Desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblança basades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurs propietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a les distribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenat Atomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC, parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions o capes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén a representacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniques hidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploració sistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i els algorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació més acurada pel càlcul de les propietats atòmiques. Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF, s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, en consonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinades interaccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Congestion probability routing in virtual path ATM network

This dissertation focuses on the problem of providing mechanisms for routing point to point and multipoint connections in ATM networks. In general the notion of multipoint connection refers to connections that involve a group of users with more than two members. The main objective of this dissertation is to contribute to design efficient routing protocols with alterative routes in fully connected VP-based ATM Networks for call establishment of point to point and multipoint VC connections. An efficient route should be computed during this connection establishment phase.

Enhanced convolution approach for CAC in ATM networks, an analytical study and implementation

The characteristics of service independence and flexibility of ATM networks make the control problems of such networks very critical. One of the main challenges in ATM networks is to design traffic control mechanisms that enable both economically efficient use of the network resources and desired quality of service to higher layer applications. Window flow control mechanisms of traditional packet switched networks are not well suited to real time services, at the speeds envisaged for the future networks. In this work, the utilisation of the Probability of Congestion (PC) as a bandwidth decision parameter is presented. The validity of PC utilisation is compared with QOS parameters in buffer-less environments when only the cell loss ratio (CLR) parameter is relevant. The convolution algorithm is a good solution for CAC in ATM networks with small buffers. If the source characteristics are known, the actual CLR can be very well estimated. Furthermore, this estimation is always conservative, allowing the retention of the network performance guarantees. Several experiments have been carried out and investigated to explain the deviation between the proposed method and the simulation. Time parameters for burst length and different buffer sizes have been considered. Experiments to confine the limits of the burst length with respect to the buffer size conclude that a minimum buffer size is necessary to achieve adequate cell contention. Note that propagation delay is a no dismiss limit for long distance and interactive communications, then small buffer must be used in order to minimise delay. Under previous premises, the convolution approach is the most accurate method used in bandwidth allocation. This method gives enough accuracy in both homogeneous and heterogeneous networks. But, the convolution approach has a considerable computation cost and a high number of accumulated calculations. To overcome this drawbacks, a new method of evaluation is analysed: the Enhanced Convolution Approach (ECA). In ECA, traffic is grouped in classes of identical parameters. By using the multinomial distribution function instead of the formula-based convolution, a partial state corresponding to each class of traffic is obtained. Finally, the global state probabilities are evaluated by multi-convolution of the partial results. This method avoids accumulated calculations and saves storage requirements, specially in complex scenarios. Sorting is the dominant factor for the formula-based convolution, whereas cost evaluation is the dominant factor for the enhanced convolution. A set of cut-off mechanisms are introduced to reduce the complexity of the ECA evaluation. The ECA also computes the CLR for each j-class of traffic (CLRj), an expression for the CLRj evaluation is also presented. We can conclude that by combining the ECA method with cut-off mechanisms, utilisation of ECA in real-time CAC environments as a single level scheme is always possible.

Administração pública electrónica e directiva dos serviços: Aplicação ao Sector do Turismo

Segundo Vidigal (2005), a Administração Pública Electrónica caracteriza-se pela utilização de tecnologias de informação e comunicação para melhorar a eficiência e eficácia da gestão pública e incrementando substantivamente, seja a transparência do sector público, seja a transparência do cidadão nas suas relações com o Estado. Segundo o mesmo Autor, o Estado deve reorganizar-se de forma a constituir uma autoridade reguladora dos relacionamentos horizontais entre organismos públicos, ajudando a identificar e optimizar processos e quebrando as respectivas barreiras jurídicas, culturais, institucionais, políticas e territoriais.

La firma electrónica como medio de prueba en el derecho procesal civil ecuatoriano, colombiano y peruano

A lo largo de este trabajo de investigación se efectuará un análisis de las normas que regulan la validez y eficacia de las firmas electrónicas, tanto en Ecuador como en Colombia y Perú. Se dará especial importancia al tratamiento jurídico procesal de las mismas, contenido en los respectivos Códigos de Procedimiento Civil, así como en las nuevas leyes de comercio electrónico, firmas y mensajes de datos de los tres países. Realizaremos un análisis jurídico doctrinario, por lo que citaremos conceptos doctrinarios de autores conocidos en el ámbito del derecho procesal y de las áreas electrónicas y los compararemos con las normas actuales que al respecto se han ido creando. Esta compuesto por tres capítulos. En el primero se estudian nociones fundamentales que nos permitirán entender los conceptos, y el funcionamiento de las firmas electrónicas, dando importancia al ámbito jurídico más que al técnico; en el segundo revisaremos nociones de prueba y medios de prueba, analizaremos sus definiciones, elementos y estableceremos sus diferencias, para finalizar con el estudio de la firma electrónica como prueba y medio de prueba. Finalmente, el capítulo tercero se centrará en el análisis del tratamiento jurídico procesal de la firma electrónica como medio de prueba en las legislaciones ecuatoriana, peruana y colombiana, incluyendo temas como la carga de la pureba, la práctica o ejecución de la misma y la valoración.

La factura electrónica en el Ecuador (Artículos Varios)

A través de este trabajo, el autor pretende evidenciar, en una primera parte, la estrecha relación y dependencia existente entre las diferentes denominaciones que la legislación comercial y tributaria ecuatoriana otorga a la factura, manteniendo ésta, independientemente del enfoque -tributario, mercantil y comercial, de comercio electrónico-, su esencia, cual es la de constituirse en uno de los medios probatorios más eficaces en relación con diversas transacciones comerciales realizadas. Por otro lado, el autor resalta la legalidad de la factura electrónica en el Ecuador, manteniendo como base, la especializada legislación vigente y los diferentes principios jurídicos aplicables al comercio electrónico. Finalmente se revelan las razones de la imperiosa necesidad de que nuestro país instituya, de manera urgente, entidades de certificación de información y un adecuado sistema regulatorio.

Proyecto de factibilidad: creación de un canal alternativo virtual para la comercialización electrónica de productos de computación de la empresa Wirelessoft.

Esta tesis de maestría fue desarrollada con el objeto de analizar la factibilidad de creación de un canal alternativo virtual para la comercialización electrónica de productos de computación, específicamente de la empresa Wirelessoft, que es una empresa nacional de tipo familiar, cuya línea de negocios comprende la prestación de soluciones tecnológicas en el campo de la seguridad electrónica y la comercialización de productos de computación. Para determinar la factibilidad del proyecto, fue necesario en primer lugar, efectuar una descripción de los fundamentos teóricos del comercio electrónico, sus conceptos, tipos, estadísticas, y la normativa legal en la cual se sustenta a nivel nacional e internacional. En forma posterior y con el conocimiento previo sobre los fundamentos del comercio electrónico, se procedió a desarrollar el análisis de factibilidad considerando cinco tipos de enfoque: Comercial, Técnico, Operacional, Legal, y Financiero, los cuales permitieron en su conjunto, establecer los requerimientos de la empresa para ejecutar el proyecto, concluir que el mismo sí es viable en términos financieros (valor actual neto positivo y una tasa interna de retorno mayor al costo de oportunidad), y emitir recomendaciones a la empresa para su ejecución.

El contrato de prestación de servicios de certificación reconocida de firma electrónica

El objetivo primordial de la presente investigación, reside en identificar el régimen jurídico del contrato por el cual se modulan los servicios de certificación reconocida de firma electrónica entre empresarios, es decir, el titular de firma electrónica reconocida (Firmante/Suscriptor) y el prestador de servicios de certificación (PSC), de conformidad con la legislación española y comunitaria europea. A objeto de identificar sus características esenciales, la naturaleza jurídica, el contenido contractual así como la disciplina normativa que resulta aplicable a este negocio jurídico, nuestro estudio ha sido fragmentado en cinco Capítulos. Iniciamos el Capítulo Primero exponiendo las nociones generales así como los antecedentes históricos, técnicos y legislativos que hacen al negocio jurídico objeto de estudio, pasando inmediatamente después a describir la función económica que éste cumple. Luego, en una aproximación preliminar bosquejaremos su definición inicial, diferenciándolo de otros contratos de certificación especiales, para culminar efectuando una descripción de la práctica habitual de la certificación reconocida, delimitando de entrada el contenido del contrato que se ha tomado en cuenta para nuestra investigación. Posteriormente en el Capítulo Segundo concebimos el concepto del contrato que nos ocupa, identificando los caracteres particulares que denota, lo que finalmente nos permitirá establecer su naturaleza jurídica. A poco, nos detendremos en la tarea de identificar el marco legal en que se desenvuelve la certificación reconocida, determinando la normativa que le resulta aplicable y describiendo el modo en que se produce su integración en el contrato. El Capítulo Tercero se ha destinado para el análisis de los elementos subjetivos (determinando los requisitos de capacidad del PSC, Firmante/Suscriptor y el Usuario verificador del certificado reconocido), los elementos objetivos (Certificado reconocido, Datos y Dispositivos, tanto de creación como de verificación de firma electrónica), para finalmente efectuar las consideraciones pertinentes con relación a los elementos formales del contrato. Solventadas estas cuestiones en el Capítulo Cuarto revisaremos las distintas etapas el iter contractual, haciendo notar que las mismas se verifican unas veces en línea (on line) y otras fuera de línea (off line), desde la fase de formación o preparación del contrato, atravesando por el momento de su perfeccionamiento y desembocando finalmente en el período de ejecución del negocio jurídico, donde nos abocaremos al estudio detallado de su contenido, identificando el conjunto de obligaciones que atingen a cada uno de los sujetos involucrados en la certificación reconocida. El Capítulo Quinto se ha reservado para efectuar un análisis de las hipótesis de responsabilidad civil del PSC derivadas de los servicios de certificación reconocida, identificando su origen (contractual o extracontractual), determinando su naturaleza (objetiva o subjetiva) y detectando los supuestos de limitación y/o exoneración a la responsabilidad del PSC. Para completar nuestro estudio, efectuamos un somero repaso de la responsabilidad civil emergente para el Firmante/Suscriptor. Finalmente abordaremos las conclusiones generales que se desprenden de nuestra investigación, identificando una posible nueva clasificación del comercio electrónico atendiendo precisamente a la forma de contratación.

Análisis de la implementación de facturación electrónica en el Ecuador: ventajas y desventajas frente a la facturación física

La vigente Ley de Comercio Electrónico, Firmas Electrónicas y Mensajes de Datos del Ecuador (Ley de Comercio Electrónico), publicada en el Registro Oficial número 557 (17 de abril de 2002), define la factura electrónica como el "conjunto de registros lógicos archivados en soportes susceptibles de ser leídos por equipos electrónicos de procesamiento de datos que documentan la transferencia de bienes y servicios, cumpliendo con los requisitos exigidos por las Leyes Tributarias, Mercantiles y más normas y reglamentos vigentes". Se desprende de esta definición, en primer lugar, que la factura electrónica documenta la transferencia de bienes y servicios, así como también, que los mensajes de datos y los documentos escritos tienen el mismo valor jurídico, siempre y cuando, los primeros cumplan los requisitos establecidos en este cuerpo legal. La emisión de documentos electrónicos se traduce como una solución innovadora que permite integrar los procesos internos de un negocio o empresa, con la generación, firma y envío de comprobantes de venta, retención o documentos complementarios tributarios electrónicos, logrando reducir los costos operativos e incrementando la productividad de una compañía, así como el fortalecimiento de los procesos de control tributario para reducir las brechas de evasión fiscal. En este sentido, este trabajo recoge en primer lugar la fundamentación teórica sobre la facturación electrónica y el marco normativo que ha implementado el SRI para su uso obligatorio; posteriormente analiza las ventajas y desventajas que trae consigo este nuevo esquema de emisión electrónica frente a la facturación física y los desafíos que representa tanto para la Administración Tributaria como para los contribuyentes; y por último, exhibe el proceso que se ha seguido para establecer el sistema, así como los resultados que se han obtenido después de algún tiempo de experiencia en los países más avanzados en el proceso de implementación de facturación electrónica en América Latina, tales como: Chile, Brasil, México, Argentina y Colombia.

La facturación electrónica vs control fiscal: análisis comparado con las administraciones tributarias de Chile y España

La facturación ha sido concebida como una herramienta de control para las Administraciones Tributarias a nivel mundial, puesto que con su emisión se genera información tributaria relevante para fines impositivos. Por esta razón se ha visto la necesidad de fortalecer el uso y la revisión de comprobantes venta a través de medios tecnológicos, entre estos la denomina Facturación Electrónica, la misma que está siendo implementada en varios países a fin garantizar la ejecución de controles efectivos. Es así que el Ecuador es uno de los países que adoptó la nueva forma de emisión electrónica de documentos, con el propósito de contar con información en medios tecnológicos y desarrollar nuevos procesos de control eficientes. La normativa tributaria ecuatoriana actualmente establece la obligación de emitir comprobantes de venta con ocasión de la transferencia de bienes, aún cuando se realicen a título gratuito, autoconsumo o de la prestación de servicios de cualquier naturaleza. Así también, los casos en que se debe emitir documentos complementarios y comprobantes de retención. De esta forma la legislación ha permitido generar un nuevo esquema que se adapte a la facturación actual en una versión electrónica, que permitirá ejecutar procesos de control masivos, que no podían ser aplicados con la facturación física por el volumen de documentos que debían ser revisados de forma manual. Esta nueva forma de emisión de documentos también brinda beneficios a los contribuyentes que la usen, puesto que la intención también es la simplificación de obligaciones, así como la disponibilidad de la información en línea para una oportuna toma de decisiones empresariales.

Los procedimientos dinámicos como herramienta de gobernanza electrónica

Es indudable que la tendencia del derecho público, en tiempos de globalización se caracteriza por ceder mayor participación a los particulares en la realización de obras y en la prestación de servicios públicos; por esta razón, el Estado ha incursionado en nuevas formas de realización de estos procesos en torno al nuevo sistema de compras públicas. Por lo expuesto, es importante analizar el Gobierno Electrónico y su relación con la contratación pública estatal a nivel nacional e internacional y el avance que esta ha tenido, vinculándose a la contratación pública en el proceso de gobernanza electrónica o política pública que el Estado determina o genera a fin de que se ejecute la debida y correcta aplicación de las herramientas integrantes de un gobierno electrónico con el objetivo de dinamizarlo. Así también conocer las características de la gobernanza electrónica y el gobierno electrónico en el Estado, definiendo cada uno de los elementos que integran la contratación pública electrónica, sus objetivos, los mismos que nos permiten visualizar la relación estricta entre la Gobernanza Electrónica, gobierno electrónico y contratación pública electrónica. La contratación pública electrónica en el Ecuador para su instauración y fortalecimiento ha requerido de varios actos administrativos que motiven oficialmente el uso de una plataforma electrónica, lo que ha conllevado al legislativoejecutivo y a sus instituciones a emitir instrumentos legales como acuerdos, leyes, reglamentos y resoluciones, en los cuales se determine la normativa clara para el uso y aplicación de estas herramientas de contratación; se analiza los instrumentos legales de vital importancia que sirvieron de antecedente para la construcción y funcionamiento del Sistema Nacional de Contratación Pública en el Ecuador, así como también las características actuales del mismo especialmente en relación a los procedimientos dinámicos catálogo electrónico y subasta inversa electrónica.

Rational modification of the hierarchy of intermolecular interactions in molecular crystal structures by using tunable halogen bonds

A family of 16 isomolecular salts (3-XpyH)(2)[MX'(4)] (3-XpyH=3-halopyridinium; M=Co, Zn; X=(F), Cl, Br, (I); X'=Cl, Br, I) each containing rigid organic cations and tetrahedral halometallate anions has been prepared and characterized by X-ray single crystal and/or powder diffraction. Their crystal structures reflect the competition and cooperation between non-covalent interactions: N-H center dot center dot center dot X'-M hydrogen bonds, C-X center dot center dot center dot X'-M halogen bonds and pi-pi stacking. The latter are essentially unchanged in strength across the series, but both halogen bonds and hydrogen bonds are modified in strength upon changing the halogens involved. Changing the organic halogen (X) from F to I strengthens the C-X center dot center dot center dot X'-M halogen bonds, whereas an analogous change of the inorganic halogen (X') weakens both halogen bonds and N-H center dot center dot center dot X'-M hydrogen bonds. By so tuning the strength of the putative halogen bonds from repulsive to weak to moderately strong attractive interactions, the hierarchy of the interactions has been modified rationally leading to systematic changes in crystal packing. Three classes of crystal structure are obtained. In type A (C-F center dot center dot center dot X'-M) halogen bonds are absent. The structure is directed by N-H center dot center dot center dot X'-M hydrogen bonds and pi-stacking interactions. In type B structures, involving small organic halogens (X) and large inorganic halogens (X'), long (weak) C-X center dot center dot center dot X'-M interactions are observed with type I halogen-halogen interaction geometries (C-X center dot center dot center dot X' approximate to X center dot center dot center dot X'-M approximate to 155 degrees), but hydrogen bonds still dominate. Thus, minor but quite significant perturbations from the type A structure arise. In type C, involving larger organic halogens (X) and smaller inorganic halogens (X'), stronger halogen bonds are formed with a type II halogen-halogen interaction geometry (C-X center dot center dot center dot X' approximate to 180 degrees; X center dot center dot center dot X'-M approximate to 110 degrees) that is electrostatically attractive. The halogen bonds play a major role alongside hydrogen bonds in directing the type C structures, which as a result are quite different from type A and B.