Functionalization of Si(111) surfaces and the formation of mixed monolayers for the covalent attachment of molecular catalysts in photoelectrochemical devices

The functionalization of silicon surfaces with molecular catalysts for proton reduction is an important part of the development of a solar-powered, water-splitting device for solar fuel formation. The covalent attachment of these catalysts to silicon without damaging the underlying electronic properties of silicon that make it a good photocathode has proven difficult. We report the formation of mixed monolayer-functionalized surfaces that incor- porate both methyl and vinylferrocenyl or vinylbipyridyl (vbpy) moieties. The silicon was functionalized using reaction conditions analogous to those of hydrosilylation, but instead of a H-terminated Si surface, a chlorine-terminated Si precursor surface was used to produce the linked vinyl-modified functional group. The functionalized surfaces were characterized by time-resolved photoconductivity decay, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electro- chemical, and photoelectrochemical measurements. The functionalized Si surfaces were well passivated, exhibited high surface coverage and few remaining reactive Si atop sites, had a very low surface recombination velocity, and displayed little initial surface oxidation. The surfaces were stable toward atmospheric and electrochemical oxidation. The surface coverage of ferrocene or bipyridine was controllably varied from 0 up to 30% of a monolayer without loss of the underlying electronic properties of the silicon. Interfacial charge transfer to the attached ferrocene group was relatively rapid, and a photovoltage of 0.4 V was generated upon illumination of functionalized n-type silicon surfaces in CH₃CN. The immobilized bipyridine ligands bound transition metal ions, and thus enabled the assembly of metal complexes on the silicon surface. XPS studies demonstrated that [Cp∗Rh(vbpy)Cl]Cl, [Cp∗Ir(vbpy)Cl]Cl, and Ru(acac)₂vbpy were assembled on the surface. For the surface prepared with iridium, x-ray absorption spectroscopy at the Ir L_III edge showed an edge energy and post-edge features virtually identical to a powder sample of [Cp∗Ir(bipy)Cl]Cl (bipy is 2,2 ́-bipyridyl). Electrochemical studies on these surfaces confirmed that the assembled complexes were electrochemically active.

A fundamental approach to phase noise reduction in hybrid Si/III-V lasers

Spontaneous emission into the lasing mode fundamentally limits laser linewidths. Reducing cavity losses provides two benefits to linewidth: (1) fewer excited carriers are needed to reach threshold, resulting in less phase-corrupting spontaneous emission into the laser mode, and (2) more photons are stored in the laser cavity, such that each individual spontaneous emission event disturbs the phase of the field less. Strong optical absorption in III-V materials causes high losses, preventing currently-available semiconductor lasers from achieving ultra-narrow linewidths. This absorption is a natural consequence of the compromise between efficient electrical and efficient optical performance in a semiconductor laser. Some of the III-V layers must be heavily doped in order to funnel excited carriers into the active region, which has the side effect of making the material strongly absorbing.

This thesis presents a new technique, called modal engineering, to remove modal energy from the lossy region and store it in an adjacent low-loss material, thereby reducing overall optical absorption. A quantum mechanical analysis of modal engineering shows that modal gain and spontaneous emission rate into the laser mode are both proportional to the normalized intensity of that mode at the active region. If optical absorption near the active region dominates the total losses of the laser cavity, shifting modal energy from the lossy region to the low-loss region will reduce modal gain, total loss, and the spontaneous emission rate into the mode by the same factor, so that linewidth decreases while the threshold inversion remains constant. The total spontaneous emission rate into all other modes is unchanged.

Modal engineering is demonstrated using the Si/III-V platform, in which light is generated in the III-V material and stored in the low-loss silicon material. The silicon is patterned as a high-Q resonator to minimize all sources of loss. Fabricated lasers employing modal engineering to concentrate light in silicon demonstrate linewidths at least 5 times smaller than lasers without modal engineering at the same pump level above threshold, while maintaining the same thresholds.

Part I. Energy straggling of ^4He below 2.0 MeV in Al, Ni, Au and Pt. Part II. Studies of the Ti-W metallization system on Si

Part I.

In recent years, backscattering spectrometry has become an important tool for the analysis of thin films. An inherent limitation, though, is the loss of depth resolution due to energy straggling of the beam. To investigate this, energy straggling of ⁴He has been measured in thin films of Ni, Al, Au and Pt. Straggling is roughly proportional to square root of thickness, appears to have a slight energy dependence and generally decreases with decreasing atomic number of the adsorber. The results are compared with predictions of theory and with previous measurements. While Ni measurements are in fair agreement with Bohr's theory, Al measurements are 30% above and Au measurements are 40% below predicted values. The Au and Pt measurements give straggling values which are close to one another.

Part II.

MeV backscattering spectrometry and X-ray diffraction are used to investigate the behavior of sputter-deposited Ti-W mixed films on Si substrates. During vacuum anneals at temperatures near 700°C for several hours, the metallization layer reacts with the substrate. Backscattering analysis shows that the resulting compound layer is uniform in composition and contains Ti, Wand Si. The Ti:W ratio in the compound corresponds to that of the deposited metal film. X-ray analyses with Reed and Guinier cameras reveal the presence of the ternary Ti_xW_(1-x)Si₂ compound. Its composition is unaffected by oxygen contamination during annealing, but the reaction rate is affected. The rate measured on samples with about 15% oxygen contamination after annealing is linear, of the order of 0.5 Å per second at 725°C, and depends on the crystallographic orientation of the substrate and the dc bias during sputter-deposition of the Ti-W film.

Au layers of about 1000 Å thickness were deposited onto unreacted Ti-W films on Si. When annealed at 400°C these samples underwent a color change,and SEM micrographs of the samples showed that an intricate pattern of fissures which were typically 3µm wide had evolved. Analysis by electron microprobe revealed that Au had segregated preferentially into the fissures. This result suggests that Ti-W is not a barrier to Au-Si intermixing at 400°C.

Silicide formation and the interaction of metals with polycrystalline Si

The main factors affecting solid-phase Si-metal interactions are reported in this work. The influence of the orientation of the Si substrates and the presence of impurities in metal films and at the Si-metal interface on the formation of nickel and chromium silicides have been demonstrated. We have observed that the formation and kinetic rate of growth of nickel silicides is strongly dependent on the orientation and crystallinity of the Si substrates; a fact which, up to date, has never been seriously investigated in silicide formation. Impurity contaminations in the Cr film and at the Si-Cr interface are the most dominant influencing factors in the formation and kinetic rate of growth of CrSi₂. The potentiality and use of silicides as a diffusion barrier in metallization on silicon devices were also investigated.

Two phases, Ni₂Si and NiSi, form simultaneously in two distinct sublayers in the reaction of Ni with amorphous Si, while only the former phase was observed on other substrates. On (111) oriented Si substrates the growth rate is about 2 to 3 times less than that on <100> or polycrystalline Si. Transmission electron micrographs establish-·that silicide layers grown on different substrates have different microcrystalline structures. The concept of grain-boundary diffusion is speculated to be an important factor in silicide formation.

The composition and kinetic rate of CrSi₂ formation are not influenced by the underlying Si substrate. While the orientation of the Si substrate does not affect the formation of CrSi₂ , the purity of the Cr film and the state of Si-Cr interface become the predominant factors in the reaction process. With an interposed layer of Pd₂Si between the Cr film and the Si substrate, CrSi₂ starts to form at a much lower temperature (400°C) relative to the Si-Cr system. However, the growth rate of CrSi₂ is observed to be independent of the thickness of the Pd2Si layer. For both Si-Cr and Si-Pd₂Si-Cr samples, the growth rate is linear with time with an activation energy of 1.7 ± 0.1 ev.

A tracer technique using radioactive ³¹Si (T_1/2 = 2.26 h) was used to study the formation of CrSi₂ on Pd₂Si. It is established from this experiment that the growth of CrSi₂ takes place partly by transport of Si directly from the Si substrate and partly by breaking Pd₂Si bonds, making free Si atoms available for the growth process.

The role of CrSi₂ in Pd-Al metallization on Si was studied. It is established that a thin CrSi₂ layer can be used as a diffusion barrier to prevent Al from interacting with Pd₂Si in the Pd-Al metallization on Si.

As a generalization of what has been observed for polycrystalline-Si-Al interaction, the reactions between polycrystalline Si (poly Si) and other metals were studied. The metals investigated include Ni, Cr, Pd, Ag and Au. For Ni, Cr and Pd, annealing results in silicide formation, at temperatures similar to those observed on single crystal Si substrates. For Al, Ag and Au, which form simple eutectics with Si annealing results in erosion of the poly Si layer and growth of Si crystallites in the metal films.

Backscattering spectrometry with 2.0 and 2.3 MeV ⁴He ions was the main analytical tool used in all our investigations. Other experimental techniques include the Read camera glancing angle x-ray diffraction, scanning electron, optical and transmission electron microscopy. Details of these analytical techniques are given in Chapter II.

I. Reactively sputtered Ti-Si-N thin films for diffusion barrier applications. II. Oxidation, diffusion and crystallization of an amorphous Zr_(60)Al_(15)Ni_(25) alloy.

Films of Ti-Si-N obtained by reactively sputtering a TiSi_2, a Ti_5Si_3, or a Ti_3Si target are either amorphous or nanocrystalline in structure. The atomic density of some films exceeds 10^23 at./cm^3. The room-temperature resistivity of the films increases with the Si and the N content. A thermal treatment in vacuum at 700 °C for 1 hour decreases the resistivity of the Ti-rich films deposited from the Ti_5Si_3 or the Ti_3Si target, but increases that of the Si-rich films deposited from the TiSi_2 target when the nitrogen content exceeds about 30 at. %.

Ti_(34)Si_(23)N_(43) deposited from the Ti_5Si_3 target is an excellent diffusion barrier between Si and Cu. This film is a mixture of nanocrystalline TiN and amorphous SiN_x. Resistivity measurement from 80 K to 1073 K reveals that this film is electrically semiconductor-like as-deposited, and that it becomes metal-like after an hour annealing at 1000 °C in vacuum. A film of about 100 nm thick, with a resistivity of 660 µΩcm, maintains the stability of Si n+p shallow junction diodes with a 400 nm Cu overlayer up to 850 °C upon 30 min vacuum annealing. When used between Si and Al, the maximum temperature of stability is 550 °C for 30 min. This film can be etched in a CF_4/O_2 plasma.

The amorphous ternary metallic alloy Zr_(60)Al_(15)Ni_(25) was oxidized in dry oxygen in the temperature range 310 °C to 410 °C. Rutherford backscattering and cross-sectional transmission electron microscopy studies suggest that during this treatment an amorphous layer of zirconium-aluminum-oxide is formed at the surface. Nickel is depleted from the oxide and enriched in the amorphous alloy below the oxide/alloy interface. The oxide layer thickness grows parabolically with the annealing duration, with a transport constant of 2.8x10^(-5) m^2/s x exp(-1.7 eV/kT). The oxidation rate is most likely controlled by the Ni diffusion in the amorphous alloy.

At later stages of the oxidation process, precipitates of nanocrystalline ZrO_2 appear in the oxide near the interface. Finally, two intermetallic phases nucleate and grow simultaneously in the alloy, one at the interface and one within the alloy.

Deleuze e a literatura: o devir pelas linhas da escrita

Este trabalho tem como desafio falar da Literatura como experimentação de vida, sob a ótica filosofia. A prática de uma abordagem filosófica tendo como horizonte o universo da escrita tende a enriquecer as duas práticas. E sobretudo, a vida, quando não é separada do pensamento. O desafio é mostrar que a vida está presente em todas as manifestações do que é vivo. Sem distinção quanto a sujeito, objeto ou representação. Experimentar é dar as mãos a vida e seus infinitos modos de ser. Não obstante, o trabalho busca mostrar que a arte é essencialmente experimentalista. E que múltiplos caminhos podem levar a ela. Para a enorme tafera temos a companhia de Gilles Deleuze, grande filósofo francês, e seu, não menos importante parceiro, Félix Guattari. Em específico, trata-se de um trabalho que investiga os trajetos da Linguagem como instrumento de expressão em todos os caminhos e conexões possíveis. Deleuze encontrou na Literatura um destino para a criação, uma inspiração para a vida. Ele vislumbrou o escrever como experiência de Devir, como prática essencial, abertura da estrada para o desejo e para a fala coletiva. Para Deleuze, a linguagem é algo vivo, que sofre desvios, que enriquece na medida que se conecta com o seu fora. A linguagem é algo que cresce e se retrai de acordo com os agenciamentos que a envolvem. Falaremos do sopro que emerge das as entrelinhas do texto, o ilimitado da rachadura, a força dos signos. Em suma, falemos da força da escrita e da escritura de novos destinos.

Oásis no deserto da referencialidade: Arnaldo Antunes e Vilém Flusser

A presente dissertação pode ser compreendida como uma análise comparativa entre dois autores que, em distintos momentos nos últimos cinquenta anos e através de práticas de escrita e práticas artísticas diversas, se interessaram pelo questionamento acerca do tema da linguagem: sua natureza, o destino das questões por ela colocadas, assim como sua relação com o que chamamos comumente de realidade e com a poesia. Nosso objetivo era não somente identificar as reflexões concernentes aos diferentes aspectos estéticos do trabalho com a língua inerentes ao trabalho de Arnaldo Antunes em sua produção poética, cancionista e de artista visual, bem como as diferentes perspectivas oferecidas pela atividade filosófica de Vilém Flusser sobre o assunto, mas também especular quanto às implicações de como suas concepções de linguagem influenciaram sua obra e os diálogos que marcaram suas vidas. Não é de nosso interesse, portanto, definir a língua em termos teóricos e abstratos, antes, queremos pensar em como ela estrutura nossas vivências e conhecimento, e como diferentes articulações do tema da linguagem implicam transformações na própria forma como se vive a língua e como a língua se estrutura a si. Desnecessário dizer que acreditamos que tal questionamento tem bases de ordem estética, ética e epistemológica, o que quer dizer que a pesquisa se propõe como meio através do qual, pensar, em nossa modernidade, como o pensamento tem sido abordado

Photoelectrochemistry of GaAs and Si liquid junctions

A quantitative study has been performed on the stability of GaAs surfaces in a 0.10 M K₂Se-0.01 M K₂Se₂ aqueous solution. In this electrolyte, n-type GaAs electrodes displayed significant photocorrosion in competition with faradaic charge transfer to Se^2-. Chemisorption of group VIIIB metal ions onto the GaAs surfaces yielded improved current-voltage behavior of the GaAs photoanodes, and also resulted in a significant reduction in photocorrosion. This behavior implies that the chemisorbed metal ions act to increase the rate of hole transfer to the Se^2- species. Related experiments on n-GaAs, pGaAs, and Sn-doped In₂O₃ electrodes in Te^2-/- aqueous solutions have also been performed.

The majority carrier (electrons) transfer rate constant at a highly doped n⁺-Si/Co(Cp)₂Cl-methanol junction has been measured directly using the chronoamperometry electrochemical technique. The reduction reaction rate of Co(Cp)₂+ was 0.03 cm-s^-1 at the Si electrode, and was more than 100 times slower than at a hanging mercury electrode. The slower rate was attributed to the smaller optical and static dielectric constants, and the lower density of electrons of the semiconductor. The experimental results were compared to the Marcus theory of charge transfer.

The unique properties of high purity Si/liquid junctions have been investigated under illumination conditions in which the photogenerated carrier concentration exceeds the dopant concentration. Under these high injection conditions, negligible electric fields exist at the semiconductor/liquid interface, and carrier motion is driven by diffusion. Studies of the current-voltage properties of the Si in methanol solutions containing various redox couples suggested that high efficiency photoelectrochemical cells could be established through selective collection of carriers at the semiconductor/liquid junction. The quasi-Fermi levels of electrons and holes were measured directly against the solution potential. Steady-state and transient photovoltage measurements, and theoretical modeliug of the carrier transport, generation, and recombination dynamics indicated that the quasi-Fermi levels were flat across the semiconductor sample. The recombination velocities at the Si/liquid junctions have also been measured, and were shown to vary with the solution potential following the Shockley-Read-Hall theory on recombination.

A eloquência do mundo: a heteronímia como potência retórica impessoal

A partir da suspeita de que o pensamento e sua expressão não se limitam a uma única forma, o presente trabalho investiga de que modo podemos pensar, a partir de Fernando Pessoa, uma relação possível entre filosofia e literatura. Quais os pressupostos que permitem considerar o fenômeno heteronímico pessoano como um expediente trágico que diz respeito ao próprio pensamento, ou ainda, como entrever, no projeto pessoano, o lugar de embate trágico, por excelência entre aquilo que somos, enquanto sujeitos, e os processos que franqueiam à escrita a constituição de uma subjetividade outra? Desdobrada em heterônimos, a obra de Pessoa comportaria em si a justaposição de formas diversas de ver e compreender o mundo, mas o processo pelo qual este desdobramento se dá poderia ser tomado como anterior às formas constituídas das personalidades particulares, apresentando-se como uma disposição anti-dialética do pensamento. Privilegiando como ponto de partida os escritos do heterônimo louco e filósofo de Fernando Pessoa, António Mora, nosso intuito é analisar de que modo sua crítica à tradição metafísica ocidental, em ressonância com a filosofia francesa contemporânea de inspiração nietzschiana, pode se constituir como um intercessor capaz de dar a ver uma potência impessoal atuando entre a filosofia e a literatura, representada pelo verso de Alberto Caeiro: a natureza é partes sem um todo"

A hora da estrela: uma narrativa que se desdobra sobre si mesma, tecendo e destecendo retratos do(s) outro(s) e retratos de si

Muito já se disse sobre Clarice Lispector, muito há, no entanto, a se dizer ainda. Com este nosso trabalho, ousamos trilhar um caminho que nos parece duplamente pouco explorado: por um lado, nos debruçamos sobre as pausas, as lacunas, as suspensões do dizer que se materializam em cortes no fio discursivo da literatura clariceana; mais especificamente nas interrupções que comparecem por meio de travessões, parênteses e aí estendemos para a interrogação em A Hora da Estrela. Por outro lado, trazemos, para este nosso objetivo, uma abordagem discursiva, isto é, temos como suporte teórico-metodológico a Análise de Discurso cujos autores basilares são Pêcheux e Orlandi. Esta autora, ao deslocar o estudo da pontuação do campo da gramática para o domínio do discurso, considera a pontuação como o lugar em que o sujeito trabalha seus pontos de subjetivação, o modo como interpreta (Orlandi, 2005). A pontuação, vista discursivamente, abre fendas do não-dizer no dizer, trabalhando sua (in)completude. Os travessões, os parênteses e a interrogação, em Clarice, rompem repetida e sucessivamente a linearidade da língua expondo seus vazios, seus meandros, seus impasses. Analisaremos o funcionamento discursivo desses três sinais de pontuação no dizer do narrador de A Hora da Estrela, assim como investigaremos as posições-sujeito do narrador que se delineiam em cada funcionamento desses sinais: posição-sujeito de narrador onipotente/onisciente, posição-sujeito de narrador impotente e posição-sujeito de narrador vacilante. Para nosso trabalho, apoiamo-nos também nas reflexões teóricas acerca da heterogeneidade da língua, propostas por Authier-Revuz e trazemos o conceito de enunciação vacilante formulado por Paulillo. Podemos dizer que, nas incisas desta novela clariceana, jogam posições-sujeito que se polemizam, que se equivocam. Essas posições refletem uma narrativa que ora descreve a possibilidade de narrar, de descrever o outro, ora confessa a impossibilidade de capturar esse outro pela palavra: narrador vacilante, narrativa vacilante

A palavra-bolha: um estudo do conto de Lygia Fagundes Telles

Neste estudo é analisado o conto da paulistana Lygia Fagundes Telles sob dois enfoques principais: a investigação a respeito do narrador e o exame das técnicas utilizadas na escritura lygiana em si. Em relação ao narrador, examinam-se as inovações trazidas pela escritora a partir do diálogo com a tradição machadiana de narrativa. Toma-se como ponto de partida da análise o conto Missa do Galo: variações sobre o mesmo tema (1977), escrito por Lygia Fagundes Telles sobre o conto homônimo de Machado de Assis. No que concerne ao segundo aspecto, a escrita lygiana em si, são examinadas técnicas que resultam no que se chamará de palavra-bolha, ou seja, uma escritura na qual a característica primordial é a leveza narrativa, mesmo nos contos onde está presente a tragicidade, e investiga-se, através dessa técnica, o tipo de realismo presente no conto lygiano. A expressão palavra-bolha foi escolhida a partir do título de um dos contos da autora, A estrutura da bolha de sabão. Com o objetivo de analisar a palavra-bolha, ou seja, as técnicas lygianas de escritura, foi realizada uma divisão didática em quatro grupos de temas, nos quais foram encaixados e examinados os contos escolhidos como amostragens

Adélia Prado: poética e modernidade

Esta dissertação trata da poética de Adélia Prado. Procurei destacar, dentro da vasta obra da autora, sua ligação com o divino a partir da dessacralização de uma linguagem que a este se atribui. A meu ver, a poeta transfere para o cotidiano toda a carga semântica relativa ao sagrado: espiritualiza o concreto e daí constrói sua abstração, reformulando a escrita do corpo originalmente marcada pala imagem de pecado. O corpo representa a possibilidade de concretização da experiência com o divino. Assim, surge uma linguagem que se dobra sobre si mesma e recompõe seus significados para satisfazer as necessidades de um gênero híbrido evidenciado pelo trânsito entre o poético e o prosaico