Spectroscopie ultrarapide cohérente et non linéaire dans les semiconducteurs organiques

Nous avons étudié la cohérence excitonique dans le poly[N- 9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole] (PCDTBT). À l’aide d’un modulateur spatial de lumière, nous avons forgé des impulsions lasers ultracourtes permettant de sonder les cohérences du système. Nous nous sommes concentrés sur les propriétés cohérentes des états excitoniques, soit le singulet et l’état à transfert de charge. Nous avons observé que 35 fs après l’excitation, le singulet et l’état à transfert de charge sont toujours cohérents. Cette cohérence se mesure à l’aide de la visibilité qui est de respectivement environ 10% et 30%. De plus, nous avons démontré que les mécanismes permettant de générer du photocourant dans de tels dispositifs photovoltaïques ne sont déjà plus cohérents après 35 fs. Ces mesures révèlent une visibilité inférieure à 3%, ce qui est en deçà de la précision de nos instruments. Nous concluons donc que les états à transfert de charge ne sont pas les états précurseurs à la génération de photocourant, car ceux-ci se comportent très différemment dans les mesures de cohérences.

Étude de l’orientation par déformation de mélanges de polymères à base de polystyrène

La spectroscopie infrarouge à matrice à plan focal (PAIRS) est utilisée pour étudier la déformation et la relaxation des polymères à très haute vitesse, soit de 46 cm/s, grâce à sa résolution temporelle de quelques millisecondes. Des mesures complémentaires de spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) ont été réalisées pour suivre des déformations plus lentes de 0,16 à 1,6 cm/s avec une résolution temporelle de quelques centaines de millisecondes. Notre étude a permis d’observer, à haute vitesse de déformation, un nouveau temps de relaxation (τ0) de l’ordre d’une dizaine de millisecondes qui n’est pas prédit dans la littérature. Le but de cette étude est de quantifier ce nouveau temps de relaxation ainsi que de déterminer les effets de la température, de la masse molaire et de la composition du mélange sur ce dernier. Des mesures effectuées sur du polystyrène (PS) de deux masses molaires différentes, soit 210 et 900 kg/mol, à diverses températures ont révélé que ce temps est indépendant de la masse molaire mais qu’il varie avec la température. Des mesures effectuées sur des films composés de PS900 et de PS deutéré de 21 kg/mol, ont révélé que ce temps ne dépend pas de la composition du mélange et que la longueur des chaînes de PS n’a aucun impact sur celui-ci. D’autres mesures effectuées sur des films de PS900 mélangé avec le poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont révélé que ce temps est identique pour le PS900 pur et le PS900 dans le mélange, mais qu’il est plus court pour le PVME, de l’ordre de quelques millisecondes.

New grafted PLA-g-PEG polymeric nanoparticles used to improve bioavailability of oral drugs.

Les nanoparticules (NPs) de polymère ont montré des résultats prometteurs pour leur utilisation comme système de transport de médicaments pour une libération contrôlée du médicament, ainsi que pour du ciblage. La biodisponibilité des médicaments administrés oralement pourrait être limitée par un processus de sécrétion intestinale, qui pourrait par la suite être concilié par la glycoprotéine P (P-gp). La dispersion de la Famotidine (modèle de médicament) à l’intérieur des nanoparticules (NPs) pegylées a été évaluée afin d’augmenter la biodisponibilité avec du polyéthylène glycol (PEG), qui est connu comme un inhibiteur de P-gp. L’hypothèse de cette étude est que l’encapsulation de la Famotidine (un substrat de P-gp) à l’intérieur des NPs préparées à partir de PEG-g-PLA pourrait inhiber la fonction P-gp. La première partie de cette étude avait pour but de synthétiser quatre copolymères de PEG greffés sur un acide polylactide (PLA) et sur un squelette de polymère (PLA-g-PEG), avec des ratios de 1% et 5% (ratio molaire de PEG vs acide lactique monomère) de soit 750, soit 2000 Da de masse moléculaire. Ces polymères ont été employés afin de préparer des NPs chargés de Famotidine qui possède une faible perméabilité et une solubilité aqueuse relativement basse. Les NPs préparées ont été analysées pour leur principaux paramètres physicochimiques tels que la taille et la distribution de la taille, la charge de surface (Potentiel Zeta), la morphologie, l’efficacité d’encapsulation, le pourcentage résiduel en alcool polyvinylique (PVA) adsorbé à la surface des NPs, les propriétés thermiques, la structure cristalline et la libération du médicament. De même, les formules de NPs ont été testées in vitro sur des cellules CaCo-2 afin dʼévaluer la perméabilité bidirectionnelle de la Famotidine. Généralement, les NPs préparées à partir de polymères greffés PLA-g-5%PEG ont montré une augmentation de la perméabilité du médicament, ce par l’inhibition de l’efflux de P-gp de la Famotidine dans le modèle CaCo-2 in vitro. Les résultats ont montré une baisse significative de la sécrétion de la Famotidine de la membrane basolatéral à apical lorsque la Famotidine était encapsulée dans des NPs préparées à partir de greffes de 5% PEG de 750 ou 2000 Da, de même que pour d’autres combinaisons de mélanges physiques contenant du PEG5%. La deuxième partie de cette étude est à propos de ces NPs chargées qui démontrent des résultats prometteurs en termes de perméabilité et d’inhibition d’efflux de P-gp, et qui ont été choises pour développer une forme orale solide. La granulation sèche a été employée pour densifier les NPs, afin de développer des comprimés des deux formules sélectionnées de NPs. Les comprimés à base de NPs ont démontré un temps de désintégration rapide (moins d’une minute) et une libération similaire à la Famotidine trouvée sur le marché. Les résultats de l’étude du transport de comprimés à base de NPs étaient cohérents avec les résultats des formules de NPs en termes d’inhibition de P-gp, ce qui explique pourquoi le processus de fabrication du comprimé n’a pas eu d’effet sur les NPs. Mis ensemble, ces résultats montrent que l’encapsulation dans une NP de polymère pegylé pourrait être une stratégie prometteuse pour l’amélioration de la biodisponibilité des substrats de P-gp.

Films minces de copolymères à blocs supramoléculaires et photosensibles

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique.

Le CpG et le poly(I:C) agissent en synergie avec le trastuzumab contre le cancer du sein HER2+

Chez la souris, la thérapie anti-HER2 est dépendante de la présence de cellules T CD8+IFN-γ+ et des réponses IFN de type I. Ces IFN sont induits par les TLRs suite à la reconnaissance de signaux de danger, appelés PAMPs et DAMPs. Les TLR-3 et TLR-9 sont tous deux de bons inducteurs d’IFN de type I et sont également capable d’agir en synergie afin d’augmenter les niveaux d’IFN-γ, de TNF-α et d’IL-12. Notre hypothèse fut que la stimulation de ces deux TLRs mènerait à l’amélioration de l’activité anti-tumorale du trastuzumab via le recrutement et l’activation des cellules immunitaires. Nos buts furent de confirmer le potentiel thérapeutique de la combinaison de l’anticorps anti-HER2, de l’agoniste de TLR-3, le poly(I:C), et de l’agoniste de TLR-9, le CpG ODN. Des études in vivo et in vitro nous ont permis de découvrir une synergie entre ces agents qui résulte en une cytotoxicité ciblée plus efficace. De plus, cette thérapie s’avéra efficace chez des modèles CD8-dépendants et CD8-indépendents. Les souris purent rejeter leur tumeur et demeurer sains plusieurs semaines après l’arrêt des injections. Ces souris étaient également protégées lors d’un challenge, soulignant ainsi la présence d’une immunité mémoire. Nous avons aussi découvert que l’administration combine de trastuzumab des deux agonistes de TLRs mène à des réponses systémiques. Des études de déplétion confirmèrent que les cellules T CD8+ sont cruciales pour la protection à long terme des animaux, mais que les pDC sont moins impliquées que ce que l’on pourrait croire. Leur absence n’a que modestement affecté les effets de notre thérapie. À l’opposé, les cellules NK sont d’importants médiateurs des effets thérapeutiques. Des expériences d’ADCC ont révélé que le CpG ODN et poly(I:C) ont tous deux la capacité d’améliorer les fonctions des cellules NK, mais que la stimulation simultanée des TLR-3 et TLR-9 permet de maximiser les effets bénéfiques du trastuzumab. De la même manière, l’addition de CpG ODN et de poly(I:C) aux anticorps anti-HER2 a permis d’augmenter les réponses pro-inflammatoires, plus spécifiquement l’IFN-γ, le TNF-α, l’IP-10 et l’IL-12.

Architectures radiales hétéro-poly-métalliques pour la photosynthèse artificielle et le stockage de l'information

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium.

Fabrication and Characterization of Dye Sensitized Polymer Films for Holographic Applications

Holographic technology is at the dawn of quick evolution in various new areas including holographic data storage, holographic optical elements, artificial intelligence, optical interconnects, optical correlators, commerce, medical practice, holographic weapon sight, night vision goggles and games etc. One of the major obstacles for the success of holographic technology to a large extent is the lack of suitable recording medium. Compared with other holographic materials such as dichromated gelatin and silver halide emulsions, photopolymers have the great advantage of recording and reading holograms in real time and the spectral sensitivity could be easily shifted to the type of recording laser used by simply changing the sensitizing dye. Also these materials possess characteristics such as good light sensitivity, real time image development, large dynamic range, good optical properties, format flexibility, and low cost. This thesis describes the attempts made to fabricate highly economic photopolymer films for various holographic applications. In the present work, Poly (vinyl alcohol) (PVA) and poly (vinyl chloride) (PVC) are selected as the host polymer matrices and methylene blue (MB) is used as the photosensitizing dye. The films were fabricated using gravity settling method. No chemical treatment or pre/post exposures were applied to the films. As the outcome of the work, photopolymer films with more than 70% efficiency, a permanent recording material which required no fixing process, a reusable recording material etc. were fabricated.

Effect of Chromium Doping on the Diffraction Efficiency of Methylene Blue Sensitized PVA/Acrylamide Films

The effect of chromium doping on methylene blue sensitized Poly (vinyl alcohol)/Acrylamide was carried out by varying the ratios of Ammonium dichromate and methylene blue. In the case of films without ammonium dichromate, the diffraction efficiency was found to decrease on storage. On chromium doping the storage life was improved. Interestingly, a self-enhancement in efficiency was observed for a particular ratio of methylene blue and ammonium dichromate.

Carbon nanotubes induced crystallization of poly(ethylene terephthalate)

We have investigated the crystallization characteristics of melt compounded nanocomposites of poly(ethylene terephthalate) (PET) and single walled carbon nanotubes (SWNTs). Differential scanning calorimetry studies showed that SWNTs at weight fractions as low as 0.03 wt% enhance the rate of crystallization in PET, as the cooling nanocomposite melt crystallizes at a temperature 10 °C higher as compared to neat PET. Isothermal crystallization studies also revealed that SWNTs significantly accelerate the crystallization process. WAXD showed oriented crystallization of PET induced by oriented SWNTs in a randomized PET melt, indicating the role of SWNTs as nucleating sites.

Studies on the Dielectric Properties of Poly (o-toluidine) and Poly(o-toluidine-aniline) Copolymer

Poly(o-toluidine) (PoT) and poly(o-toluidine co aniline) were prepared by using ammonium persulfate initiator, in the presence of 1M HCI. It was dried under different conditions: room temperature drying (48 h), oven drying (at 50°C for 12 h), or vacuum drying (under vacuum, at room temperature for 16 h). The dielectric properties, such as dielectric loss, conductivity, dielectric constant, dielectric heating coefficient, loss tangent, etc., were studied at microwave frequencies. A cavity perturbation technique was used for the study. The dielectric properties were found to be related to the frequency and drying conditions. Also, the copolymer showed better properties compared to PoT alone.

Photoconductivity in molecularly doped poly (methylmethacrylate) sandwich cells

Poly(methyl)methacrylate was made photoconducting by molecular doping and the photoconductivity was investigated using modulated photocurrent technique . Low-temperature current-voltage measurements showed that the transport mechanism was thermally activated hopping. An experimental investigation of the photoconductivity action spectrum along with theoretical calculation enabled an estimation of the diffusion coefficient of the material. The presence of states with a distribution of lifetimes could be understood from the frequency response of the photocurrent . The photocurrent was due to the field-assisted dissociation of these states

Photoconductivity in Molecularly Doped Poly (methylmethacrylate)Sandwich Cells

Poly(methyl)methacrylate was made photoconducting by molecular doping and the photoconductivity was investigated using modulated photocurrent technique . Low-temperature current-voltage measurements showed that the transport mechanism was thermally activated hopping. An experimental investigation of the photoconductivity action spectrum along with theoretical calculation enabled an estimation of the diffusion coefficient of the material. The presence of states with a distribution of lifetimes could be understood from the frequency response of the photocurrent . The photocurrent was due to the field-assisted dissociation of these states.

Studies on NBR/PVC Blends

Studies conducted on butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR)/poly(vinyl chloride) (PVC) blends at different temperatures indicate that an optimum temperature exists for the formation of a particular blend. The mechanical properties of the blends confirm this observation. PVC stabilizer based on, magnesium oxide , zinc oxide, and stearic acid was found to be very useful in NBR/PVC blends.

Complex permittivity and conductivity of poly aniline at microwave frequencies

Dielectric properties of polyaniline at different frequencies were studied. Cavity perturbation technique was employed for the study. Poly aniline in the powder and pelletised forms were prepared under different environmental conditions. Different samples of poly aniline exhibit high conductivity. However, the conductivity of samples prepared under different environmental conditions is found to vary. All the samples in the powder form have high conductivity irrespective of the method of preparation. The high conductivity at microwave frequency makes it possible to be used for developing microwave components like filters.