosi per l’ambiente. Per quanto riguarda l’utilizzo ed isolamento di molecole da fonte rinnovabili, si è utilizzata la tecnica della pirolisi per l’ottenimento di starting materials ed il loro impiego nella sintesi di chemicals in alternativa a composti derivanti da fonti fossili. La pirolisi tradizionale della cellulosa fornisce una molecola interessante, per semplicità denominata LAC, in quantità insufficienti ad un uso applicativo. Nell’ambito delle ricerche svolte è stato scoperto che la pirolisi condotta in presenza di catalizzatori meso-strutturati (MCM-41) drogati con metalli di transizione, fornisce buone quantità di LAC. LAC si è dimostrato promettente sia per la produzione di nuove molecole con possibili applicazioni nella chimica fine e farmaceutica, che come monomero per nuovi polimeri (copolimero ed omopolimero).
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Nell’ottica di uno sviluppo ecosostenibile, la progettazione e la realizzazione di imballaggi alimentari devono necessariamente tener conto del destino del materiale al termine della sua vita utile. Negli ultimi anni, infatti, il considerevole incremento dei volumi dei rifiuti plastici e le difficoltà legate al loro smaltimento e riciclo hanno rappresentato le forze motrici per l’individuazione di soluzioni concrete ai problemi connessi alla gestione di tali scarti. Lo sviluppo di nuovi polimeri che soddisfino requisiti di degradabilità, compatibilità con l’ambiente di smaltimento e rilascio di prodotti di degradazione con un basso livello di tossicità, oltre che possedere proprietà fisico-meccaniche adatte per l’applicazione richiesta, offre una possibile soluzione a tali questioni ad oggi irrisolte. Tra i polimeri biodegradabili, il poli(butilene 1,4-cicloesandicarbossilato) (PBCE) è un materiale di grande interesse, in quanto la presenza dell’anello alifatico nell’unità monomerica conferisce al materiale un’elevata cristallinità, una notevole stabilità termica e interessanti proprietà meccaniche. Per contro, l’eccessiva rigidità e fragilità del materiale e la sua lenta cinetica di biodegradazione lo rendono poco versatile e ne limitano notevolmente la gamma di possibili applicazioni. Per tali ragioni, si è scelto di incentrare il presente lavoro sullo sviluppo di copolimeri a base di PBCE, dotati sia di migliori proprietà meccaniche che di una maggiore velocità di degradazione. Lo scopo previsto è stato raggiunto mediante sintesi di due sistemi di copolimeri a blocchi contenenti eteroatomi lungo la catena principale.
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Durante l'attività di ricerca sono stati sviluppati tre progetti legati allo sviluppo e ottimizzazione di materiali compositi. In particolare, il primo anno, siamo andati a produrre materiali ceramici ultrarefrattari tenacizzati con fibre di carburo di silicio, riuscendo a migliorare il ciclo produttivo e ottenendo un materiale ottimizzato. Durante il secondo anno di attività ci siamo concentrati nello sviluppo di resine epossidiche rinforzate con particelle di elastomeri florurati che rappresentano un nuovo materiale non presente nel mercato utile per applicazioni meccaniche e navali. L'ultimo anno di ricerca è stato svolto presso il laboratorio materiali di Ansaldo Energia dove è stato studiato il comportamenteo di materiali per turbine a gas.
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Supercritical Emulsion Extraction technology (SEE-C) was proposed for the production of poly-lactic-co-glycolic acid microcarriers. SEE-C operating parameters as pressure, temperature and flow rate ratios were analyzed and the process performance was optimized in terms of size distribution and encapsulation efficiency. Microdevices loaded with bovine serum insulin were produced with different sizes (2 and 3 µm) or insulin charges (3 and 6 mg/g) and with an encapsulation efficiency of 60%. The microcarriers were characterized in terms of insulin release profile in two different media (PBS and DMEM) and the diffusion and degradation constants were also estimated by using a mathematical model. PLGA microdevices were also used in a cultivation of embryonic ventricular myoblasts (cell line H9c2 obtained from rat) in a FBS serum free medium to monitor cell viability and growth in dependence of insulin released. Good cell viability and growth were observed on 3 µm microdevices loaded with 3 mg/g of insulin. PLGA microspheres loaded with growth factors (GFs) were charged into alginate scaffold with human Mesenchimal Steam Cells (hMSC) for bone tissue engineering with the aim of monitoring the effect of the local release of these signals on cells differentiation. These “living” 3D scaffolds were incubated in a direct perfusion tubular bioreactor to enhance nutrient transport and exposing the cells to a given shear stress. Different GFs such as, h-VEGF, h-BMP2 and a mix of two (ratio 1:1) were loaded and alginate beads were recovered from dynamic (tubular perfusion system bioreactor) and static culture at different time points (1st, 7th, 21st days) for the analytical assays such as, live/dead; alkaline phosphatase; osteocalcin; osteopontin and Van Kossa Immunoassay. The immunoassay confirmed always a better cells differentiation in the bioreactor with respect to the static culture and revealed a great influence of the BMP-2 released in the scaffold on cell differentiation.
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In questa tesi abbiamo presentato i risultati sperimentali di nanoindentazione su pentacene in transistor organici a film sottile (OTFT) sottoposti ad irraggiamento ionico. Nella prima parte si ripercorre lo sviluppo della tecnica di indentazione strumentata, con una focalizzazione particolare sui modelli matematici proposti per l'interpretazione dei dati forza-spostamento ricavati da queste misure. In particolare, viene diffusamente esposta l'implementazione della tecnica di analisi proposta da Oliver e Pharr, che è utilizzata in questa tesi. Il secondo capitolo espone le caratteristiche generali (strutturali ed elettriche) degli OTFT. Un paragrafo è dedicato al pentacene, che rappresenta lo strato attivo dei transistor organici su cui sono state effettuate le misure in laboratorio. L'ultima parte del capitolo consiste in una panoramica dell'interazione tra radiazioni e polimeri. Vengono quindi presentati i risultati sperimentali: si confrontano le proprietà di durezza e modulo di Young per campioni caratterizzati da differenti specie ioniche, dosi ed energie di irraggiamento (unitamente a campioni reference, per permettere un confronto con il pentacene sottoposto a bombardamento).
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Questa tesi descrive lo sviluppo di un elettrodo modificato con un polimero isolante per la determinazione indiretta del radicale OH. I polimeri testati sono stati polifenolo, polipirrolo e polipirrolo sovraoossidato ed il primo è risultato quello con le migliori prestazioni. Il film di modificante è stato depositato per elettropolimerizzazione del fenolo in ambiente acido, su un elettrodo di carbone vetroso (GC) ed è risultato isolante e perfettamente adeso al GC, impedendo il trasferimento di carica alle più comuni sonde redox. L’attacco dei radicali OH, generati dalla reazione di Fenton o dalla fotolisi di H2O2, rimuove parzialmente il polimero dal GC, ripristinando parzialmente il comportamento conduttore dell’elettrodo. L’entità della degradazione del film polifenolico è stata valutata sfruttando la corrente relativa alla sonda redox Ru(NH3)63+, che rappresenta il segnale analitico per la determinazione del radicale OH. L’elettrodo è stato impiegato per stimare le prestazioni di foto catalizzatori a base di nanoparticelle di TiO2, ottenendo risultati correlati a quelli ricavati da un metodo HPLC. Inoltre esso è stato usato per sviluppare una nuova procedura per la determinazione della capacità di scavenging verso i radicali OH, che è stata applicata all’analisi di composti puri e campioni reali. I risultati erano confrontabili con quelli determinati con metodiche standardizzate, comunemente impiegate per la determinazione della capacità antiossidante. Inoltre è stato condotto uno studio riguardante la modifica di un elettrodo di platino con un idrossido misto a strati a base di cobalto e alluminio (LDH). In particolare si sono valutati gli effetti di diversi pretrattamenti del Pt sulle caratteristiche e prestazioni elettrocatalitiche del film di LDH nei confronti dell’ossidazione di anilina, fenolo e acido salicilico. Questi composti possono essere impiegati come molecole sonda per la determinazione del radicale OH e rivestono interesse da un punto di vista elettroanalitico perché portano facilmente alla passivazione della superficie di Pt.
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Das Element Arsen besitzt eine Reihe von Isotopen, die in nahezu trägerfreier Form (nca) produziert werden können und deshalb in der Radiopharmazie für die Diagnose oder Endoradiotherapie Verwendung finden können. Bei der Positronenemissionstomographie (PET) gibt es eine gewisse Lücke bei der Versorgung mit langlebigen Positronenemittern, die zur Untersuchung von langsamen physiologischen Prozessen wie z.B. der Biodistribution und Anreicherung von Antikörpern in Tumorgewebe eingesetzt werden können. Die beiden Arsenisotope 72As (T1/2 = 26 h, 88 % beta+) und 74As (T1/2 = 17,8 d, 29 % beta+) vereinen eine lange physikalische Halbwertszeit mit einer hohen Positronenemissionsrate und sind daher geeignete Kandidaten. Da das Verhalten von radioaktivem Arsen und seine Verwendung in der molekularen Bildgebung international relativ wenig bearbeitet sind, wurde die Radiochemie des Arsens von der Isotopenproduktion an Kernreaktor und Zyklotron, über die Entwicklung von Abtrennungsmethoden für Germanium und Arsen, bis hin zur Entwicklung einer soliden Markierungschemie für Antikörper weiterentwickelt. Die in dieser Arbeit bearbeiteten Felder sind: 1. Die Isotopenproduktion der relevanten Arsenisotope (72/74/77As) wurde an Kernreaktor und Zyklotron durch Bestrahlung von GeO2- und Germaniummetalltargets durchgeführt. Pro 6 h Bestrahlung von 100 mg Germanium konnten ca. 2 MBq 77As am TRIGA Reaktor in Mainz hergestellt werden. Am Zyklotron des DKFZ in Heidelberg konnten unter optimierten Bedingungen bei der Bestrahlung von Germaniummetall (EP = 15 Mev, 20 µA, 200 µAh) ca. 4 GBq 72As und ca. 400 MBq 74As produziert werden. 2. Die Entwicklung neuer Abtrennungsmethoden für nca 72/74/77As von makroskopischen Mengen Germanium wurde vorangetrieben. Für die Aufarbeitung von GeO2- und Germaniummetalltargets kamen insgesamt 8 verschiedene Methoden wie Festphasenextraktion, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Destillation, Anionenaustauschchromatographie zum Einsatz. Die erzielten Ausbeuten lagen dabei zwischen 31 und 56 %. Es wurden Abtrennungsfaktoren des Germaniums zwischen 1000 und 1•10E6 erreicht. Alle erfolgreichen Abtrennungsmethoden lieferten *As(III) in 500 µl PBS-Puffer bei pH 7. Diese Form des Radioarsens ist für die Markierung von SH-modifizierten Molekülen, wie z.B. Antikörpern geeignet. 3. Die Entwicklung von Methoden zur Bestimmung des Oxidationszustandes von nca *As in organischem, neutralem wässrigen, oder stark sauren Medium mittels Radio-DC und Anionenaustauschchromatographie wurde durchgeführt und führte zu einem besseren Verständnis der Redoxchemie des nca *As. 4. SH-modifizierte Antikörper wurden mit 72/74/77As(III) markiert. Dabei wurden zwei Methoden (Modifizierung mit SATA und TCEP) miteinander verglichen. Während das *As(III) bei Verwendung von TCEP in Ausbeuten > 90 % mit dem Antikörper reagierte, wurde für SATA-modifizierte Antikörper in Abhängigkeit von der verwendeten Abtrennungsmethode eine breite Spanne von 0 % bis > 90 % beobachtet. 5. Es wurden Phantommessungen mit 18F, 72As und 74As am µ-PET-Scanner durchgeführt, um erste Aussagen über die zu erwartende Auflösung der Arsenisotope zu erhalten. Die Auflösung von 74As ist mit 18F vergleichbar, während die von 72As erkennbar schlechter ist.
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Biodegradable polymers for short time applications have attracted much interest all over the world. The reason behind this growing interest is the incompatibility of the polymeric wastes with the environment where they are disposed after usage. Synthetic aliphatic polyesters represent one of the most economically competitive biodegradable polymers. In addition, they gained considerable attention as they combine biodegradability and biocompatibility with interesting physical and chemical properties. In this framework, the present research work focused on the modification by reactive blending and polycondensation of two different aliphatic polyesters, namely poly(butylene succinate) (PBS) and poly(butylene 1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PBCE). Both are characterized by good thermal properties, but their mechanical characteristics do not fit the requirements for applications in which high flexibility is requested and, moreover, both show slow biodegradation rate. With the aim of developing new materials with improved characteristics with respect to the parent homopolymers, novel etheroatom containing PBS and PBCE-based fully aliphatic polyesters and copolyesters have been therefore synthesized and carefully characterized. The introduction of oxygen or sulphur atoms along the polymer chains, by acting on chemical composition or molecular architecture, tailored solid-state properties and biodegradation rate: type and amount of comonomeric units and sequence distribution deeply affected the material final properties owing, among all, to the hydrophobic/hydrophilic ratio and to the different ability of the polymer to crystallize. The versatility of the synthesized copolymers has been well proved: as a matter of fact these polymers can be exploited both for biomedical and ecological applications. Feasibility of 3D electrospun scaffolds has been investigated, biocompatibility studies and controlled release of a model molecule showed good responses. As regards ecological applications, barrier properties and eco-toxicological assessments have been conducted with outstanding results. Finally, the ability of the novel polyesters to undergo both hydrolytic and enzymatic degradation has been demonstrated under physiological and environmental conditions.
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La necessità di raggiungere la sostenibilità ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per tecnologie impiantistiche innovative e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessità di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali[1]. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione, in particolare, rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrino caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche proprietà di resistenza meccanica, termica e chimica[2]. In questo lavoro di tesi sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione in presenza di H2 di un etere clorofluorurato prodotto dalla Solvay Specialty Polymers Italy (1,2dicloro 1,2,2-trifluoro-1-trifluorometossi etano - AM) per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE).
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Lo studio effettuato pone le sue basi sulla ricerca di materiali stradali che combinino ad elevati standard prestazionali, la riduzione dell’impatto ambientale in fase realizzativa e manutentiva. In particolare il seguente lavoro si occupa dello studio di 7 leganti modificati con polimeri ed additivati con cere. I primi infatti conferiscono alla miscela maggiore elastoplasticità, incrementandone la durabilità e la resistenza a fatica. Nei secondi la presenza del materiale paraffinico contribuisce a ridurre la viscosità del bitume, consentendo un notevole abbassamento della temperatura di produzione e stesa della miscela. Numerosi studi hanno dimostrato che le caratteristiche meccaniche della pavimentazione sono fortemente influenzate dal grado di ossidazione delle componenti organiche del bitume, ovvero dal fenomeno dell’invecchiamento o aging. Pertanto allo studio reologico del bitume, si sono affiancate prove di simulazione dell’ invecchiamento nel breve e lungo termine. In fase di ricerca sperimentale si sono analizzati i leganti modificati ed additivati secondo la teoria della viscoelasticità, simulando le reali condizioni di carico ed invecchiamento alle quali il bitume è sottoposto. Tutte le prove di caratterizzazione reologica avanzata sono state effettuate mediante l’utilizzo del DSR (Dynamic Shear Rheometer - UNI EN 14770 ) in varie configurazioni di prova e l’invecchiamento a breve termine è stato simulato mediante RTFOT (Rolling thin film oven test -UNI EN 12607-1). Si è proposto inoltre una nuova procedura di aging invecchiando il bitume alla temperatura di Twork, ovvero a quel valore della temperatura tale per cui, in fase di messa in opera, si avrà una distribuzione molecolare omogenea del modificante all’interno del bitume.
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Il presente lavoro di tesi di laurea magistrale è stato incentrato sulla sintesi e caratterizzazione di due copolimeri regioregolari poli[3-esiltiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfinil]esiltiofene)] contenenti diversa percentuale di sostituente porfirinico, ottenuti per post-funzionalizzazione con 5-(4-idrossifenil)-10,15,20-trifenilporfirina di due copolimeri regioregolari poli[3-esiltiofene-co-(3-(6-bromoesil)tiofene)] contenenti diverse percentuali di sostituente esilico bromurato, appositamente sintetizzati. E’ stato inoltre preparato il copolimero non regioregolare poli[3-dodeciltiofene-co-(3-[5-(4-fenossi)-10,15,20-trifenilporfinil]esiltiofene)] partendo da un comonomero con una catena alchilica laterale più lunga, il 3-dodeciltiofene, per evitare l’eventuale insolubilità del copolimero finale e per avere un ulteriore termine di paragone derivante dall’utilizzo di catene alchiliche di diversa lunghezza. I prodotti polimerici sintetizzati sono stati caratterizzati mediante tecniche spettroscopiche (NMR, FT-IR, UV-Vis), ne sono state determinate le proprietà termiche tramite analisi DSC e TGA ed i pesi molecolari medi con la relativa distribuzione, mediante cromatografia a permeazione su gel (GPC). Tali derivati sono stati successivamente testati attraverso prove di preparazione e caratterizzazione di dispositivi fotovoltaici, Le prestazioni delle celle fotovoltaiche realizzate utilizzando i copolimeri prodotti sono state misurate tramite un multimetro Keithley ed un Solar Simulator, che permette di riprodurre l’intero spettro della radiazione solare.
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In questo lavoro di tesi è stato sintetizzato un nuovo copolimero contenente il gruppo fullerenico in catena laterale. Il copolimero è risultato solubile nei comuni solventi organici e ha dato una efficienza di conversione fotovoltaica in un sistema BHJ del 2.19%.
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As the elastic response of cell membranes to mechanical stimuli plays a key role in various cellular processes, novel biophysical strategies to quantify the elasticity of native membranes under physiological conditions at a nanometer scale are gaining interest. In order to investigate the elastic response of apical membranes, elasticity maps of native membrane sheets, isolated from MDCK II (Madine Darby Canine kidney strain II) epithelial cells, were recorded by local indentation with an Atomic Force Microscope (AFM). To exclude the underlying substrate effect on membrane indentation, a highly ordered gold coated porous array with a pore diameter of 1.2 μm was used to support apical membranes. Overlays of fluorescence and AFM images show that intact apical membrane sheets are attached to poly-D-lysine coated porous substrate. Force indentation measurements reveal an extremely soft elastic membrane response if it is indented at the center of the pore in comparison to a hard repulsion on the adjacent rim used to define the exact contact point. A linear dependency of force versus indentation (-dF/dh) up to 100 nm penetration depth enabled us to define an apparent membrane spring constant (kapp) as the slope of a linear fit with a stiffness value of for native apical membrane in PBS. A correlation between fluorescence intensity and kapp is also reported. Time dependent hysteresis observed with native membranes is explained by a viscoelastic solid model of a spring connected to a Kelvin-Voight solid with a time constant of 0.04 s. No hysteresis was reported with chemically fixated membranes. A combined linear and non linear elastic response is suggested to relate the experimental data of force indentation curves to the elastic modulus and the membrane thickness. Membrane bending is the dominant contributor to linear elastic indentation at low loads, whereas stretching is the dominant contributor for non linear elastic response at higher loads. The membrane elastic response was controlled either by stiffening with chemical fixatives or by softening with F-actin disrupters. Overall, the presented setup is ideally suitable to study the interactions of the apical membrane with the underlying cytoskeleton by means of force indentation elasticity maps combined with fluorescence imaging.
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L'obiettivo del lavoro è stato quello di valutare l'influenza di fluidi viscoelastici sullo scambio termico in flussi in convezione mista, tramite l'analisi di simulazioni numeriche dirette del campo. Si è osservato che il numero di Nusselt aumenta se il numero di Deborah della soluzione cresce, ma l'incremento della componente di convezione forzata inibisce tale effetto positivo.
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La presente tesi tratta della fabbricazione e del funzionamento di transistors elettrochimici organici (OECTs) composti da fi�lm sottili di poly(3,4-ethylenedioxythiophene) disperso con polystyrenesulfonic acid, o PEDOT:PSS, oltre che del loro possibile utilizzo come sensori. La trattazione si apre con una panoramica sui polimeri conduttivi, siano essi puri o drogati, e sulle loro caratteristiche chimiche ed elettriche: diversi metodi di drogaggio consentono il loro utilizzo come semiconduttori. Tra questi polimeri, il PEDOT �e uno dei pi�u utilizzati poich�e presenta accessibilit�a d'uso e ottima stabilit�a nel suo stato drogato, pur risultando insolubile in acqua; per ovviare a questo problema lo si polimerizza con PSS. Le propriet�a di questo composto sono poi ampiamente discusse, soprattutto in ambito di applicazioni tecniche, per le quali �e neccessario che il polimero in soluzione sia depositato su un substrato. A questo scopo vengono presentate le principali techiche che consentono la deposizione, permettendo di creare fil�lm sottili di materiale da utilizzarsi, nell'ambito di questa tesi, come gate e canale dei transistors elettrochimici. A seguire viene esposta la struttura degli OECTs e spiegato il loro funzionamento, modellizzando i dispositivi con un semplice circuito elettrico. Il confronto dei meno noti OECTs con i meglio conosciuti transistors a eff�etto campo semplifi�ca la comprensione del funzionamento dei primi, i quali sono rilevanti ai fi�ni di questa trattazione per il loro possibile funzionamento come sensori. In seguito alla spiegazione teorica, vengono illustrati i metodi seguiti per la deposizione di �film sottili di PEDOT:PSS tramite Spin Coating e per la fabbricazione degli OECTs su cui sono state eff�ettuate le misure, le quali sono state scelte e presentate in base ai risultati gi�a ottenuti in letteratura e a seconda dei dati ritenuti necessari alla caratterizzazione del transistor elettrochimico nell'ottica di un suo possibile utilizzo come sensore. Perci�o sono state eseguite misure amperometriche in funzione delle tensioni di gate e di drain, alternatamente tenendo costante una e variando l'altra, oltre che in funzione della concentrazione di elettrolita, dell'area del canale e del tempo. In conclusione sono presentati i dati sperimentali ottenuti ed una loro analisi.