Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Níveis de tiroglobulina prévia à ablação e persistência /recorrência precoce do câncer diferenciado da tireoide

Introdução: O câncer diferenciado de tireoide é a neoplasia endócrina mais frequente no mundo e a sua incidência cresce de forma acelerada. Pesquisaram-se a relação entre os níveis de tiroglobulina(Tg) prévia à ablação e a persistência/recorrência precoce do câncer diferenciado da tireoide. Materiais e métodos: Avaliaram-se 91 pacientes com câncer papilar de tireoide que foram submetidos à ablação pós-cirúrgica com iodo radiativo, numa clínica especializada, no período entre janeiro de 2006 e janeiro de 2010. A análise dos dados foi realizada utilizando-se SPSS 20 para Windows e a hipótese de pesquisa foi avaliada por meio de métodos próprios da estatística não paramétrica. Resultados: A doença progrediu em 20 pacientes durante o primeiro ano pós-ablaçãoe se encontrou relação significativa entre a Tg pré-ablação e o estado da doença ao final desse período (p = 0,000). No grupo de indivíduos que apresentaram progressão da doença, não foram observadas mudanças significativas entre os níveis da Tg avaliados seis e doze meses depois da ablação (p = 0,554). É importante ressaltar que os indivíduos com níveis de Tg prévia à ablação menores ou iguais a 2,7 ng/mL não apresentaram recorrência/persistência e que 80% dos casos corresponderam a indivíduos com níveis iniciais maiores a 24 ng/mL. Conclusão: Nos pacientes com câncer papilar de tireoide o nível sérico da Tg pré-ablação está relacionado com o estado da doença ao final do primeiro ano pós-ablação. A persistência/recorrência é menos frequente com níveis baixos e mais frequente com níveis altos.

Relação entre a imagem corporal e a toma de substâncias ergogénicas nutricionais

Este estudo teve como objectivo analisar a associação entre a utilização de substancias ergogénicas nutricionais, a dependência do exercício e a imagem corporal em praticantes de exercício em contextos de Fitness. Um total de 300 indivíduos, 185 homens e 115 mulheres, participaram neste estudo transversal e responderam a questionários constituídos pela Escala de Dependência do Exercício (EDE-21), Inventario de Perturbacões Alimentares (EDI-2), Drive for Muscularity Scale (DMS), Social Physique Anxiety Scale (SPAS) e Teoria do Comportamento Planeado para a toma de substâncias ergogénicas nutricionais (TCP). Para analise de comparação utilizou-se o teste t, que revelou que as mulheres são mais insatisfeitas com a imagem do corpo (p=.022) e apresentam maior ansiedade física social (p<.001) e predisposição para a toma de substâncias ergogénicas nutricionais (p<.001) A toma de substancias ergogénicas nutricionais foi explicada pelo IMC e a percepção de controlo do comportamento. Os homens são mais perfeccionistas (p<.OOl) e recorrem mais à toma de substâncias (p<.OOl), sendo esta explicada pela intenção e dependência do exercício.Verificou-se que a motiva<;ao para a magreza se relaciona com a frequência do exercício (p=.027) e que a dismorfia muscular se relaciona com dependência do exercício (p<.OOl), frequência(p<.OOl), volume (p=.18), intensidade (p=.048) e predisposição para a toma de substâncias ergogénicas (todos p<.05). Mulheres com maior ansiedade física social apresentaram menor predisposição para a toma de substancias e por ultimo, níveis de IMC mais baixos, tanto em homens quanto em mulheres, relacionaram-se com maior toma reportada de suplementos (todos p<.05). Os resultados enfatizam a importância de futuras intervenções, com foco em estratégias de mediação sobre os distúrbios de imagem corporal, focando principalmente os aspectos negativos a ela associados.

Plano de Pormenor das Antas : que contributo para a sustentabilidade urbana?

Esta dissertação analisa a importância do Plano de Pormenor das Antas, e a sua influência no desenvolvimento sustentável da cidade do Porto, nomeadamente na zona Este. Inicialmente o trabalho centra-se na compreensão do conceito de desenvolvimento sustentável, bem como na sua evolução e adaptabilidade ao planeamento urbano. Foram de seguida analisadas propostas de bairros sustentáveis que tiveram repercussões a nível europeu, e identificadas as principais medidas adoptadas, bem como os seus resultados e dificuldades de implementação. A análise do caso de estudo – Plano de Pormenor das Antas-, é feita a partir da metodologia criada por Miguel Amado no seu livro “Planeamento Urbano Sustentável” (2009), sendo que o enfoque é colocado no que o autor designa por “factores ambientais na concepção”. Seguindo o raciocínio inverso ao apresentado no livro, que visa sobretudo consciencializar para um método de planeamento sustentável, tentamos verificar a presença ou ausência destes elementos na execução da proposta. Estes factores foram agrupados por temática (componente natural, componente social e componente urbana) e abordados tendo em conta as condicionantes do local. Numa fase final da dissertação é feita uma síntese á analise efectuada, tendo como contexto a base teórica e os casos exemplares estudados, que se traduz em várias considerações e conclusões sobre o objectivo principal do trabalho. Este trabalho visa a necessidade da abordagem dos factores de desenvolvimento sustentável no acto do planeamento territorial, e propõe-se como um contributo para um melhor planeamento urbano.

Palladium-coated nickel nanoclusters: new Hiyama cross-coupling catalysts

The advantages of bimetallic nanoparticles as C - C coupling catalysts are discussed, and a simple, bottom- up synthesis method of core - shell Ni - Pd clusters is presented. This method combines electrochemical and 'wet chemical' techniques, and enables the preparation of highly monodispersed structured bimetallic nanoclusters. The double- anode electrochemical cell is described in detail. The core - shell Ni - Pd clusters were then applied as catalysts in the Hiyama cross- coupling reaction between phenyltrimethoxysilane and various haloaryls. Good product yields were obtained with a variety of iodo- and bromoaryls. We found that, for a fixed amount of Pd atoms, the core - shell clusters outperform both the monometallic Pd clusters and the alloy bimetallic Ni - Pd ones. THF is an excellent solvent for this process, with less than 2% homocoupling by-product. The roles of the stabiliser and the solvent are discussed.

Nutrition in Transition: Dietary Patterns of Rural Amazonian Women During a Period of Economic Change

Objectives: The goal of this study was to understand the relationship between economic change (wage labor, retirement, and the Bolsa Familia program) and dietary patterns in the rural Amazon and to determine the extent to which these changes followed the pattern of the nutrition transition. Methods: The study was longitudinal. The weighed-inventory method and economic interviews were used to collect data on dietary intake and household economics in a sample of 30 and 52 women in 2002 and 2009, respectively. Twenty of the women participated in both years and make-up the longitudinal sub-sample. Comparative statistics were used to identify changes in dietary patterns over time and multiple linear regressions were used to explore the relationship between economics, subsistence strategies, and diet. Results: There was a significant decline in kcal (P < 0.01) and carbohydrate (P < 0.01) but no change in protein intake over time in both the larger and smaller, longitudinal subsample. The percent of energy, carbohydrate, protein, and fat purchased increased in the larger and longitudinal samples (P <= 0.02) and there was an increase in refined carbohydrate and processed, fatty-meat consumption over time. The abandonment of manioc gardens was associated with increased dependence on purchased food (P = 0.03) while receipt of the Bolsa Familia was associated with increased protein intake and adequacy (P = 0.02). Conclusions: The dietary changes observed are only in partial agreement with predictions of the nutrition transition literature. The relationship between the economic and diet changes was shaped by the local context which should be considered when implementing CCT programs, like the Bolsa Familia. Am. J. Hum. Biol. 23:458-469, 2011. (C) 2011 Wiley-Liss, Inc.

Facile Synthesis of Koser`s Reagent and Derivatives from Iodine or Aryl Iodides

The first one-pot synthesis of neutral and electron-rich [hydroxy(tosyloxy)iodo]arenes (HTIBs) from iodine and arenes is presented, thereby avoiding the need for expensive iodine(III) precursors. A large set of including a polyfluorinated analogue, can be obtained from the corresponding aryl iodide under the same conditions. The reaction proceeds under mild conditions, without excess reagents, and is fast and high-yielding. Together, the two presented routes give access to a wide range of HTIBs, which are useful reagents in a variety of synthetic transformations.

Synthesis of Tetrahydrofurans by Cyclization of Homoallylic Alcohols with Iodine/Iodine(III)

Tetrahydrofuran derivatives can be obtained by cyclo-functionalization of homoallylic alcohols bearing a terminal double bound by using [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene (HTIB, Koser`s reagent) in the presence of a catalytic amount of 12 (20 mol %) in MeOH under mild conditions. This transformation is an overall 5-endo-trig cyclization, which occurs by two different pathways. The first is a 4-exo-trig cyclization followed by ring expansion, whereas the second is an electrophilic addition followed by a 5-endo-tet cyclization.

Educação à distância sob a ótica de universitários na Grande São Paulo

Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Administração da Universidade Municipal de São Caetano do Sul - USCS

Elementos do planejamento estratégico na administração pública municipal: um estudo dos municípios da região metropolitana de São Paulo

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Administração da Universidade Municipal de São Caetano do Sul

Apelação cível

O presente trabalho tem como finalidade analisar o recurso de apelação cível em nosso ordenamento jurídico.Inicialmente,aborda a teoria geral dos recursos, bem como as espécies de recursos cabíveis no âmbito civil,dando-lhes uma noção genérica e seus conceitos.Por fim, adentra no próprio recurso de Apelação, demostrando desde de sua origem histórica até suas alterações vigentes.Com relação a este recurso,poderemos observar ao longo do presente trabalho, que, em relação as demais espécies de recursos também abordadas nesta obra, porém de forma sucinta, o recurso de apelação é o de maior amplitude,pois visa, fundamentalmente, rever uma decisão proferida em um determinado processo, no qual uma das partes(autor ou réu), sentiu-se prejudicada em razão da decisão proferida, será passível ainda de analise do presente trabalho, os efeitos produzidos neste recurso, que em regra são devolutivos e suspensivos, no entanto, haverá casos em que a própria legislação prevê apenas efeito devolutivo, por ser este comum a todos os recursos, visto que consiste na devolução da matéria impugnada ao órgão ad quem, a fim de que possa reexaminar a decisão recorrida, proferindo se assim novo julgamento; com relação ao efeito suspensivo, o mesmo poderá ser requerido pelo apelante quando ficar evidenciado a possibilidade de grave lesão ou de difícil reparação, visto que recebido o recurso em efeito suspensivo o mesmo suspenderá o cumprimento da decisão até o pronunciamento definitivo do tribunal.

Os Direitos da mulher no mercado de trabalho brasileiro

O presente estudo apresenta uma analise acerca dos constituintes e características dos direitos da mulher no mercado de trabalho brasileiro, especialemte sob o enfoque jurídico.A mulher, desde os primórdiso da humanidade, vem participando das lutas e conquistas do homem, embora, muitas vezes, na obscuridade, no anonimato.Ao longo do século XX,tanto no Brasil quanto no mundo, a mulher foi adquirindo maiores direitos sociais, muitos destes no que se refere ao trabalho.Nesse sentido, a pesquisa discorre sobre o avanço das medidas legislativas que visam assegurar o direito do trabalho da mulher, tomando como base a CLT(Consolidação das Leis do Trabalho, que foi constantemente atualizada ao longo da segunda metade do século XX, a Constituição Federal de 1988, que implementou significativas e efetivas mudanças, bem como a Lei n.9.799/099, que atribuiu fundamentais adendos as demais legislações existentes.Assim, pretende investigar como a mulher tem seu direito de trabalhar resguardado legalmente, na atualidade, no Brasil

Controle concentrado de constitucionalidade - uma análise acerca da ação direta de inconstitucionalidade genérica e seus aspectos processuais - Lei 9.868, de 10 de novembro de 1999

O presente trabalho versa a do respeito sistema de controle concentrado de constitucionalidade brasileiro, denominado via da ação, e mais especificamente, uma analise à ação direta de inconstitucionalidade genérica, bem como seus aspectos processuais e seus efeitos, objetivando demonstrar a crescente importância que este modelo de controle de constitucionalidade vem ganhando no ordenamento jurídico pátrio, principalmente após a Constituição de 1988. Para tanto, se faz necessária uma breve evolução histórica acerca do tema, bem como do sistema de controle de constitucionalidade no Brasil, seu conceito e pressupostos. Por fim, merece atenção, a discussão doutrinaria quanto a inconstitucionalidade do art. 27 da Lei 9.868/1999 da lei da ADIn.

Da revisão criminal e a indenização pelo erro judiciário

Esse trabalho tem por objetivo a analise do instituto da revisão criminal, do erro judiciário e a consequente indenização, a luz do direito processual penal brasileiro. Observando assim, a evolução da revisão criminal no decorrer do tempo, os seus aspectos legais, tais como, procedimento, finalidade e natureza jurídica, contemplando as vertentes doutrinárias a respeito do tema. Bem como as consequências de uma decisão, que contenha erro judiciário, sobre a dignidade da pessoa humana, discutindo se a indenização é realmente eficaz.

Da revisão criminal e a indenização pelo erro judiciário

Esse trabalho tem por objetivo a analise do instituto da revisão criminal, do erro judiciário e a consequente indenização, a luz do direito processual penal brasileiro. Observando assim, a evolução da revisão criminal no decorrer do tempo, os seus aspectos legais, tais como, procedimento, finalidade e natureza jurídica, contemplando as vertentes doutrinárias a respeito do tema. Bem como as consequências de uma decisão, que contenha erro judiciário, sobre a dignidade da pessoa humana, discutindo se a indenização é realmente eficaz.