Elettroriduzione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale: studio dei parametri di reazione

I processi di riduzione del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) sono generalmente condotti mediante processi che utilizzano calore e alte pressioni di H2. Una via alternativa prevede l’applicazione di processi elettrochimici, i quali richiedono condizioni più blande e non necessitano di H2. Il lavoro di tesi qui presentato si concentra sullo studio della elettoriduzione del 5-idrossimetilfurfurale a 2,5-bis(idrossimetil)furano, tramite l’utilizzo di catalizzatori basati su schiume 3D a cella aperta di Cu, sopra le quali viene depositato Ag tramite elettrodeposizione. La caratterizzazione elettrochimica è stata condotta tramite voltammetrie a scansione lineare fatte in tampone borato 0,5M e in HMF, seguite da cronoamperometrie (CA) e cronopotenziometrie (CP); inoltre sono stati valutati l’effetto dei parametri di reazione, quali concentrazione iniziale di reagente, potenziale applicato e densità di corrente applicata sulla conversione, selettività ed efficienza faradica. Le prove effettuate a due diverse concentrazioni di HMF (0,02M e 0,05M), con potenziale di -1,3V vs SCE, mostrano che all’aumentare della concentrazione di reagente si ha un calo della selettività in BHMF. Mantenendo la concentrazione a 0,05M e variando il potenziale applicato, si è osservato un aumento importante della selettività in BHMF a potenziali meno catodici e un calo della conversione a potenziali più catodici; la prova a -1,25V vs SCE fornisce i migliori risultati, tuttavia il tempo di reazione a questo potenziale è molto elevato, portando ad un netto calo della produttività. All’aumentare della densità di corrente si osserva un aumento della selettività in BHMF e una riduzione della conversione, mentre la FE è stabile.

Studio di catalizzatori a base di Ni modificati con La per la metanazione della CO2

Le emissioni di CO2 in atmosfera da fonti antropogeniche sono attualmente la principale causa del surriscaldamento globale. Tecnologie sostenibili note come Power-to-gas, consentono di valorizzare la CO2, per la produzione di metano, mediante reazione con H2 proveniente dall’elettrolisi dell’acqua, utilizzando energia prodotta da fonti rinnovabili. Il metano, essendo un vettore energetico molto importante, se possiede requisiti di purezza adeguati, può essere introdotto direttamente nella rete del gas. In questo lavoro di tesi sono state investigate le prestazioni catalitiche, nella reazione di metanazione della CO2, di catalizzatori derivati da composti tipo idrotalcite a base di Ni, modificati con La, e con l’aggiunta di Mg e Zn. I catalizzatori sono stati sintetizzati per coprecipitazione a pH costante, calcinati e ridotti prima di condurre le prove catalitiche. Sono stati inoltre caratterizzati mediante tecniche XRD, H2-TPR, analisi porosimetrica e spettroscopia micro-Raman, sia da calcinati che da spenti. I risultati ottenuti dalle prove catalitiche hanno dimostrato che la presenza del La in un catalizzatore Ni/Al aumenta notevolmente l’attività in termini di conversione di CO2 e selettività in CH4, soprattutto a temperature tra 250 e 300°C. L’aggiunta dello Zn nella struttura ad ossidi misti invece ne inibisce l’attività catalitica, portando ad una diminuzione drastica della conversione e selettività. La presenza del Mg promuove una migliore attività catalitica, rispetto ai catalizzatori con solo La, ma necessita di una temperatura di riduzione più elevata.

Analisi del recupero del gas da boil-off di serbatoio LNG da autotrazione

Durante la sosta degli automezzi alimentati ad LNG, la pressione all'interno dei serbatoi criogenici aumenta a causa della formazione di gas al loro interno fino al raggiungimento di una pressione limite, superata la quale il gas metano generato, detto di boil-off, viene sfiatato in aria. Dato il forte impatto ambientale che ha il metano, si è valutato quali fossero le dinamiche legate alla sua produzione e al suo sfiato in funzione delle condizioni iniziali e delle condizioni ambientali esterne. Dopo aver allestito una stazione di prova per poter monitorare i valori di pressione interna del serbatoio, fino al raggiungimento della pressione di sfiato, e di massa del sistema nel tempo per valutare la portata di sfiato, sono state eseguite quattro prove con differenti valori iniziali di pressione interna e livello di riempimento di liquido. Terminate le prove sperimentali, è stato analizzato un sistema di recupero del gas altrimenti sfiatato da installare direttamente a bordo dell'automezzo. Grazie ai risultati delle prove effettuate, è stato poi possibile valutare il consumo energetico che tale recupero richiederebbe e i vantaggi che comporterebbe sia ambientali che economici. Ulteriori prove possono essere effettuate per analizzare le prestazioni del sistema di recupero, in particolare riguardo alle caratteristiche del compressore presente all'interno del sistema stesso che deve essere installato a bordo dell'automezzo.

Studio del danno indotto dalla detonazione e della temperatura media di pistoni in lega di alluminio e sviluppo di un modello analitico per il calcolo in Real-Time della temperatura dei gas di scarico

In campo motoristico, negli ultimi anni, la ricerca si è orientata allo studio approfondito dell'efficienza di combustione, individuandone in primo luogo i principali aspetti limitanti. Primo tra tutti la detonazione che, essendo dannosa per i componenti del motore (e in particolare quelli della camera di combustione), è adesso al centro di molti studi. L'obiettivo è di conoscerla a fondo in modo da poterne arginare gli effetti. Questa tesi si colloca in un ampio progetto volto a perseguire tale risultato. Infatti, lo studio del danno che viene indotto sui componenti della camera di combustione (i pistoni in particolare), della sua morfologia, della localizzazione prevalente e i principali parametri ai quali esso risulta correlabile, fanno parte dell'attività sperimentale esposta in questo lavoro. Essa si concentra inoltre sul degrado termico della lega dei pistoni a seguito di prove a banco sul motore, che si pongono l'obiettivo di provocare elevati livelli di detonazione e su eventuali benefici che derivano dal poterne accettare episodi di entità incipiente. A tale proposito, viene esposto e validato un modello di temperatura dei gas di scarico Real Time, tramite il quale è possibile calcolare la temperatura di essi una volta noto il punto motore.

Adsorbimento dinamico di CO2 in compositi innovativi a base geopolimerica

Fra le alternative proposte per la riduzione delle emissioni di CO2, le tecniche di Carbon Capture si presentano come un’efficace soluzione per il breve e medio termine. Fra queste, l’adsorbimento su fase solida per la rimozione di CO2 da correnti gassose si prospetta come una valida alternativa rispetto al convenzionale assorbimento ad umido. Questo lavoro di tesi si è occupato della sintesi di un composito a base geopolimerica presso l’ISTEC/CNR di Faenza, da impiegare per l’adsorbimento di CO2 a bassa temperatura, e dell’analisi del suo comportamento in regime di adsorbimento dinamico. Tale materiale è stato sintetizzato tramite attivazione con soluzione alcalina di metacaolino 1200S addizionato con polveri di zeolite Na13X. Esso costituisce una opzione interessante per la cattura di CO2, mostrando capacità di adsorbimento superiori a 1 mmol/g per concentrazioni di CO2 del 14% (a pressione atmosferica), simili a quelle presenti in molti processi industriali. Le prestazioni in regime dinamico risultano inoltre simili a quelle registrate nel regime statico. Le prove sperimentali hanno evidenziato la criticità della rigenerazione del materiale, in particolare riguardo all’eliminazione dell’acqua. Una temperatura di 130°C si mostra adatta per ottenere un’elevata rigenerazione del materiale, con rimozione sia di CO2 che dell’umidità adsorbita. Dalle prove svolte è risultato evidente come non sia conveniente operare con desorbimenti a temperatura ambiente e pressione atmosferica, ma sia necessario operare combinando swing di pressione e temperatura. È stato inoltre valutato l’effetto di una più bassa temperatura di adsorbimento (2°C), che porta ad un aumento della capacità del materiale. Sviluppi futuri in questo campo potrebbero essere la produzione di monoliti geopolimerici a porosità strutturate tramite tecniche innovative quali il freeze-casting e l’utilizzo di compositi integrati con additivi che ne migliorino le performance in termini di conducibilità termica.

Algoritmo di stima degli stati di carica e salute per batterie al litio mediante filtro di Kalman duale

L’obiettivo di questa tesi è lo studio dell’applicazione del filtro di Kalman Duale per la stima dei principali parametri di batteria. Si è realizzato un algoritmo che consente la stima del SoC e dei parametri basandosi su riferimenti di tensione provenienti da modelli matematici e da prove di laboratorio. La scelta del Kalman duale consente uno studio più completo dei parametri di batteria visto che permette di operare su circuiti equivalenti più complessi con maggiori informazioni sull’evoluzione della batteria nel tempo. I risultati dimostrano l’efficacia del DEKF nello stimare la tensione e lo stato di carica con errori minori rispetto a precedenti test effettuati con altri filtri di Kalman. Si ha però una difficoltà alla convergenza su alcuni parametri a causa dell’elevato carico computazionale che porta ad un aumento del rumore. Perciò, per studi futuri si dovrà aumentare la precisione con cui la stima duale opera sulla matrice dei parametri del circuito equivalente. Questo porterà a migliori prestazioni anche su circuiti più complessi.

Studio delle proprietà reometriche di compound a matrice poliolefinica espandibile e reticolabile e ricerca di possibili correlazioni con il coefficiente di espansione

Il compound a matrice poliolefinica studiato è un materiale espandibile e reticolabile, usato per la produzione di manufatti espansi a celle chiuse mediante stampaggio ad iniezione. In questo progetto di tesi il compound viene studiato dal punto di vista reologico, per cercare di prevedere il grado di espansione del manufatto stampato. La correlazione tra l’analisi reometrica e il coefficiente di espansione del manufatto finale potrebbe essere sfruttata per un controllo di qualità del materiale, permettendo così di prevedere il comportamento e le dimensioni finali del manufatto prima dello stampaggio. Lo scopo dello studio è quello di prevedere le dimensioni del manufatto finale partendo da un campione derivante dai granuli del compound a matrice poliolefinica. La prima parte dello studio si concentra sull’analisi del materiale in condizioni ideali, cioè campioni che contengono solo agente reticolante e campioni che contengono esclusivamente agente espandente, valutando l’influenza di questi additivi singolarmente. La seconda parte si concentra sull’analisi del materiale in condizioni reali, co-presenza di reticolante ed espandente, e sulla ricerca di una correlazione tra le analisi reometriche e il coefficiente di espansione. L’ultima parte dello studio si focalizza sull’applicazione di un metodo di previsione lineare delle dimensioni di manufatti stampati, partendo da mescole incognite. Le tecniche di analisi impiegate spaziano da quelle termogravimetriche (TGA), calorimetriche (DSC) a quelle reometriche sui provini derivanti dai granuli, mentre sui campioni stampati sono state eseguite prove dimensionali, prove di densità, prove di durezza (SHORE A e Ascker C) e prove di abrasione.

Dimetiladipato: una via di sintesi alternativa da chetoni e carbonati organici

In questo progetto è stata studiata la reazione tra dimetil carbonato e ciclopentanone come possibile alternativa sostenibile per la produzione di dimetiladipato, composto di notevole interesse industriale. Lo studio si è basato su reazioni in fase liquida con catalizzatori eterogenei (commerciali e di sintesi), sia in condizioni batch che soprattutto continue, mai riportate in letteratura, per le quali un apposito reattore a letto fisso è stato progettato e messo a punto. I parametri indagati sono il tempo di contatto, il rapporto di alimentazione dei due reagenti ed il catalizzatore utilizzato, osservando anche l’andamento di grandezze quali rese e conversioni nel tempo. Sono stati inoltre effettuate delle prove per approfondire il meccanismo e lo schema di reazione. Per il processo continuo è risultato come un maggior tempo di contatto porti a maggiori conversioni e rese, mentre per quanto riguarda il rapporto molare di alimentazione, il rapporto ottimale tra dimetilcarbonato e ciclopentanone sembra essere 15:1, sia come resa di dimetil adipato che come compromesso tra reazioni parassite dovute all’eccesso di dimetil carbonato e reazioni di autocondensazione del ciclopentanone. Tra i catalizzatori testati, i più efficienti nella conversione dei reagenti e nella formazione del prodotto sono risultati essere quelli con caratteristiche basiche come MgO e CeO2, rispetto ad un catalizzatore meno basico come ZrO2.

Ottimizzazione dell'utilizzo di Yarrowia lipolytica come co-starter per la produzione di formaggi

Il formaggio è un alimento dalle origini antiche e rappresenta una delle prime trasformazioni biotecnologiche adoperate dall'uomo. È il risultato di una serie di processi tecnologici (attività enzimatica, microbica e maturazione) che vanno a definire il processo finale. La maturazione dei formaggi va a caratterizzare aroma, texture e corpo del prodotto finale, questi parametri sono il risultato di una cascata di eventi biochimici e microbiologici, mediati dal metabolismo di starter, co-starter e microrganismi ambientali in sinergia con enzimi del latte e del caglio. È un processo lento, complesso, ed economicamente oneroso, pertanto, risulta importante trovare strategie volte a velocizzare il tempo di maturazione, riducendo anche i costi di produzione, senza impattare sugli attributi sensoriali dei formaggi. In questo elaborato è stata valutata l’aggiunta di co-starter all’esterno del formaggio, favorendo una maturazione superficiale. Le prove effettuate hanno riguardato Yarrowia lipolytica, un lievito non convenzionale, dalle caratteristiche industrialmente molto interessanti. Inizialmente sono state ottimizzate le condizioni di inoculo superficiale (tempo e modalità) della biomassa microbica sui formaggi. Successivamente è stata valutata l’influenza di un covering (E201+E235) sulla crescita di diversi ceppi di Y. lipolytica. Il campionamento microbico ha permesso poi di identificare la migliore modalità di inoculo, ovvero l’immersione rapida del formaggio nel terreno contenente il lievito e, in base ai dati ottenuti, si è effettuata una prima prova preliminare in azienda dove si è andati a valutare carica microbica, profilo volatile e acidi grassi generati. Y. lipolytica ha dimostrato, nei campioni trattati, di inibire la crescita dei lieviti indigeni e di modificare positivamente la composizione della sostanza grassa del formaggio in superficie, favorendo il rilascio di acidi grassi liberi insaturi e composti volatili, capaci di modulare l’aroma del prodotto.

Diagnosi misfire: analisi delle strategie e automatizzazione di un processo di calibrazione di un motore V6 twin spark con sistema a precamera

L’obiettivo del seguente elaborato è quello di spiegare le modalità con cui viene monitorato il misfire, le varie strategie a supporto e la calibrazione che ne consegue in un motore V6 Twin Spark con sistema a precamera. Le varie attività sono state svolte nel gruppo OBD presso il dipartimento Powertrain dell’azienda Maserati S.p.A. nell’ambito della diagnosi misfire. Nella prima parte dell’elaborato verrà introdotto un quadro illustrativo delle normative vigenti in tema di emissioni per un motore a combustione interna che delineerà l’esigenza di avere un sistema di monitoraggio On-Board Diagnostic, e verranno descritte le principali diagnosi per i componenti meccanici ed elettronici. Nel secondo capitolo verrà introdotto il concetto di misfire, la sua classificazione e i requisiti che devono essere rispettati per il suo monitoraggio; nell’ultima parte, verrà descritto il motore oggetto di studi e le strumentazioni utilizzate per lo sviluppo dell’attività. Nel terzo capitolo verranno introdotte le varie strategie utilizzate per il rilevamento della mancata accensione della miscela e verrà illustrato come il sistema a precamera ha richiesto la loro revisione. In particolare, per quanto riguarda l’utilizzo della corrente di ionizzazione saranno analizzate le criticità dovute a questo nuovo sviluppo e per l’analisi della variazione di velocità angolare della ruota fonica verrà analizzato come tale sviluppo ha impattato nelle temperature del catalizzatore e nella robustezza della diagnosi effettuata. Infine, nell’ultimo capitolo verrà illustrato come ci si è approcciati alla calibrazione della finestra di osservazione, partendo dalle prove effettuate al banco, proseguendo con l’analisi di tali prove nelle varie condizioni di funzionamento del motore e concludendo con l’implementazione del processo di calcolo automatizzato per la calibrazione. In merito a quest'ultimo punto è stato sviluppato un Tool finalizzato a calcolare la finestra ottimale per ogni punto motore.

Determinazione della performance di membrane composite per la purificazione di gas

In questo elaborato vengono presentati i risultati di una attività sperimentale incentrata sulla ricerca di membrane a matrice mista per la separazione di gas da miscele. In questo lavoro viene descritta la preparazione di membrane in polisulfone e membrane a matrice mista polisulfone con ZIF-8 a quattro diversi caricamenti percentuali, PSf+ZIF-8 2%, 4%, 8% e 16%. Vengono anche esposti i risultati delle prove di caratterizzazione di tali membrane. E' stato condotto un esame attraverso microscopia elettronica a scansione (SEM) sulla sezione e sulla superficie delle cinque membrane. Sono esposti i risultati dei test di permeazione condotti attraverso un permeometro a volume costante. Le prove sono state fatte per tutte le membrane con sei diversi gas penetranti (H2, He, O2, CO2, CH4 e N2) a tre diverse temperature (35°C, 50°C e 65°C) ottenendo i valori dei coefficienti di permeabilità, solubilità e diffusività. Sono state calcolate le selettività ideali per ogni coppia di gas per tutte le membrane e le energie di attivazione. Sono stati fatti paragoni con i risultati di letteratura e ricercate correlazioni predittive per le proprietà di trasporto delle membrane in funzione di diversi parametri.

Sviluppo di processi di geopolimerizzazione innovativi

Il seguente elaborato di tesi è finalizzato allo studio, alla preparazione e alla caratterizzazione di campioni geopolimerici sintetizzati in laboratorio. I geopolimeri sono materiali allumino silicatici a matrice polimerica ottenuti, attraverso un trattamento termico a bassa temperatura (generalmente inferiore ai 150-200°C), da una polvere reattiva a composizione prevalentemente allumino silicatica, e un attivatore alcalino, che può essere sotto forma di soluzione o di polvere. Questi materiali innovativi, presentano una versatilità notevole per quanto riguarda le applicazioni potenziali. Infatti, avendo proprietà termiche, meccaniche e chimico-fisiche ottimali possono essere impiegati in differenti settori produttivi e/o industriali, dal settore edile e delle grandi opere fino a quello aeronautico e automobilistico . I materiali geopolimerici sono utilizzati in molteplici campi d’applicazione perché risultano essere economicamente vantaggiosi e relativamente semplici da produrre. In questo lavoro di tesi sono stati prodotti differenti campioni a matrice geopolimerica, utilizzando diversi materiali come precursori e due tipologie di attivatore alcalino. Sui campioni geopolimerici realizzati sono state effettuate numerose analisi: XRD, SEM, analisi dell'andamento interno della temperatura dei campioni durante il trattamento termico in incubatore a 80°C, e infine anche delle prove meccaniche preliminari di compressione verticale, investigando il comportamento di alcuni campioni geopolimerici rappresentativi una volta sottoposti a una pressione assiale di 30 MPa, 60 MPa e 90 MPa, per una durata compresa tra le 24 e le 48 ore, a carico costante.

Valutazione degli effetti di chiarifiche con coadiuvanti di origine vegetale sulle caratteristiche chimico-fisiche di un vino bianco

Il presente elaborato riguarda la valutazione degli effetti dell'uso di due chiarificanti a base di proteine vegetali, sulle caratteristiche chimico-fisiche di un vino bianco. Allo scopo, il vino (cv. Albana) è stato trattato con due preparati di origine vegetale (proteine di patata e pisello) confrontati con un trattamento tradizionale effettuato con caseina (tutti aggiunti a 40 g/Hl). Sui vini chiarificati sono stati verificati alcuni parametri compositivi generali, la frazione fenolica ed i composti volatili. Il preparato a base di proteine di patata ha fornito i migliori risultati per ciò che riguarda il rispetto dell'integrità del prodotto di partenza, con migliori apprezzamenti anche dal punto di vista sensoriale. L'uso di proteine di pisello, per contro, pur garantendo un buon livello di chiarifica, ha generato un prodotto non apprezzato dal panel tecnico della cantina presso cui sono state effettuate le prove.

Indagini sperimentali per la determinazione di microplastiche nelle acque reflue e nei fanghi di depurazione

Le microplastiche (MP) rientrano nella categoria di contaminanti emergenti per la loro pericolosità e persistenza nell'ecosistema. Gli impianti di trattamento acque sono identificati come una fonte principale di MP per l’ambiente. A causa della mancanza di metodi di separazione standard per le MP da fanghi ed acque reflue, nel presente lavoro sperimentale, sono testati diversi metodi di separazione delle MP da campioni di fanghi e acque di due impianti reali. Tramite analisi allo stereomicroscopio e identificazione della struttura polimerica mediante spettroscopia infrarossa in riflettanza totale attenuata (FTIR-ATR) si sono ottenute delle prime stime sulle quantità di MP all’interno dei depuratori che andranno vagliate con successive prove. In generale c’è una grande variabilità associata al punto di prelievo, al periodo di campionamento e alle caratteristiche del refluo. I dati sperimentali confermano la presenza di MP sia nelle acque che nei fanghi. Per la linea acque sono esaminati un trattamento convenzionale a fanghi attivi di un piccolo impianto (1) e un trattamento terziario di filtrazione a sabbia con peracetico e UV di un impianto di potenzialità superiore (2). Seppure le efficienze di rimozione siano alte (93,37% per l’impianto 1 e 59,80% per il 2), i carichi di MP rilasciati in ambiente sono elevati a causa delle portate trattate. Il fatto che MP della stessa morfologia e colore si ritrovino in setacci di differenti dimensioni e che le concentrazioni aumentino al diminuire della dimensione, suggerisce che subiscano svariate frammentazioni a monte del campionamento. Per i fanghi sono testati 3 metodi di pretrattamento individuando il migliore in quello con pre-digestione con H2O2 e separazione per densità con NaI che verrà in seguito implementata. Nei fanghi tendono a concentrarsi le MP rimosse dalla linea acque che di solito sono quelle di densità maggiore, infatti si riscontra prevalenza di microparticelle.

Sintesi e studio dell'attività catalitica, in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno, di cluster carbonilici idrurici di rutenio e iridio

Il presente elaborato finale è incentrato sulla sintesi, caratterizzazione e studio della reattività di nuovi cluster idrurici carbonilici di rutenio e iridio a bassa nuclearità; inoltre, l’attività catalitica di suddetti cluster è stata valutata in modo preliminare in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno. In particolare è stata ottimizzata la sintesi del composto [NEt4][H2Ru3Ir(CO)12] (2), cluster principale dello studio catalitico, e sono stati sintetizzati altri cinque cluster bimetallici Ru-Ir di cui non risulta nota la struttura in letteratura: [H3Ru3Ir(CO)12] (3), [PPN]2[H2Ru3Ir(CO)12] (4a) ([PPN]+= [N(PPh3)2]+), [NEt4][HRu3Ir2(CO)12(COD)] (5) (COD = C8H12) e [H2Ru3Ir2(CO)10(COD)2]-[HRu2Ir3(CO)12(COD)2] (miscela 1:1) (6). Tutte le specie ottenute sono state caratterizzate mediante diffrazione a raggi X su cristallo singolo (SC-XRD), spettrometria di massa ESI-MS, spettroscopia IR e 1H-NMR. Il cluster 2 è risultato attivo nella reazione di idrogenazione di doppi legami polari mediante meccanismo di H transfer, utilizzando iPrOH come fonte di idrogeno, e 4-fluoro acetofenone come substrato modello; inoltre, con l'utilizzo di un'autoclave, si sono condotte prove di idrogenazione sotto pressione di idrogeno molecolare H2 utilizzando come substrato trans-cinnamaldeide, al fine di valutare l'effetto del catalizzatore sia in presenza di gruppi C=O che di un doppio legame C=C (aldeide α,β insatura).