An approach to an intramolecular organocatalysed asymmetric Friedel-Crafts reaction

An intramolecular and asymmetric Friedel-Crafts alkylation of chalcones, exploiting mostly organocatalysts, in order to simultaneously obtain a new chiral center and a chiral axis.

Sviluppo e caratterizzazione microstrutturale e tribologica di rivestimenti su lega di titanio per applicazioni biomedicali

Oggetto dello studio è stato lo sviluppo di rivestimenti con tecnica PEO (Plasma Electrolityc Ossidation) sulla lega di titanio Ti-6Al-4V, al fine di utilizzare questo materiale in sostituzione della lega CrCoMo nelle protesi d'anca e di ginocchio. Queste, ad oggi, sono le protesi articolari più diffuse e devono garantire contemporaneamente elevate prestazioni meccaniche (in particolare resistenza ad usura), affidabilità e biocompatibilità. La lega CrCoMo negli anni si è affermata nel campo protesico poiché è un materiale metallico avente elevata rigidezza abbinata a una buona resistenza a corrosione ed all'usura durante il movimento articolare. Un problema rilevante e frequente di questa lega è l'allergia di alcuni pazienti agli elementi di lega che la costituiscono o il rischio per i pazienti non allergici di subire un'ipersensibilizzazione, con conseguente sviluppo dell'allergia e necessità di sostituire la protesi. La lega Ti-6Al-4V potrebbe essere una valida alternativa data la sua elevata biocompatibilità e le sue proprietà meccaniche, tanto che è già ampiamente utilizzata nella costruzione di protesi statiche come chiodi o viti. Purtroppo ad oggi non è stato possibile l'utilizzo di questa negli accoppiamenti articolari, data la sua bassa resistenza all'usura per sfregamento. L'attività di tesi è stata quindi incentrata sulla definizione dei bagni elettrolitici e del ciclo elettrico ottimali per realizzare, con tecnica PEO, rivestimenti in grado di conferire una buona resistenza allo sfregamento alla lega di titanio. Il raggiungimento degli obiettivi prefissati è stato valutato attraverso una caratterizzazione microstrutturale e tribologica del rivestimento.

Nuove procedure sintetiche sostenibili per la preparazione di strutture poliuretaniche

Questo lavoro di tesi si inserisce in un contesto di ricerca molto attuale, il quale, studia nuove procedure sintetiche sostenibili per la preparazione di strutture poliuretaniche. Partendo dall’etilene carbonato e dall’esametilendiammina, due molecole che possono essere ricavate da fonti rinnovabili, sono state ottimizzate la sintesi e la purificazione di un carbammato: bis(2-idrossietil)-esan-1,6-diildicarbammato (BHEDC), senza l’impiego di solventi ed in condizioni blande. Il BHEDC è conosciuto in letteratura, ma è poco studiato e non viene attualmente utilizzato come monomero. In questo lavoro il bis(2-idrossietil)-esan-1,6-diildicarbammato è stato polimerizzato in massa con diverse percentuali di bis(2-idrossietil)-tereftalato (BHET), il quale non è ricavabile da fonti naturali ma è ottenibile dal riciclo chimico del Poli-Etilene Tereftalato (PET). Sono state successivamente analizzate la struttura chimica e le proprietà termiche nonché spettroscopiche dei nuovi composti poliuretanici, così da poterne definire le correlazioni tra la struttura e le prestazioni finali. Infine, è stata messa a punto una procedura di tipo one-pot per la preparazione dei poliuretani sopra citati; questa prevede la sintesi diretta dei polimeri senza la necessità dello stadio di purificazione del bis(2-idrossietil)-esan-1,6-diildicarbammato.

Studio dell'intorno locale di complessi antitumorali di Cu(I) e (II) tramite spettroscopia di assorbimento X

In questo lavoro è presentato l'utilizzo della spettroscopia di assorbimento di raggi X applicata all'indagine inerente il numero e la natura degli atomi vicini di un centro metallico a due diversi stati di ossidazione [Cu(I) e Cu(II)] all'interno di complessi fosfinici e/o azotati. Gli spettri sono stati registrati nella loro completezza, comprendendo sia la soglia sia lo spettro esteso di assorbimento, e le transizioni elettroniche 1s→3d e 1s→4p sono state oggetto d'esame per avere indicazioni circa l'intorno locale del fotoassorbitore (l'atomo centrale). La tecnica più utilizzata, tuttavia, è stata l'analisi EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) che ha permesso di determinare l’effettiva coordinazione di Cu(I) e (II) nel caso dei complessi studiati. Il metodo consiste nella costruzione di un segnale teorico più simile possibile a quello ottenuto sperimentalmente, e l’approccio per raggiungere questo obiettivo consiste nel seguire una procedura di fitting eseguita computazionalmente (tramite il pacchetto software GNXAS), per la quale è necessario un modello strutturale già esistente o creato ex novo da una molecola di partenza molto simile. Sarà presentato lo studio degli esperimenti ottenuti su campioni sia solidi che in soluzione: in questo modo è stato possibile effettuare un confronto tra le due forme dello stesso composto nonché si è potuto osservare i cambiamenti riguardanti l’interazione metallo-solvente a diverse concentrazioni. Come sarà mostrato in seguito, l’analisi sui solidi è risultata più affidabile rispetto a quella riferita alle soluzioni; infatti il basso rapporto segnale/rumore caratterizzante le misure di queste ultime ha limitato le informazioni ottenibili dai relativi spettri di assorbimento di raggi X.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi politiofeni idrosolubili per applicazioni fotovoltaiche

Il presente lavoro è stato incentrato sulla sintesi e la caratterizzazione di un polimero elettroconduttore solubile in acqua al fine di valutare se, tramite questo approccio, si potesse aumentare l’efficienza delle celle fotovoltaiche preparate con architettura BHJ. Il polimero ottenuto è stato caratterizzato mediante tecniche spettroscopiche (NMR, FT-IR) e le sue caratteristiche ottiche (tramite spettroscopia UV-Vis). Sono state quindi testate le celle fotovoltaiche utilizzando il prodotto sintetizzato come strato fotoattivo e ne sono state determinate le caratteristiche fotoelettriche (curve J/V).

Deidrofluorurazione di copolimeri di VDF/HFP in presenza di alcali

In questo lavoro di tesi, si cerca di studiare una reazione in grado di generare doppi legami sulla catena polimerica di un fluoroelastomero e analizzare le caratteristiche del polimero così ottenuto. I siti di insaturazione generati potranno essere sfruttati per successive reazioni di funzionalizzazione del polimero o per un eventuale processo di vulcanizzazione radicalico. La reazione utilizzata consiste in una deidrofluorurazione in ambiente alcalino di un copolimero VDF/HFP di produzione industriale. Essa è stata condotta sia in un sistema bifasico, sia in una fase omogenea, a 24 tempi e temperature diversi. La formazione dei doppi legami è stata analizzata tramite spettroscopia di risonanza magnetica al nucleo di fluoro (19F-NMR) e spettroscopia infrarossa. La possibilità di poter sfruttare le insaturazioni generate è stata studiata mediante prove di reticolazione via perossido indotta da radiazione UV, radiazione visibile ed energia termica. Nei primi due casi, il fenomeno è stato monitorato con spettri IR e UV-Vis, nel secondo caso la reazione è stata seguita per via reometrica (ODR: Oscillating Disk Reometer). Il lavoro è stato svolto in collaborazione con Elastomers Union srl, azienda con stabilimento di produzione a Castel Guelfo, specializzata nella preparazione di compound a base fluoroelastomerica e fluorosiliconica.

Reforming dell'etanolo con processo ciclico: studio della reattività di ossidi misti con struttura spinello

This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide. In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel structure typical of M-modified non-stoichiometric ferrites: M0,6Fe2,4O4 (M = Co, Mn or Co/Mn). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation. The new materials were tested in terms of both redox proprieties and catalytic activity to generate hydrogen. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.

Synthesis, characterization and crystallization of bionanocomposites based on PLLA, PCL and nanocellulose

In recent years, environmental concerns and the expected shortage in the fossil reserves have increased further development of biomaterials. Among them, poly(lactide) PLA possess some potential properties such as good ability process, excellent tensile strength and stiffness equivalent to some commercial petroleum-based polymers (PP, PS, PET, etc.). This biobased polymer is also biodegradable and biocompatible However, one great disadvantage of commercial PLA is slow crystallization rate, which restricts its use in many fields. Using of nanofillers is viewed as an efficient strategy to overcome this problem. In this thesis, the effect of bionanofillers in neat PLA and in blends of poly (L-lactide)(PLA)/poly(ε-Caprolactone) (PCL) has been investigated. The used nanofillers are: poly(L-lactide-co-ε-caprolactone) and poly(L-lactide-b-ε-caprolactone) grafted on cellulose nanowhiskers and neat cellulose nanowhiskers (CNW). The grafting reaction of poly(L-lactide-co-caprolactone) and poly (L-lactide-b-caprolactone) on the nanocellulose has been performed by the grafting from technique. In this way the polymerization reaction it is directly initiated on the substrate surface. The condition of the reaction were chosen after a temperature and solvent screening. By non-isothermal an isothermal DSC analysis the effect of bionanofillers on PLA and 80/20 PLA/PCL was evaluated. Non-isothermal DSC scans show a nucleating effect of the bionanofillers on PLA. This effect is detectable during PLA crystallization from the glassy state. Cold crystallization temperature is reduced upon the addition of the poly(L-lactide-b-caprolactone) grafted on cellulose nanowhiskers that is most performing bionanofiller in acting as a nucleating agent. On the other hand, DSC isothermal analysis on the overall crystallization rate indicate that cellulose nanowhiskers are best nucleating agents during isothermal crystallization from the melt state. In conclusion, nanofillers have different behavior depending on the processing conditions. However, the efficiency of our nanofillers as nucleating agent was clearly demonstrated in both isothermal as in non-isothermal condition.

Inverse and regular phenyl-azole ligands for luminescent Iridium(III) complexes

In the modern society, light is mostly powered by electricity which lead to a significant increase of the global energy consumption. In order to reduce it, different kinds of electric lamps have been developed over the years; it is now accepted that phosphorescence-based OLEDs offer many advantages over existing light technologies. Iridium complexes are considered excellent candidates for bright materials by virtue of the possibility to easily tune the wavelength of the emitted radiation, by appropriate modifications of the nature of the ligands. It is important to note that the synthesis of Ir(III) blue-emitting complexes is a very challenging goal, because of wide HOMO-LUMO gaps needed for produce a deep blue emission. During my thesis I planned the synthesis of two different series of new Ir(III) heteroleptic complexes, the C and the N series, using cyclometalating ligands containing an increasing number of nitrogens in inverse and regular position. I successfully performed in the synthesis of the required four ligands, i.e. 1-methyl-4-phenyl-1H-imidazole (2), 4-phenyl-1-methyl-1,2,3-triazole (3), 1-phenyl-1H-1,2,3-triazole (6) and 1-phenyl-1H-tetrazole (7), that differ in the number of nitrogens present in the heterocyclic ring and in the position of the phenyl ring. Therefore the cyclometalation of the obtained ligands to get the corresponding Ir(III)-complexes was attempted. I succeeded in the synthesis of two Ir(III)-complexes of the C series, and I carried out various attempts to set up the appropriate reaction conditions to get the remaining desired derivatives. The work is still in progress, and once all the desired complexes will be synthesized and characterized, a correlation between their structure and their emitting properties could be formulated analysing and comparing the photophysical data of the real compounds.

Nuovi copolimeri statistici a base di poli(butilene 2,5-furanoato): effetto della copolimerizzazione sulle proprietà chimico-fisiche, proprietà barriera e compostabilità

In questo lavoro di Tesi Magistrale si sono esaminate le problematiche relative agli impatti ambientali delle materie plastiche, tenendo in considerazione il loro ambito di applicazione. Per quanto riguarda le materie plastiche destinate al packaging alimentare si è visto che uno smaltimento tramite discarica, incenerimento o riciclo non può essere sostenibile sul lungo periodo. Una soluzione può essere lo sviluppo di un materiale che al termine del ciclo di vita possa essere biodegradato tramite compostaggio. Al fine di eliminare la dipendenza di questo materiale plastico dalle risorse fossili, esso deve poter essere ricavato da fonti rinnovabili. Il poli(butilene furanoato) è un buon candidato come materiale plastico per il packaging alimentare, ma possiede scarse caratteristiche di biodegradabilità. Si è quindi realizzato un sistema copolimerico in cui il poli(butilene furanoato) viene statisticamente copolimerizzato con il poli(butilene diglicolato), anche quest'ultimo interamente ottenibile da fonti rinnovabili. I materiali sintetizzati sono stati sottoposti a diversi tipi di analisi, al fine di determinarne le proprietà in funzione di una possibile applicazione nel packaging alimentare: analisi strutturale, caratterizzazione termica, studio delle proprietà meccaniche e di permeabilità a diversi tipi di gas e infine valutazione della compostabilità.

Finte pelli in PVC: utilizzo e proprietà in mescola di plastificanti e ritardanti di fiamma ecosostenibili e non tossici

Il presente lavoro di tesi sperimentale prende in considerazione diverse possibili alternative ai plastificanti (in particolare alla famiglia degli ftalati) e ritardanti di fiamma (triossido di antimonio) ampiamente utilizzati al giorno d’oggi nella produzione di finte pelli in PVC, anticipando in questo modo possibili restrizioni future imposte dalla normativa REACH: quattro ftalati a basso peso molecolare (Benzil-ButilFtalato, Di-ButilFtalato, Di-Iso-ButilFtalato, e Di-2-Etil-EsilFtalato) sono già stati proibiti ed il triossido di antimonio è inserito nella lista delle sostanze candidate a possibili restrizioni. Le limitazioni all’uso di queste sostanze è dovuta agli effetti negativi sulla salute e sull’ambiente causati da queste sostanze: gli ftalati a basso peso molecolare possono interferire nei cicli ormonali; il triossido di antimonio è un sospetto cancerogeno, è pericoloso per inalazione ed è considerato causa di pneumoconiosi e irregolarità cardiache dei lavoratori a contatto con esso. Inoltre, l’antimonio è un inquinante persistente, bioaccumulabile e tossico (PBT). Sono stati presi in esame 21 plastificanti appartenenti a varie categorie (sebacati, adipati, trimellitati, fosfati, benzoati, …), coi quali sono state prodotte foglie di PVC plastificato. Le foglie sono state sottoposte a caratterizzazione tramite spettroscopia FT-IR ed a test sia di natura meccanica (durezza, resistenza meccanica, etc.) che focalizzati a determinare proprietà legate al loro uso finale (migrazione del plastificante, resistenza alla fiamma, stabilità termica, etc.). Tra i migliori plastificanti individuati vi sono i trimellitati ed alcuni plastificanti da fonti rinnovabili (azelati, tetravalerati). Sono state investigate singolarmente le proprietà di 5 tipologie di ritardanti di fiamma in sostituzione del triossido di antimonio (a varie percentuali di additivazione nel materiale) e di 3 miscele di ritardanti allo scopo di valutare eventuali effetti sinergici. Le foglie additivate con questi ritardanti di fiamma sono state caratterizzate tramite analisi termiche specifiche: analisi al cono calorimetro e analisi TGA accoppiata ad FT-IR, utili per la comprensione dei meccanismi di azione dei ritardanti di fiamma e della loro influenza sulla degradazione termica del PVC plastificato. Infine, le foglie sono state sottoposte ai classici test di resistenza meccanica, resistenza alla fiamma, stabilità termica, ecc. I migliori ritardanti di fiamma individuati sono: ipofosfito di calcio, sali carbossilati ed allumina triidrata, da soli o miscelati con zinco idrossistannato.

Studio ed ottimizzazione di una via di sintesi di idrossitirosolo a ridotto impatto ambientale

In questo progetto di tesi abbiamo lavorato all’ottimizzazione di un nuovo processo di sintesi di idrossitirosolo eco-compatibile e di possibile applicazione industriale. Il processo, che risulta una via molto competitiva per ottenere idrossitirosolo, si compone di due step: una prima sintesi di un intermedio acetalico e la successiva riduzione di questo al prodotto di interesse. In particolare il lavoro di tesi ha riguardato lo studio di catalizzatori e delle condizioni per le due reazioni al fine di aumentare le selettività dei prodotti target, analizzando la formazione dei sottoprodotti. Si è cercato, inoltre, di intraprendere una strada alternativa, provando la sintesi di un intermedio acetalico ciclico (possibilmente più stabile dell’altro intermedio acetalico) e, quindi, la sua riduzione, ritenendo di poter così evitare la formazione dei sottoprodotti. In this project we worked on the optimization of a new and industrially applicable process for the synthesis of hydroxytyrosol. Furthermore, we devised a process according to the principles of green chemistry. The process, that is a competitive way to obtain hydroxytyrosol, consists of two steps: first the synthesis of an acetalic precursor and then its reduction. Particularly the work was focused on the study of the catalysts and the conditions for the two reactions in order to increase the selectivity of target products, also analyzing the formation of the by-products. At last, we tried to take an alternative route with the synthesis of another acetalic precursor: a cyclic one. This because we thought that a cyclic acetal should be more stable than not cyclic one and maybe the reduction on this second precursor could not pass by the formation of the by-products already saw.

Synthesis and metal complexes of C2 symmetric ligands obtained from (R)-(+)-Betti and dialdehydes for asymmetric induction reactions

The aim of this master’s research thesis was the employment of an enantiopure 1,3-aminoalcohol, the 1-(α-aminobenzyl)-2-naphthol, known as Betti base, for the synthesis of some novel compounds which show a C2 symmetry. Some of these compounds, after derivatization, were used as ligands in association with transition metals to prepare some catalysts for enantioselective catalytic reactions. Some aminoalcohol (Salan-type) derivatives of these compounds were obtained upon reduction and in some cases it was possible to obtain complexes with transition metals such as Mn, Ni, Co and Cu. Furthermore a novel 6-membered analogue bisoxazoline ligand, 2,6-bis((R)-1-Phenyl-1H-naphtho[1,2-e][1,3]oxazin-3-yl)pyridine, was obtained and from it two Cu-complexes were prepared. The metal complexes were employed in some reactions to test the asymmetric induction, which was in some cases up to discrete values.

Elettrosintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 su schiume FeCrAl per la produzione di syngas

La preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano a base di Rh, è stata condotta utilizzando tecniche di sintesi elettrochimiche su schiume metalliche a base di FeCrAlY. Sono stati depositati precursori a base di Rh/Al (Al2O3) e successivamente comparati ai catalizzatori a base idrotalcitica Rh/Mg/Al, precedentemente studiati. La precipitazione dei composti di Al ed idrotalciti sono stati ottenute tramite la tecnica di elettrogenerazione di basi. Sono state svolte prove di Linear Sweep Voltammetry (LSV) in soluzioni di KNO3 per determinare i potenziali ai quali si ottiene la riduzione dei nitrati, individuando il potenziale di sintesi a -1,2V. Tramite la tecnica potenziostatica (CronoAmperometria, CA) è stato possibile ottenere indicazioni sulle correnti in gioco durante la riduzione dei nitrati per tutto il tempo di reazione. Sono state eseguite successivamente cronoamperometrie in soluzione di Al(NO3)3 0,06M nelle condizioni -1,2V per tempi variabili, per poter determinare il grado di ricoprimento e l’adesione dei rivestimenti in ossoidrossido di alluminio su differenti supporti, partendo da geometrie semplici, come lamine metalliche in lega FeCrAlY, e passando mano a mano a geometrie più complesse, come fibre metalliche e schiume dello stesso materiale. La sintesi dei precursori catalitici è stata ottenuta su schiume di FeCrAlY in cronoamperometria utilizzando come specie in soluzione i nitrati dei metalli da depositare sottoforma di osso idrossidi. la sintesi viene effettuata successivamente su una cella in flusso più innovativa che da risultati migliori sia di ricoprimento che sulle percentuali di Rh depositato. Le schiume ottenute sono state successivamente caratterizzate, tramite analisi SEM-EDS, per poi essere calcinate a 900°C e provate, per determinarne l’attività nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano ad una temperatura di 750°C.

Nuovi coniugati fra acido azelaico ed azaeterocicli: sintesi e valutazione dell'attività biologica

The well-known antiproliferative properties of the 9-hydroxystearic acid (9-HSA) on human colon cancer cells (HT-29 cell line) have inspired this thesis work in order to obtain new derivatives maintaining the C1-C8 chain of the HSA linked to an heterocyclic moiety at the C-9 carbon atom and to investigate their biological activity. First, thiazoles, thiadiazoles and benzothiazoles, that are compounds of interest in many fields for their biological activities, have been introduced through an amide bond starting from their 2-amino precursors. The products have been obtained by treatment with methyl 9-chloro-9-oxononanoate according to a Schotten-Baumann type reaction. The acylation reaction occurred at the endocyclic nitrogen atom of the heterocycle, as ascertained through NOESY-1D experiment. After, methyl 9-chloro-9-oxononanoate was reacted with indole, N-methylindole, and triptamine giving a serie of new indole derivatives. Finally, the biological activity of some compounds has been tested through assays on HT-29 cancer cells and bacterial and fungal microorganisms; docking calculations have also been performed to evaluate the possible interactions with the active site of histone deacetylase, which are molecular targets of the 9-HSA.