Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen

Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi*-orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn

Photokathoden mit internem DBR-Reflektor als Quellen hochintensiver spinpolarisierter Elektronenstrahlen

Die Erzeugung von Elektronenstrahlen hoher Intensität (I$geq$2,mA) und hoher Spinpolarisation (P$geq$85%) ist für die Experimente an den geplanten glqq Linac Ringgrqq Electron--Ion--Collidern (z.B. eRHIC am Brookhaven National Laboratory) unabdingbar, stellt aber zugleich eine enorme Herausforderung dar. Die Photoemission aus ce{GaAs}--basierten Halbleitern wie z.B. den in dieser Arbeit untersuchten GaAlAs/InGaAlAs Quanten--Übergittern zeichnet sich zwar durch eine hohe Brillanz aus, die geringe Quantenausbeute von nur ca. 1% im Bereich maximaler Polarisation erfordert jedoch hohe Laserintensitäten von mehreren Watt pro $text{cm}^{2}$, was erhebliche thermische Probleme verursacht. rnrnIn dieser Arbeit konnte zunächst gezeigt werden, dass die Lebensdauer einer Photokathode mit steigender Laserleistung bzw. Temperatur exponentiell abnimmt. Durch Einbringen eines DBR--Spiegels zwischen die aktive Zone der Photokathode und ihr Substrat wird ein Großteil des ungenutzten Laserlichts wieder aus dem Kristall herausreflektiert und trägt somit nicht zur Erwärmung bei. Gleichzeitig bildet der Spiegel zusammen mit der Grenzfläche zum Vakuum eine Resonator--Struktur aus, die die aktive Zone umschließt. Dadurch kommt es für bestimmte Wellenlängen zu konstruktiver Interferenz und die Absorption in der aktiven Zone erhöht sich. Beide Effekte konnten durch vergleichenden Messungen an Kathoden mit und ohne DBR--Spiegel nachgewiesen werden. Dabei ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit der Vorhersage eines Modells, das auf der dielektrischen Funktion der einzelnen Halbleiterstrukturen beruht. Von besonderer praktischer Bedeutung ist, dass die DBR--Kathode für einen gegebenen Photoemissions-strom eine um einen Faktor $geq$,3{,}5 kleinere Erwärmung aufweist. Dies gilt über den gesamten Wellenlängenbereich in dem die Kathode eine hohe Strahlpolarisation (P$>$80%) produzieren kann, auch im Bereich der Resonanz.rnAus zeitaufgelösten Messungen der Ladungsverteilung und Polarisation lassen sich sowohl Rückschlüsse über die Transportmechanismen im Inneren einer Kathode als auch über die Beschaffenheit ihrer Oberfläche ziehen. Im Rahmen dieser Dissertation konnte die Messgeschwindigkeit der verwendeten Apparatur durch den Einbau eines schnelleren Detektors und durch eine Automatisierung der Messprozedur entscheidend vergrößert und die resultierende Zeitauflösung mit jetzt 1{,}2 Pikosekunden annähernd verdoppelt werden.rnrnDie mit diesen Verbesserungen erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass sich der Transport der Elektronen in Superlattice--Strukturen stark vom Transport in den bisher untersuchten Bulk--Kristallen unterscheidet. Der Charakter der Bewegung folgt nicht dem Diffusionsmodell, sondern gibt Hinweise auf lokalisierte Zustände, die nahe der Leitungsbandunterkante liegen und Elektronen für kurze Zeit einfangen können. Dadurch hat die Impulsantwort einer Kathode neben einem schnellen Abfall des Signals auch eine größere Zeitkonstante, die selbst nach 30,ps noch ein Signal in der Größenordnung von ca. 5textperthousand der Maximalintensität erzeugt.

Bau und Entwicklung eines Applikators zur Verabreichung hyperpolarisierter Gase in der MRT der Lunge

Im Rahmen meiner Dissertation habe ich gemäß dem Medizinproduktegesetz ein MR-kompatibles Verabreichungsgerät entwickelt, um Patienten hyperpolarisierte Gas Boli (He-3, Xe-129) als Kontrasgas zur MRT der Lunge zu applizieren. Das Gerät wurde dazu optimiert, die Gase oder Gasmischungen (z. B. HP Gas + N2) in definierten Mengen und zu definierten Zeitpunkten während der Inspiration mit hoher Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit zu verabreichen, ohne dabei die MR-Qualität zu beeinträchtigen. Aus Sicherheitsgründen und zur späteren Datenanalyse werden die Atemflusskurven der Patienten kontinuierlich angezeigt und aufgezeichnet. Ein Kolbenkompressor ist integriert, um die gesamte gespeicherte He-3-Menge nutzen zu können. Weiterhin ist es möglich, die Polarisation vor Ort zu bestimmen und das abgeatmete He-3 zur späteren Rückgewinnung aufzufangen. Diese Auffangeffizienz konnte durch Untersuchungen mit He-4 (als He-3-Ersatz) gesteigert werden.rnDie ersten MR-Aufnahmen von 10 gesunden Probanden wurden mit diesem Aufbau imrnRahmen einer klinischen Studie durchgeführt. Die Analyse der bestimmten MR-Parameter Signal-Rausch-Verhältnis (SNR), Sauerstoffpartialdruck (pO2), Scheinbarer Diffusionskoeffizient (ADC=apparent diffusion coefficient) sowie die Signalanstiegszeit (rise-time) zeigt eine deutlich bessere Reproduzierbarkeit bei der Verabreichung des He-3 mit dem Applikators anstelle eines Tedlarbags (= kleine heliumdichte Plastiktüte).

Vielkanal-Spinpolarimeter für energie- und winkeldispersive Photoemissionsmessungen

Spinpolarisationsmessungen an freien Elektronen sind seit ihrer ersten Verwirklichung durch Mott anspruchsvoll geblieben. Die relevante Größe eines Spinpolarimeters ist seine Gütefunktion, FoM = S^2*I/I_0, mit der Asymmetriefunktion S und dem Verhältnis aus Streu- und Primärintensität I/I_0. Alle bisherigen Geräte basieren auf einer einkanaligen Streuung (Spin-Bahn- oder Austauschwechselwirkung), die durch FoM = 10^(-4) charakterisiert ist. Moderne Halbkugelanalysatoren ermöglichen hingegen eine effiziente Vielkanaldetektion der spinintegralen Intensität mit mehr als 10^4 simultan erfassten Datenpunkten. Im Vergleich zwischen spinaufgelöster und spinintegraler Elektronenspektroskopie findet man somit einen Effizienzunterschied von 8 Größenordnungen.rnDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung eines neuartigen Verfahrens zur Effizienzsteigerung in der spinaufgelösten Elektronenspektroskopie unter Ausnutzung von Vielkanaldetektion. Der Spindetektor wurde in eine µ-metallgeschirmte UHV-Kammer integriert und hinter einem konventionellen Halbkugelanalysator angebracht. Durch elektronenoptische Simulationen wurde die Geometrie des elektrostatischen Linsensystems festgelegt. Das Grundkonzept basiert auf der k(senkrecht)-erhaltenden elastischen Streuung des (0,0)-Spekularstrahls an einem W(100)- Streukristall unter einem Einfallswinkel von 45°. Es konnte gezeigt werden, dass etwarn960 Datenpunkte (15 Energie- und 64 Winkelpunkte) in einem Energiebereich vonrnetwa 3 eV simultan auf einen Delayline-Detektor abgebildet werden können. Dies führt zu einer zweidimensionalen Gütefunktion von FoM_2D = 1,7. Verglichen mit konventionellen Spindetektoren ist der neuartige Ansatz somit durch einen Effizienzgewinn von 4 Größenordnungen gekennzeichnet.rnDurch Messungen einer Fe/MgO(100) und O p(1x1)/Fe(100)-Probe konnte die Funktionstüchtigkeit des neuen Spinpolarimeters nachgewiesen werden, indem die aus der Literatur bekannten typischen UPS-Ergebnisse mit stark verkürzter Messzeit reproduziert wurden. Durch die hohe Effizienz ist es möglich, besonders reaktive Oberflächen in kurzer Zeit zu vermessen. Dieser Vorteil wurde bereits für eine erste grundlagenorientierte Anwendung genutzt: Als Test für die Gültigkeit von Bandstrukturrechnungen für die Heusler-Verbindung Co_2MnGa, wobei eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment gefunden wurde.rnMit dem Vielkanal-Spinfilter wurde die Grundlage zu einem um Größenordnungen verbesserten Messverfahren der Elektronenspin-Polarisation geschaffen und damit der Zugang zu Experimenten eröffnet, die mit den bisherigen einkanaligen Detektoren nicht möglich sind.rn

Metastability exchange optical pumping in 3 He gas up to 30 mT: Efficiency measurements and evidence of laser-induced nuclear relaxation

Advances in metastability exchange optical pumping (MEOP) of 3He at high laser powers, with its various applications, but also at high gas pressures p3 and high magnetic field strengths B, have provided strong motivation for revisiting the understanding and for investigating the limitations of this powerful technique. For this purpose, we present systematic experimental and theoretical studies of efficiency and of relaxation mechanisms in B≤30 mT and p3=0.63−2.45 mbar. 3He nuclear polarisation is measured by light absorption in longitudinal configuration where weak light beams at 1083 nm parallel to magnetic field and cell axis with opposite circular polarisations are used to probe the distribution of populations in the metastable state. This method is systematically tested to evaluate potential systematic biases and is shown to be reliable for the study of OP dynamics despite the redistribution of populations by OP light. Nuclear polarisation loss associated to the emission of polarised light by the plasma discharge used for MEOP is found to decrease above 10 mT, as expected, due to hyperfine decoupling in highly excited states. However, this does not lead to improved MEOP efficiency at high laser power. We find clear evidence of additional laser-induced relaxation instead. The strong OP-enhanced polarisation losses, currently limiting MEOP performances, are quantitatively investigated using an angular momentum budget approach and a recently developed comprehensive model that describes the combined effects of OP, ME and relaxation, validated by comparison to experimental results.

Einzelmolekülspektroskopische und quantenchemische Untersuchungen zum elektronischen Energietransfer

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Mechanismus, der Dynamik und der Kontrolle des elektronischen Energietransfers in multichromophoren Modellsystemen durchgeführt. Als Untersuchungsmethoden wurden hauptsächlich die konfokale Einzelmolekülspektroskopie und die Quantenchemie eingesetzt. Der Aufbau des Einzelmolekülmikroskops wurde bezüglich der Anregungs- und Detektionskomponenten variiert, um die unterschiedlichen Experimente durchzuführen. Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf Dichtefunktional- und Coupled-Cluster-Niveau durchgeführt. Die aus den Rechnungen erhaltenen zusätzlichen Informationen über experimentell zum Teil schwer zugängliche Eigenschaften der Farbstoffe unterstützten die Interpretation der experimentellen Befunde. rnIn früheren Untersuchungen der AG Basché wurden die Energietransfer-Raten von Donor-Akzeptor-Systemen gemessen, die erhebliche Abweichungen von nach der Förster-Theorie berechneten Raten zeigten. Daher war ein Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Abweichungen zu erklären. Zu diesem Zweck wurde die Geometrie der Diaden experimentell untersucht, sowie die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren quantenchemisch berechnet. Die relative Orientierung der Chromophore in den Diaden wurde in einem Einzelmolekül-Experiment mit rotierender Anregungspolarisation abgefragt. Die erhaltenen Winkelverteilungen konnten schließlich eindeutig auf die Flexibilität der die Chromophore verbrückenden Oligophenyl-Einheiten zurückgeführt werden. Die Unterschiede der gemessenen Energietransfer-Raten zu den nach der Förster-Theorie ermittelten Werten konnten jedoch nicht über die molekulare Flexibilität der Systeme erklärt werden. Aufklärung über die Diskrepanzen zur Förster-Theorie ergaben die quantenchemischen Rechnungen. In Rahmen dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die Coupled-Cluster-Theorie zur Berechnung der elektronischen Kopplung eingesetzt. Die Betrachtung der isolierten Chromophore reichte aber nicht aus, um die gemessenen Abweichungen von der Förster-Theorie zu erklären. Erst über die Berücksichtigung der molekularen Brücke konnten die gefunden Abweichungen erklärt werden. Die deutliche Verstärkung der elektronischen Kopplung ist auf die Polarisierbarkeit der Brücke zurückzuführen.rnNach diesen Betrachtungen stand die Kontrolle des Energietransfers im Fokus der weiteren Untersuchungen. In den durchgeführten Einzelmolekülexperimenten wurden die Chromophore der Donor-Akzeptor-Systeme selektiv mit zwei Laserpulsen unterschiedlicher Wellenlänge angeregt. Beim gleichzeitigen Anregen beider Chromophore wurde Singulett-Singulett-Annihilation (SSA) induziert, ein Energietransferprozess, bei dem die Anregungsenergie vom vorigen Akzeptor zum vorigen Donor übertragen wird. Da über SSA Fluoreszenzphotonen gelöscht wurden, konnte über den Abstand der Laserpulse die Fluoreszenzintensität des einzelnen Moleküls moduliert werden. Konzeptionell verwandte Einzelmolekülexperimente wurden an einem weiteren molekularen System durchgeführt, das aus einem Kern und einer Peripherie bestand. Fluoreszenzauszeiten des Gesamtsystems bei selektiver Anregung des Kerns wurden auf die Population eines Triplett-Zustandes zurückgeführt, der die Fluoreszenz der Peripherie löschte. rnAbschließend wurde der SSA-Prozess zwischen zwei gleichartigen Chromophoren untersucht. Es wurde eine Methode entwickelt, die es zum ersten Mal erlaubte, die SSA-Zeitkonstante individueller Moleküle zu bestimmen. Hierfür wurden die Daten der gemessenen Photonen-Koinzidenzhistogramme mittels eines im Rahmen dieser Arbeit hergeleiteten analytischen Zusammenhangs ausgewertet, der über Monte-Carlo-Simulationen bestätigt wurde.

Fyn kinase targets in oligodendroglial physiology and myelination

In the central nervous system (CNS), oligodendrocytes form the multilamellar and compacted myelin sheath by spirally wrapping around defined axons with their specialised plasma membrane. Myelin is crucial for the rapid saltatory conduction of nerve impulses and for the preservation of axonal integrity. The absence of the major myelin component Myelin Basic Protein (MBP) results in an almost complete failure to form compact myelin in the CNS. The mRNA of MBP is sorted to cytoplasmic RNA granules and transported to the distal processes of oligodendrocytes in a translationally silent state. A main mediator of MBP mRNA localisation is the trans-acting factor heterogeneous nuclear ribonucleoprotein (hnRNP) A2 which binds to the cis-acting A2 response element (A2RE) in the 3’UTR of MBP mRNA. A signalling cascade had been identified that triggers local translation of MBP at the axon-glial contact site, involving the neuronal cell adhesion molecule (CAM) L1, the oligodendroglial plasma membrane-tethered Fyn kinase and Fyn-dependent phosphorylation of hnRNP A2. This model was confirmed here, showing that L1 stimulates Fyn-dependent phosphorylation of hnRNP A2 and a remodelling of A2-dependent RNA granule structures. Furthermore, the RNA helicase DDX5 was confirmed here acting together with hnRNP A2 in cytoplasmic RNA granules and is possibly involved in MBP mRNA granule dynamics.rnLack of non-receptor tyrosine kinase Fyn activity leads to reduced levels of MBP and hypomyelination in the forebrain. The multiadaptor protein p130Cas and the RNA-binding protein hnRNP F were verified here as additional targets of Fyn in oligodendrocytes. The findings point at roles of p130Cas in the regulation of Fyn-dependent process outgrowth and signalling cascades ensuring cell survival. HnRNP F was identified here as a novel constituent of oligodendroglial cytoplasmic RNA granules containing hnRNP A2 and MBP mRNA. Moreover, it was found that hnRNP F plays a role in the post-transcriptional regulation of MBP mRNA and that defined levels of hnRNP F are required to facilitate efficient synthesis of MBP. HnRNP F appears to be directly phosphorylated by Fyn kinase what presumably contributes to the initiation of translation of MBP mRNA at the plasma membrane.rnFyn kinase signalling thus affects many aspects of oligodendroglial physiology contributing to myelination. Post-transcriptional control of the synthesis of the essential myelin protein MBP by Fyn targets is particularly important. Deregulation of these Fyn-dependent pathways could thus negatively influence disorders involving the white matter of the nervous system.rnrn

Ionic liquids in a multiscale study

Trotz des hohen Interesse an Ionischen Flüssigkeiten wird das zielgerichtete Design und die Anwendung Ionischer Flüssigkeiten durch fehlendes grundlegendes Verständnis erschwert. Deshalb wurde die Balance der molekularen Wechselwirkungen in Ionischen Flüssigkeiten studiert, um die Eigenschaften dieser zu verstehen und die Kraftfeldentwicklung im Rahmen des Multiskalenansatzes zu systematisieren. Es wurden reine Imidazolium-basierte Ionische Flüssigkeiten, Mischungen mit kleinen Molekülen und eine protische Ionische Flüssigkeit mit ab-initio-Methoden, hauptsächlich Car-Parrinello-Molekulardynamik, untersucht. Weiterhin wurden Eigenschaften der Flüssigphase mit denen von Ionenpaaren verglichen.rnIm Fokus standen die molekularen elektrostatischen Eigenschaften und es wurde gezeigt, dass Coulomb-Wechselwirkungen zu einzigartigen Charakteristika führten. So waren die Ionen-Nettoladungen stets reduziert, die molekularen Dipolmomentverteilungen sehr breit, elektronische Polarisation war entscheidend. Die elektrostatischen Eigenschaften waren allgemein lokal auf molekularen Größen- und Zeitskalen und hingen stark von Phasenzustand und Zusammensetzung ab. Für andere molekulare Eigenschaften, wie der Neigung zu dispersiven Kontakten oder Wasserstoffbrücken, wurde gezeigt, dass sie einen entscheidenden Einfluss auf die Feinstruktur Ionischer Flüssigkeiten hatten. Das Gleichgewicht der Wechselwirkungen zeigte sich auch in Leistungsspektren, die sich aus den ab-initio-Molekulardynamiksimulationen ergaben. Diese boten einen neuen Weg für den Vergleich zum Experiment und für einen Einblick in die schnelle Dynamik Ionischer Flüssigkeiten.

Hard x-ray photoelectron spectroscopy of bulk and thin films of Heusler compounds

X-ray photoemission spectroscopy (XPS) is one of the most universal and powerful tools for investigation of chemical states and electronic structures of materials. The application of hard x-rays increases the inelastic mean free path of the emitted electrons within the solid and thus makes hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) a bulk sensitive probe for solid state research and especially a very effective nondestructive technique to study buried layers.rnThis thesis focuses on the investigation of multilayer structures, used in magnetic tunnel junctions (MTJs), by a number of techniques applying HAXPES. MTJs are the most important components of novel nanoscale devices employed in spintronics. rnThe investigation and deep understanding of the mechanisms responsible for the high performance of such devices and properties of employed magnetic materials that are, in turn, defined by their electronic structure becomes feasible applying HAXPES. Thus the process of B diffusion in CoFeB-based MTJs was investigated with respect to the annealing temperature and its influence on the changes in the electronic structure of CoFeB electrodes that clarify the behaviour and huge TMR ratio values obtained in such devices. These results are presented in chapter 6. The results of investigation of the changes in the valence states of buried off-stoichiometric Co2MnSi electrodes were investigated with respect to the Mn content α and its influence on the observed TMR ratio are described in chapter 7.rnrnMagnetoelectronic properties such as exchange splitting in ferromagnetic materials as well as the macroscopic magnetic ordering can be studied by magnetic circular dichroism in photoemission (MCDAD). It is characterized by the appearance of an asymmetry in the photoemission spectra taken either from the magnetized sample with the reversal of the photon helicity or by reversal of magnetization direction of the sample when the photon helicity direction is fixed. Though recently it has been widely applied for the characterization of surfaces using low energy photons, the bulk properties have stayed inaccessible. Therefore in this work this method was integrated to HAXPES to provide an access to exploration of magnetic phenomena in the buried layers of the complex multilayer structures. Chapter 8 contains the results of the MCDAD measurements employing hard x-rays for exploration of magnetic properties of the common CoFe-based band-ferromagnets as well as half-metallic ferromagnet Co2FeAl-based MTJs.rnrnInasmuch as the magnetoresistive characteristics in spintronic devices are fully defined by the electron spins of ferromagnetic materials their direct measurements always attracted much attention but up to date have been limited by the surface sensitivity of the developed techniques. Chapter 9 presents the results on the successfully performed spin-resolved HAXPES experiment using a spin polarimeter of the SPLEED-type on a buried Co2FeAl0.5Si0.5 magnetic layer. The measurements prove that a spin polarization of about 50 % is retained during the transmission of the photoelectrons emitted from the Fe 2p3/2 state through a 3-nm-thick oxide capping layer.rn

Hundertneunundzwanzig Xe NMR for investigations of complex and dynamic systems

In this work, the remarkable versatility and usefulness of applications of Xe-129 NMR experiments is further extended. The application of Xe-129 NMR spectroscopy to very different system is studied, including dynamic and static, solid and liquid, porous and non-porous systems. Using the large non-equilibrium polarization created by hyperpolarization of Xe-129, time-resolved NMR measurements can be used for the online-monitoring of dynamic systems. In the first part of this work, several improvements for medical applications of hyperpolarized Xe-129 are achieved and their feasibility shown experimentally. A large gain in speed and reproducibility of the accumulation process of Xe-129 as ice and an enhancement of the usable polarization in any experiment requiring prior accumulation are achieved. An enhancement of the longitudinal relaxation time of Xe-129 is realized by admixture of a buffer gas during the storage of hyperpolarized Xe-129. Pursuing the efforts of simplifying the accumulation process and enhancing the storage time of hyperpolarized Xe-129 will allow for a wider use of the hyperpolarized gas in (medical) MRI experiments. Concerning the use of hyperpolarized Xe-129 in MRI, the influence of the diffusion coefficient of the gas on parameters of the image contrast is experimentally demonstrated here by admixture of a buffer gas and thus changing the diffusion coefficient. In the second part of this work, a polymer system with unique features is probed by Xe-129 NMR spectroscopy, proving the method to be a valuable tool for the characterization of the anisotropic properties of semicrystalline, syndiotactic polystyrene films. The polymer films contain hollow cavities or channels with sizes in the sub-nanometer range, allowing for adsorption of Xe-129 and subsequent NMR measurements. Despite the use of a ’real-world’ system, the transfer of the anisotropic properties from the material to adsorbed Xe-129 atoms is shown, which was previously only known for fully crystalline materials. The anisotropic behavior towards atomar guests inside the polymer films is proven here for the first time for one of the phases. For the polymer phase containing nanochannels, the dominance of interactions between Xe-129 atoms in the channels compared to interactions between Xe atoms and the channel walls are proven by measurements of a powder sample of the polymer material and experiments including the rotation of the films in the external magnetic field as well as temperature-dependent measurements. The characterization of ’real-world’ systems showing very high degrees of anisotropy by Xe-129 are deemed to be very valuable in future applications. In the last part of this work, a new method for the online monitoring of chemical reactions has been proposed and its feasibility and validity are experimentally proven. The chemical shift dependence of dissolved Xe-129 on the composition of a reaction mixture is used for the online monitoring of free-radical miniemulsion polymerization reactions. Xe-129 NMR spectroscopy provides an excellent method for the online monitoring of polymerization reactions, due to the simplicity of the Xe-129 NMR spectra and the simple relationship between the Xe-129 chemical shift and the reaction conversion. The results of the time-resolved Xe-129 NMR measurements are compared to those from calorimetric measurements, showing a good qualitative agreement. The applicability of the new method to reactions other than polymerization reactions is investigated by the online monitoring of an enzymatic reaction in a miniemulsion. The successful combination of the large sensitivity of Xe-129, the NMR signal enhancements due to hyperpolarization, and the solubility of Xe-129 gives access to the large new field of investigations of chemical reaction kinetics in dynamic and complex systems like miniemulsions.

Untersuchungen zu Mechanismen der Laser-Teilchenbeschleunigung

Auf dem Gebiet der Teilchenbeschleunigung mittels Hochintensitäts-Lasern wurden in der letzten Dekade viele erfolgreiche Entwicklungen hin zu immer höheren Energien und größeren Teilchenzahlen veröffentlicht. In den meisten Fällen wurde der sogenannte TNSA-Prozess (engl. Target-Normal-Sheath-Acceleration (TNSA)) untersucht. Bei diesem Prozess erfolgt die Beschleunigung in dem an der Oberfläche durch Ladungstrennung erzeugten Potential. Ein kaum vermeidbares Problem ist hierbei das resultierende breite Energie-Spektrum der beschleunigten Teilchen. Diese Situation konnte in den letzten Jahren zwar verbessert, aber nicht vollständig gelöst werden. Für Intensitäten größer 10^(20..21) W/cm^2 sagen theoretische Modellrechnungen eine auf dem Lichtdruck basierende Beschleunigung (engl. Radiation-Pressure-Acceleration (RPA)) mit deutlich eingegrenztem, fast monoenergetischem Spektrum voraus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Experiment zur Untersuchung dieses Prozesses bei Intensitäten von einigen 10^19 W/cm^2 durchgeführt. Dazu wurden zunächst spezielle Targets entwickelt und als Patent angemeldet, welche den Experimentbedingungen angepasst sind. Durch die Auslegung des experimentellen Aufbaus und der Diagnostiken auf hohe Repetitionsraten, in Verbindung mit einem geeigneten Lasersystem, konnte auf Basis einer Statistik von mehreren Tausend Schüssen ein großer Parameterraum untersucht werden. Untersucht wurden unter anderem die Abhängigkeit von Targetmaterial und Dicke, Intensität, Laserpolarisation und Vorplasmabedingungen. Aus den gewonnenen Daten und Vergleichen mit 2-dimensionalen numerischen Simulationen konnte ein Modell des Beschleunigungsprozesses aufgestellt und durch Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen geprüft werden. Dabei wurden klare Indizien für die Existenz eines neuen, nicht feldinduzierten, Beschleunigungsprozesses gefunden. Darüber hinaus wurde zur Polarisationsbeeinflussung ein optisches System entwickelt, das ausschließlich mit reflexiven Elementen arbeitet. Damit konnten viele Nachteile bestehender, auf Verzögerungsplatten beruhender Elemente vermieden, und die Anwendbarkeit bei hohen Laserenergien erreicht werden.

Proton magnetic resonance with parahydrogen induced polarization : Imaging strategies and continuous generation

A major challenge in imaging is the detection of small amounts of molecules of interest. In the case of magnetic resonance imaging (MRI) their signals are typically concealed by the large background signal of e.g. the tissue of the body. This problem can be tackled by hyperpolarization which increases the NMR signals up to several orders of magnitude. However, this strategy is limited for 1H, the most widely used nucleus in NMR andrnMRI, because the enormous number of protons in the body screen the small amount of hyperpolarized ones.Here, I describe a method giving rise to high 1H MRI contrast for hyperpolarized molecules against a large background signal. The contrast is based on the J-coupling induced rephasing of the NMR signal of molecules hyperpolarized via parahydrogen induce polarization (PHIP) and it can easily be implemented in common pulse sequences.rnrnHyperpolarization methods typically require expensive technical equipment (e.g. lasers or microwaves) and most techniques work only in batch mode, thus the limited lifetime of the hyperpolarization is limiting its applications. Therefore, the second part of my thesis deals with the simple and efficient generation of an hyperpolarization.These two achievements open up alternative opportunities to use the standard MRI nucleus 1H for e.g. metabolic imaging in the future.

Parahydrogen induced polarization on a clinical MRI system : polarization transfer of two spin order

Hyperpolarization techniques enhance the nuclear spin polarization and thus allow for new nuclear magnetic resonance applications like in vivo metabolic imaging. One of these techniques is Parahydrogen Induced Polarization (PHIP). It leads to a hyperpolarized 1H spin state which can be transferred to a heteronucleus like 13C by a radiofrequency (RF) pulse sequence. In this work, timing of such a sequence was analyzed and optimized for the molecule hydroxyethyl propionate. The pulse sequence was adapted for the work on a clinical magnetic resonance imaging (MRI) system which is usually equipped only with a single RF transmit channel. Optimal control theory optimizations were performed to achieve an optimized polarization transfer. A drawback of hyperpolarization is its limited lifetime due to relaxation processes. The lifetime can be increased by storing the hyperpolarization in a spin singlet state. The second part of this work therefore addresses the spin singlet state of the Cs-symmetric molecule dimethyl maleate which needs to be converted to the spin triplet state to be detectable. This conversion was realized on a clinical MRI system, both by field cycling and by two RF pulse sequences which were adapted and optimized for this purpose. Using multiple conversions enables the determination of the lifetime of the singlet state as well as the conversion efficiency of the RF pulse sequence. Both, the hyperpolarized 13C spin state and the converted singlet state were utilized for MR imaging. Careful choice of the echo time was shown to be crucial for both molecules.

Liquid crystalline cellulose derivatives for mirrorless lasing

In this thesis cholesteric films made of liquid crystalline cellulose derivatives with improved optical properties were prepared. The choice of the solvent, hydrogen bond influencing additives, the synthetic realization of a very high degree of substitution on the cellulosic polymer and the use of mechanical stirring at the upper concentration limit of the liquid crystalline range were the basis for an improved alignment of the applied cellulose tricarbamates. In combination with a tuned substrate treatment and film preparation method, cholesteric films were obtained, with optical properties that were theoretically predicted and only known from low molecular weight liquid crystals so far. Subsequent polymerization allowed a permanent fixing of the alignment and the fabrication of free standing and insensitive films.rnThe incorporation of inorganic nanorods into the cholesteric host material was mediated with tailored block copolymers, available via controlled radical polymerization methods. In addition to the shape match between the rodlike mesogens of the host and the nanorods it was possible to increase the miscibility of both materials. Nevertheless, the size of the nanorods, in comparison to the mesogens, in these densely packed liquid crystalline phases as well as their long equilibration times were the reasons for phase separation. Nanorods are, in principle, valuable substitutes for organics, but their utilization in cellulosic CLC was not to be combined with a high quality alignment of the cholesteric structure.rnA swelling process of polymerized films in a dye solution or dissolving dyes in non-polymerized CLC was used for incorporation of the organic chromophores. With the first method the CLC could be aligned and polymerized without any disturbance due to dye molecules. The optical properties of dye and CLC were matched, with regard to mirrorless lasing devices. The dye was optically excited and laser emission supported by the cholesteric cavity was obtained. The polarization and wavelength of the emitted radiation as well as its bandwidth, the obtained interference pattern and threshold behavior of the emission proofed the feedback mechanism that was not believed to be realizable in liquid crystalline polymers. rnUtilization of a microfluidic co-flow injection device enabled us to transfer the properties of cellulosic CLC from the planar film shape to spherical micrometer sized particles. The pure material yielded particles with distorted mesogen alignment similar to films prepared by capillary flow. Dilution of the CLC with a solvent that migrated into the carrier phase during particle preparation provided the basis for particles with well ordered areas. rnAlthough cellulose derivatives were known for their liquid crystalline behavior for decades and synthesized in mass production, their application as feedback material was affected by bad optical properties. In comparison to low molar mass compounds, the low degree of order in the CLC phase was the cause. With the improved material, defined lasing emission was shown and characterized. Derivatives of cellulose are desirable materials, because, as a renewable resource, they are available in large amounts for a low price and need only simple derivatization reactions. The fabrication of CLC films with tunable lasing emission, for which this thesis can provide a starting point, is in good agreement with today's requirements of modern technology and its miniaturization.rn

Untersuchungen zur Strahldynamik am Harmonischen Doppelseitigen Mikrotron von MAMI-C

Das Institut für Kernphysik der Universität Mainz betreibt seit 1990 eine weltweit einzigartige Beschleunigeranlage für kern- und teilchenphysikalische Experimente – das Mainzer Mikrotron (MAMI-B). Diese Beschleunigerkaskade besteht aus drei Rennbahn-Mikrotrons (RTMs) mit Hochfrequenzlinearbeschleunigern bei 2.45 GHz, mit denen ein quasi kontinuierlicher Elektronenstrahl von bis zu 100 μA auf 855MeV beschleunigt werden kann.rnrnIm Jahr 1999 wurde die Umsetzung der letzten Ausbaustufe – ein Harmonisches Doppelseitiges Mikrotron (HDSM, MAMI-C) – mit einer Endenergie von 1.5 GeV begonnen. Die Planung erforderte einige mutige Schritte, z.B. Umlenkmagnete mit Feldgradient und ihren daraus resultierenden strahloptischen Eigenschaften, die einen großen Einfluss auf die Longitudinaldynamik des Beschleunigers haben. Dies erforderte die Einführung der „harmonischen“ Betriebsweise mit zwei Frequenzen der zwei Linearbeschleuniger.rnrnViele Maschinenparameter (wie z.B. HF-Amplituden oder -Phasen) wirken direkt auf den Beschleunigungsprozess ein, ihre physikalischen Größen sind indes nicht immer auf einfache Weise messtechnisch zugänglich. Bei einem RTM mit einer verhältnismäßig einfachen und wohldefinierten Strahldynamik ist das im Routinebetrieb unproblematisch, beim HDSM hingegen ist schon allein wegen der größeren Zahl an Parametern die Kenntnis der physikalischen Größen von deutlich größerer Bedeutung. Es gelang im Rahmen dieser Arbeit, geeignete Methoden der Strahldiagnose zu entwickeln, mit denen diese Maschinenparameter überprüft und mit den Planungsvorgaben verglichen werden können.rnrnDa die Anpassung des Maschinenmodells an eine einzelne Phasenmessung aufgrund der unvermeidlichen Messfehler nicht immer eindeutige Ergebnisse liefert, wird eine Form der Tomographie verwendet. Der longitudinale Phasenraum wird dann in Form einer Akzeptanzmessung untersucht. Anschließend kann ein erweitertes Modell an die gewonnene Datenvielfalt angepasst werden, wodurch eine größere Signifikanz der Modellparameter erreicht wird.rnrnDie Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, dass sich der Beschleuniger als Gesamtsystem im Wesentlichen wie vorhergesagt verhält und eine große Zahl unterschiedlicher Konfigurationen zum Strahlbetrieb möglich sind – im Routinebetrieb wird dies jedoch vermieden und eine bewährte Konfiguration für die meisten Situationen eingesetzt. Das führt zu einer guten Reproduzierbarkeit z.B. der Endenergie oder des Spinpolarisationswinkels an den Experimentierplätzen.rnrnDie Erkenntnisse aus diesen Untersuchungen wurden teilweise automatisiert, so dass nun den Operateuren zusätzliche und hilfreiche Diagnose zur Verfügung steht, mit denen der Maschinenbetrieb noch zuverlässiger durchgeführt werden kann.