Towards a new generation of solar cells: silicon supersaturated with titanium or vanadium

We have analyzed the spectral sub-bandgap photoresponse of silicon (Si) samples implanted with vanadium (V) and titanium (Ti) at different doses and subsequently processed by pulsed-laser melting.

Two-photon photocurrent and voltage up-conversion in a quantum dot intermediate band solar cell

It has been proposed that the use of self-assembled quantum dot (QD) arrays can break the Shockley-Queisser efficiency limit by extending the absorption of solar cells into the low-energy photon range while preserving their output voltage. This would be possible if the infrared photons are absorbed in the two sub-bandgap QD transitions simultaneously and the energy of two photons is added up to produce one single electron-hole pair, as described by the intermediate band model. Here, we present an InAs/Al 0.25Ga 0.75As QD solar cell that exhibits such electrical up-conversion of low-energy photons. When the device is monochromatically illuminated with 1.32 eV photons, open-circuit voltages as high as 1.58 V are measured (for a total gap of 1.8 eV). Moreover, the photocurrent produced by illumination with photons exciting the valence band to intermediate band (VB-IB) and the intermediate band to conduction band (IB-CB) transitions can be both spectrally resolved. The first corresponds to the QD inter-band transition and is observable for photons of energy mayor que 1 eV, and the later corresponds to the QD intra-band transition and peaks around 0.5 eV. The voltage up-conversion process reported here for the first time is the key to the use of the low-energy end of the solar spectrum to increase the conversion efficiency, and not only the photocurrent, of single-junction photovoltaic devices. In spite of the low absorption threshold measured in our devices - 0.25 eV - we report open-circuit voltages at room temperature as high as 1.12 V under concentrated broadband illumination.

Crecimiento y caracterización de Nitruro de Indio por epitaxia de haces moleculares para aplicaciones en el infrarrojo cercano

Los nitruros del grupo III (InN, GaN y AlN) se han asentado como semiconductores importantes para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos gracias al amplio rango de la banda prohibida ("bandgap") de estos materiales (0.7-6.2 eV) y a que dicho bandgap sea directo. Asimismo, el marcado carácter iónico de los enlaces en estos materiales les confiere una gran estabilidad química y térmica, haciéndoles así buenos candidatos para trabajar en entornos agresivos. La técnica de crecimiento epitaxial más extendida para los nitruros del grupo III es la epitaxia en fase vapor mediante precursores metalorgánicos (MOVPE) y mediante ésta se han obtenido dispositivos optoelectrónicos de alta eficiencia como los comercializados por Nichia, Sony y Toshiba entre otros. Esta técnica necesita de alta temperatura para la pirólisis de los gases reactivos, lo que a su vez incrementa la calidad cristalina de los materiales obtenidos. Sin embargo, tiene como inconvenientes la existencia de niveles altos de carbono, hidrógeno y otros compuestos orgánicos, procedentes de los precursores, que puede provocar efectos negativos de pasivación sobre los dopantes. Otra técnica de crecimiento utilizada para la obtención de nitruros del grupo III es por medio de epitaxia de haces moleculares (MBE) la cual presenta algunas ventajas sobre el MOVPE, por ejemplo: (i) el entorno de ultra alto vacío requerido (presiones base del orden de 10-11 Torr) minimiza la concentración de impurezas incorporadas al material, (ii) la pureza de los materiales empleados en las fuentes de efusión siempre superan el 99,9999%, (iii) la posibilidad de interrumpir el flujo de cualquiera de los elementos (Ga, In, Al, Si, Mg, etc.) de una manera abrupta (mediante el uso de obturadores mecánicos) dando lugar a intercaras planas a nivel atómico, y (iv) la posibilidad de reducir la velocidad de crecimiento (1 nm/min) permitiendo un control preciso del espesor crecido, y por tanto, fabricar estructuras semiconductoras complejas como las basadas en pozos cuánticos. Desde 1986 hasta la actualidad se ha mejorado mucho la calidad cristalina de las capas de InN, obteniéndose actualmente mediante estas técnicas de crecimiento, capas de InN con un valor de bandgap en torno 0.7 eV. Gracias a los numerosos trabajos presentados sobre las propiedades ópticas de este material, el intervalo de operación de los nitruros del grupo III dentro del espectro electromagnético se ha extendido hasta el infrarrojo cercano. Este hecho ha despertado un gran interés en nuevas aplicaciones, como en el campo fotovoltáico con la fabricación de células solares de multi-unión de alta eficiencia cubriendo todo el espectro solar. Se ha detectado también en este material una importante acumulación de carga eléctrica en la superficie, del orden de 1013 e-cm-2. Esta cantidad de electrones parecen acumularse en una capa de unos 4 a 6 nanómetros, incrementando la conductividad de las capas de InN. Si bien esta alta carga superficial podría utilizarse para la fabricación de sensores, ésta no es la única característica que apoya el uso del InN para la fabricación de este tipo de dispositivos. El principal objetivo de esta tesis es el estudio y optimización del crecimiento mediante la técnica de MBE de capas de nitruro de indio para aplicaciones en el rango del infrarrojo cercano. La optimización conlleva el control de la morfología y el estudio de las propiedades ópticas y eléctricas de las capas crecidas. Este objetivo principal se puede concretar en varios puntos relacionados con (i) el crecimiento de capas de nitruro de indio (InN) y sus aleaciones con galio (InGaN) y aluminio (AlInN), (ii) la caracterización de dichas capas, y (iii) el diseño, crecimiento y caracterización de heteroestructuras para aplicaciones en el rango del infrarrojo cercano. El crecimiento de capas de InN utilizando diferentes sustratos se ve afectado fundamentalmente por la temperatura de crecimiento pudiéndose afirmar que es el parámetro más crítico. El otro parámetro importante que gobierna la morfología y la calidad cristalina de las capas es la razón III/V que ha de ser precisamente controlado. Con razones III/V<<1 y a una temperatura lo suficientemente baja, se obtiene un material formado por nanocristales columnares de muy alta calidad, libres de defectos extendidos y completamente relajados, con una emisión muy intensa. Para la misma temperatura que en el caso anterior y razones III/V ligeramente por encima de estequiometría (III/V > 1), las capas obtenidas presentan una morfología compacta. Aunque también es posible obtener capas compactas en condiciones nominalmente ricas en nitrógeno (III/V <1) a temperaturas superiores.

Surface InGaAs nanostructures for sensing applications

El desarrollo de sensores está ganando cada vez mayor importancia debido a la concienciación ciudadana sobre el medio ambiente haciendo que su desarrollo sea muy elevado en todas las disciplinas, entre las que cabe destacar, la medicina, la biología y la química. A pesar de la existencia de estos dispositivos, este área está aún por mejorar, ya que muchos de los materiales propuestos hasta el momento e incluso los ya comercializados muestran importantes carencias de funcionamiento, eficiencia e integrabilidad entre otros. Para la mejora de estos dispositivos, se han propuesto diversas aproximaciones basadas en nanosistemas. Quizá, uno de las más prometedoras son las nanoestructuras de punto cuántico, y en particular los semiconductores III-V basados en la consolidada tecnología de los arseniuros, las cuáles ofrecen excelentes propiedades para su uso como sensores. Además, estudios recientes demuestran su gran carácter sensitivo al medio ambiente, la posibilidad de funcionalizar la superficie para la fabricación de sensores interdisciplinares y posibilididad de mejorar notablemente su eficiencia. A lo largo de esta tesis, nos centramos en la investigación de SQD de In0.5Ga0.5As sobre substratos de GaAs(001) para el desarrollo de sensores de humedad. La tesis abarca desde el diseño, crecimiento y caracterización de las muestras hasta la el posterior procesado y caracterización de los dispositivos finales. La optimización de los parámetros de crecimiento es fundamental para conseguir una nanoestructura con las propiedades operacionales idóneas para un fin determinado. Como es bien sabido en la literatura, los parámetros de crecimiento (temperatura de crecimiento, relación de flujos del elemento del grupo V y del grupo I II (V/III), velocidad de crecimiento y tratamiento térmico después de la formación de la capa activa) afectan directamente a las propiedades estructurales, y por tanto, operacionales de los puntos cuánticos (QD). En esta tesis, se realiza un estudio de las condiciones de crecimiento para el uso de In0.5Ga0.5As SQDs como sensores. Para los parámetros relacionados con la temperatura de crecimiento de los QDs y la relación de flujos V / I I I se utilizan los estudios previamente realizados por el grupo. Mientras que este estudio se centrará en la importancia de la velocidad de crecimiento y en el tratamiento térmico justo después de la nucleación de los QDs. Para ello, se establece la temperatura de creciemiento de los QDs en 430°C y la relación de flujos V/III en 20. Como resultado, los valores más adecuados que se obtienen para la velocidad de crecimiento y el tratamiento térmico posterior a la formación de los puntos son, respectivamente, 0.07ML/s y la realización de una bajada y subida brusca de la temperatura del substrato de 100°C con respecto a la temperatura de crecimiento de los QDs. El crecimiento a una velocidad lo suficientemente alta que permita la migración de los átomos por la superficie, pero a su vez lo suficientemente baja para que se lleve a cabo la nucleación de los QDs; en combinación con el tratamiento brusco de temperatura que hace que se conserve la forma y composición de los QDs, da lugar a unos SQDs con un alto grado de homogeneidad y alta densidad superficial. Además, la caracterización posterior indica que estas nanoestructuras de gran calidad cristalina presentan unas propiedades ópticas excelentes incluso a temperatura ambiente. Una de las características por la cual los SQD de Ino.5Gao.5As se consideran candidatos prometedores para el desarrollo de sensores es el papel decisivo que juega la superficie por el mero hecho de estar en contacto directo con las partículas del ambiente y, por tanto, por ser capaces de interactuar con sus moléculas. Así pues, con el fin de demostrar la idoneidad de este sistema para dicha finalidad, se evalúa el impacto ambiental en las propiedades ópticas y eléctricas de las muestras. En un primer lugar, se analiza el efecto que tiene el medio en las propiedades ópticas. Para dicha evaluación se compara la variación de las propiedades de emisión de una capa de puntos enterrada y una superficial en distintas condiciones externas. El resultado que se obtiene es muy claro, los puntos enterrados no experimentan un cambio óptico apreciable cuando se varían las condiciones del entorno; mientras que, la emisión de los SQDs se modifica significativamente con las condiciones del medio. Por una parte, la intensidad de emisión de los puntos superficiales desaparece en condiciones de vacío y decrece notablemente en atmósferas secas de gases puros (N2, O2). Por otra parte, la fotoluminiscencia se conserva en ambientes húmedos. Adicionalmente, se observa que la anchura a media altura y la longitud de onda de emisión no se ven afectadas por los cambios en el medio, lo que indica, que las propiedades estructurales de los puntos se conservan al variar la atmósfera. Estos resultados apuntan directamente a los procesos que tienen lugar en la superficie entre estados confinados y superficiales como responsables principales de este comportamiento. Así mismo, se ha llevado a cabo un análisis más detallado de la influencia de la calidad y composición de la atmósfera en las propiedades ópticas de los puntos cuánticos superficiales. Para ello, se utilizan distintas sustancias con diferente polaridad, composición atómica y masa molecular. Como resultado se observa que las moléculas de menor polaridad y más pesadas causan una mayor variación en la intensidad de emisión. Además, se demuestra que el oxígeno juega un papel decisivo en las propiedades ópticas. En presencia de moléculas que contienen oxígeno, la intensidad de fotoluminiscencia disminuye menos que en atmósferas constituidas por especies que no contienen oxígeno. Las emisión que se observa respecto a la señal en aire es del 90% y del 77%, respectivamente, en atmósferas con presencia o ausencia de moléculas de oxígeno. El deterioro de la señal de emisión se atribuye a la presencia de defectos, enlaces insaturados y, en general, estados localizados en la superficie. Estos estados actúan como centros de recombinación no radiativa y, consecuentemente, se produce un empeoramiento de las propiedades ópticas de los SQDs. Por tanto, la eliminación o reducción de la densidad de estos estados superficiales haría posible una mejora de la intensidad de emisión. De estos experimentos de fotoluminiscencia, se deduce que las interacciones entre las moléculas presentes en la atmósfera y la superficie de la muestra modifican la superficie. Esta alteración superficial se traduce en un cambio significativo en las propiedades de emisión. Este comportamiento se atribuye a la posible adsorción de moléculas sobre la superficie pasivando los centros no radiativos, y como consecuencia, mejorando las propiedades ópticas. Además, los resultados demuestran que las moléculas que contienen oxígeno con mayor polaridad y más ligeras son adsorbidas con mayor facilidad, lo que hace que la intensidad óptica sufra variaciones despreciables con respecto a la emisión en aire. Con el fin de desarrollar sensores, las muestras se procesan y los dispositivos se caracterizan eléctricamente. El procesado consiste en dos contactos cuadrados de una aleación de Ti/Au. Durante el procesado, lo más importante a tener en cuenta es no realizar ningún ataque o limpieza que pueda dañar la superficie y deteriorar las propiedades de las nanostructuras. En este apartado, se realiza un análisis completo de una serie de tres muestras: GaAs (bulk), un pozo cuántico superficial (SQW) de Ino.5Gao.5As y SQDs de Ino.5Gao.5As. Para ello, a cada una de las muestras se le realizan medidas de I-V en distintas condiciones ambientales. En primer lugar, siguiendo los resultados obtenidos ópticamente, se lleva a cabo una comparación de la respuesta eléctrica en vacío y aire. A pesar de que todas las muestras presentan un carácter más resistivo en vacío que en aire, se observa una mayor influencia sobre la muestra de SQD. En vacío, la resistencia de los SQDs decrece un 99% respecto de su valor en aire, mientras que la variación de la muestras de GaAs e Ino.5Gao.5As SQW muestran una reducción, respectivamente, del 31% y del 20%. En segundo lugar, se realiza una evaluación aproximada del posible efecto de la humedad en la resistencia superficial de las muestras mediante la exhalación humana. Como resultado se obtiene, que tras la exhalación, la resistencia disminuye bruscamente y recupera su valor inicial cuando dicho proceso concluye. Este resultado preliminar indica que la humedad es un factor crítico en las propiedades eléctricas de los puntos cuánticos superficiales. Para la determinación del papel de la humedad en la respuesta eléctrica, se somete a las muestras de SQD y SQW a ambientes con humedad relativa (RH, de la siglas del inglés) controlada y se analiza el efecto sobre la conductividad superficial. Tras la variación de la RH desde 0% hasta el 70%, se observa que la muestra SQW no cambia su comportamiento eléctrico al variar la humedad del ambiente. Sin embargo, la respuesta de la muestra SQD define dos regiones bien diferenciadas, una de alta sensibilidad para valores por debajo del 50% de RH, en la que la resistencia disminuye hasta en un orden de magnitud y otra, de baja sensibilidad (>50%), donde el cambio de la resistencia es menor. Este resultado resalta la especial relevancia no sólo de la composición sino también de la morfología de la nanostructura superficial en el carácter sensitivo de la muestra. Por último, se analiza la influencia de la iluminación en la sensibilidad de la muestra. Nuevamente, se somete a las muestras SQD y SQW a una irradiación de luz de distinta energía y potencia a la vez que se varía controladamente la humedad ambiental. Una vez más, se observa que la muestra SQW no presenta ninguna variación apreciable con las alteraciones del entorno. Su resistencia superficial permanece prácticamente inalterable tanto al modificar la potencia de la luz incidente como al variar la energía de la irradiación. Por el contrario, en la muestra de SQD se obtiene una reducción la resistencia superficial de un orden de magnitud al pasar de condiciones de oscuridad a iluminación. Con respecto a la potencia y energía de la luz incidente, se observa que a pesar de que la muestra no experimenta variaciones notables con la potencia de la irradiación, esta sufre cambios significativos con la energía de la luz incidente. Cuando se ilumina con energías por encima de la energía de la banda prohibida (gap) del GaAs (Eg ~1.42 eV ) se produce una reducción de la resistencia de un orden de magnitud en atmósferas húmedas, mientras que en atmósferas secas la conductividad superficial permanece prácticamente constante. Sin embargo, al inicidir con luz de energía menor que Eg, el efecto que se produce en la respuesta eléctrica es despreciable. Esto se atribuye principalmente a la densidad de portadores fotoactivados durante la irradiación. El volumen de portadores excita dos depende de la energía de la luz incidente. De este modo, cuando la luz que incide tiene energía menor que el gap, el volumen de portadores generados es pequeño y no contribuye a la conductividad superficial. Por el contrario, cuando la energía de la luz incidente es alta (Eg), el volumen de portadores activados es elevado y éstos contribuyen significantemente a la conductividad superficial. La combinación de ambos agentes, luz y humedad, favorece el proceso de adsorción de moléculas y, por tanto, contribuye a la reducción de la densidad de estados superficiales, dando lugar a una modificación de la estructura electrónica y consecuentemente favoreciendo o dificultando el transporte de portadores. ABSTRACT Uncapped three-dimensional (3D) nanostructures have been generally grown to assess their structural quality. However, the tremendous growing importance of the impact of the environment on life has become such nanosystems in very promising candidates for the development of sensing devices. Their direct exposure to changes in the local surrounding may influence their physical properties being a perfect sign of the atmosphere quality. The goal of this thesis is the research of Ino.5Gao.5As surface quantum dots (SQDs) on GaAs(001), covering from their growth to device fabrication, for sensing applications. The achievement of this goal relies on the design, growth and sample characterization, along with device fabrication and characterization. The first issue of the thesis is devoted to analyze the main growth parameters affecting the physical properties of the Ino.5Gao.5As SQDs. It is well known that the growing conditions (growth temperature , deposition rate, V/III flux ratio and treatment after active layer growth) directly affect the physical properties of the epilayer. In this part, taking advantage of the previous results in the group regarding Ino.5Gao.5As QD growth temperature and V/III ratio, the effect of the growth rate and the temperature treatment after QDs growth nucleation is evaluated. Setting the QDs growth temperature at 430°C and the V/III flux ratio to ~20, it is found that the most appropriate conditions rely on growing the QDs at 0.07ML/s and just after QD nucleation, rapidly dropping and again raising 100°C the substrate temperature with respect to the temperature of QD growth. The combination of growing at a fast enough growth rate to promote molecule migration but sufficiently slow to allow QD nucleation, together with the sharp variation of the temperature preserving their shape and composition yield to high density, homogeneous Ino.5Gao.5As SQDs. Besides, it is also demonstrated that this high quality SQDs show excellent optical properties even at room temperature (RT). One of the characteristics by which In0.5Ga0.5As/GaAs SQDs are considered promising candidates for sensing applications is the crucial role that surface plays when interacting with the gases constituting the atmosphere. Therefore, in an attempt to develop sensing devices, the influence of the environment on the physical properties of the samples is evaluated. By comparing the resulting photoluminescence (PL) of SQDs with buried QDs (BQDs), it is found that BQDs do not exhibit any significant variation when changing the environmental conditions whereas, the external conditions greatly act on the SQDs optical properties. On one hand, it is evidenced that PL intensity of SQDs sharply quenches under vacuum and clearly decreases under dry-pure gases atmospheres (N2, O2). On the other hand, it is shown that, in water containing atmospheres, the SQDs PL intensity is maintained with respect to that in air. Moreover, it is found that neither the full width at half maximun nor the emission wavelength manifest any noticeable change indicating that the QDs are not structurally altered by the external atmosphere. These results decisively point to the processes taking place at the surface such as coupling between confined and surface states, to be responsible of this extraordinary behavior. A further analysis of the impact of the atmosphere composition on the optical characteristics is conducted. A sample containing one uncapped In0.5Ga0.5As QDs layer is exposed to different environments. Several solvents presenting different polarity, atomic composition and molecular mass, are used to change the atmosphere composition. It is revealed that low polarity and heavy molecules cause a greater variation on the PL intensity. Besides, oxygen is demonstrated to play a decisive role on the PL response. Results indicate that in presence of oxygen-containing molecules, the PL intensity experiments a less reduction than that suffered in presence of nonoxygen-containing molecules, 90% compared to 77% signal respect to the emission in air. In agreement with these results, it is demonstrated that high polarity and lighter molecules containing oxygen are more easily adsorbed, and consequently, PL intensity is less affected. The presence of defects, unsaturated bonds and in general localized states in the surface are proposed to act as nonradiative recombination centers deteriorating the PL emission of the sample. Therefore, suppression or reduction of the density of such states may lead to an increase or, at least, conservation of the PL signal. This research denotes that the interaction between sample surface and molecules in the atmosphere modifies the surface characteristics altering thus the optical properties. This is attributed to the likely adsoption of some molecules onto the surface passivating the nonradiative recombination centers, and consequently, not deteriorating the PL emission. Aiming for sensors development, samples are processed and electrically characterized under different external conditions. Samples are processed with two square (Ti/Au) contacts. During the processing, especial attention must be paid to the surface treatment. Any process that may damage the surface such as plasma etching or annealing must be avoided to preserve the features of the surface nanostructures. A set of three samples: a GaAs (bulk), In0.5Ga0.5As SQDs and In0.5Ga0.5As surface quantum well (SQW) are subjected to a throughout evaluation. I-V characteristics are measured following the results from the optical characterization. Firstly, the three samples are exposed to vacuum and air. Despite the three samples exhibit a more resistive character in vacuum than in air, it is revealed a much more clear influence of the pressure atmosphere in the SQDs sample. The sheet resistance (Rsh) of SQDs decreases a 99% from its response value under vacuum to its value in air, whereas Rsh of GaAs and In0.5Ga0.5As SQW reduces its value a 31% and a 20%, respectively. Secondly, a rough analysis of the effect of the human breath on the electrical response evidences the enormous influence of moisture (human breath is composed by several components but the one that overwhelms all the rest is the high concentration of water vapor) on the I-V characteristics. Following this result, In0.5Ga0.5As SQDs and In0.5Ga0.5As SQW are subjected to different controlled relative humidity (RH) environments (from 0% to 70%) and electrically characterized. It is found that SQW shows a nearly negligible Rsh variation when increasing the RH in the surroundings. However, the response of SQDs to changes in the RH defines two regions. Below 50%, high sensitive zone, Rsh of SQD decreases by more than one order of magnitude, while above 50% the dependence of Rsh on the RH becomes weaker. These results remark the role of the surface and denote the existence of a finite number of surface states. Nevertheless, most significantly, they highlight the importance not only of the material but also of the morphology. Finally, the impact of the illumination is determined by means of irradiating the In0.5Ga0.5As SQDs and In0.5Ga0.5As SQW samples with different energy and power sources. Once again, SQW does not exhibit any correlation between the surface conductivity and the external conditions. Rsh remains nearly unalterable independently of the energy and power of the incident light. Conversely, Rsh of SQD experiences a decay of one order of magnitude from dark-to-photo conditions. This is attributed to the less density of surface states of SQW compared to that of SQDs. Additionally, a different response of Rsh of SQD with the energy of the impinging light is found. Illuminating with high energy light results in a Rsh reduction of one order of mag nitude under humid atmospheres, whereas it remains nearly unchanged under dry environments. On the contrary, light with energy below the bulk energy bandgap (Eg), shows a negligible effect on the electrical properties regardless the local moisture. This is related to the density of photocarriers generated while lighting up. Illuminating with excitation energy below Eg affects a small absorption volume and thus, a low density of photocarriers may be activated leading to an insignificant contribution to the conductivity. Nonetheless, irradiating with energy above the Eg can excite a high density of photocarriers and greatly improve the surface conductivity. These results demonstrate that both illumination and humidity are therefore needed for sensing. The combination of these two agents improves the surface passivation by means of molecule adsorption reducing the density of surface states, thus modifying the electronic structures, and consequently, promoting the carrier motion.

Highly conductive p++-AlGaAs/n ++-GaInP tunnel junctions for ultra-high concentrator solar cells

Tunnel junctions are key for developing multijunction solar cells (MJSC) for ultra-high concentration applications. We have developed a highly conductive, high bandgap p  + + -AlGaAs/n  + + -GaInP tunnel junction with a peak tunneling current density for as-grown and thermal annealed devices of 996 A/cm 2 and 235 A/cm 2, respectively. The J–V characteristics of the tunnel junction after thermal annealing, together with its behavior at MJSCs typical operation temperatures, indicate that this tunnel junction is a suitable candidate for ultra-high concentrator MJSC designs. The benefits of the optical transparency are also assessed for a lattice-matched GaInP/GaInAs/Ge triple junction solar cell, yielding a current density increase in the middle cell of 0.506 mA/cm 2 with respect to previous designs.

Review of experimental results related to the operation of intermediate band solar cells

The intermediate band solar cell (IBSC) has drawn the attention of the scientific community as a means to achieve high-efficiency solar cells. Complete IBSC devices have been manufactured using quantum dots, highly mismatched alloys, or bulk materials with deep-level impurities. Characterization of these devices has led, among other experimental results, to the demonstration of the two operating principles of an IBSC: the production of the photocurrent from the absorption of two below bandgap energy photons and the preservation of the output voltage of the solar cell. This study offers a thorough compilation of the most relevant reported results for the variety of technologies investigated and provides the reader with an updated record of IBSC experimental achievements. A table condensing the reported experimental results is presented, which provides information at a glance about achievements, as well as pending results, for every studied technology.

Photovoltaic application of the V, Cr and Mn-doped cadmium thioindate

The CdIn2S4 spinel semiconductor is a potential photovoltaic material due to its energy band gap and absorption properties. These optoelectronic properties can be potentiality improved by the insertion of intermediate states into the energy bandgap. We explore this possibility using M = Cr, V and Mn as an impurity. We analyze with first-principles almost all substitutions of the host atoms by M at the octahedral and tetrahedral sites in the normal and inverse spinel structures. In almost all cases, the impurities introduce deeper bands into the host energy bandgap. Depending on the site substitution, these bands are full, empty or partially-full. It increases the number of possible inter-band transitions and the possible applications in optoelectronic devices. The contribution of the impurity states to these bands and the substitutional energies indicate that these impurities are energetically favorable for some sites in the host spinel. The absorption coefficients in the independent-particle approximation show that these deeper bands open additional photon absorption channels. It could therefore increase the solar-light absorption with respect to the host.

Ionization energies of amphoteric-doped Cu2ZnSnS4: Photovoltaic application

The substitution of Cu, Sn or Zn in the quaternary Cu2ZnSnS4 semiconductor by impurities that introduce intermediate states in the energy bandgap could have important implications either for photovoltaic or spintronic applications. This allows more generation–recombination channels than for the host semiconductor. We explore and discuss this possibility by obtaining the ionization energies from total energy first-principles calculations. The three substitutions of Cu, Sn and Zn by impurities are analyzed. From these results we have found that several impurities have an amphoteric behavior with the donor and acceptor energies in the energy bandgap. In order to analyze the role of the ionization energies in both the radiative and non-radiative processes, the host energy bandgap and the acceptor and the donor energies have been obtained as a function of the inward and outward impurity-S displacements. We carried out the analysis for both the natural and synthetic CZTS. The results show that the ionization energies are similar, whereas the energy band gaps are different.

Electronic and optical properties of substitutional V, Cr and Ir impurities in Cu2ZnSnS4

The substitution of cation atoms by V, Cr and It in the natural and synthetic quaternary Cu2ZnSnS4 semiconductor is analyzed using first-principles methods. In most of the substitutions, the electronic structure of these modified CZTS is characterized for intermediate bands with different occupation and position within of the energy band gap. A study of the symmetry and composition of these intermediate bands is carried out for all substitutions. These bands permit additional photon absorption and emission channels depending on their occupation. The optical properties are obtained and analyzed. The absorption coefficients are split into contributions from the different absorption channels and from the inter- and intra-atomic components. The sub bandgap transitions are significant in many cases because the anion states contribute to the valence, conduction and intermediates bands. These properties could therefore be used for novel optoelectronic devices.

V-substituted In2S3: an intermediate band material with photocatalytic activity in the whole visible light range

We proposed in our previous work V-substituted In2S3 as an intermediate band (IB) material able to enhance the efficiency of photovoltaic cells by combining two photons to achieve a higher energy electron excitation, much like natural photosynthesis. Here this hyper-doped material is tested in a photocatalytic reaction using wavelength-controlled light. The results evidence its ability to use photons with wavelengths of up to 750 nm, i.e. with energy significantly lower than the bandgap (=2.0 eV) of non-substituted In2S3, driving with them the photocatalytic reaction at rates comparable to those of non-substituted In2S3 in its photoactivity range (λ ≤ 650 nm). Photoluminescence spectra evidence that the same bandgap excitation as in V-free In2S3 occurs in V-substituted In2S3 upon illumination with photons in the same sub-bandgap energy range which is effective in photocatalysis, and its linear dependence on light intensity proves that this is not due to a nonlinear optical property. This evidences for the first time that a two-photon process can be active in photocatalysis in a single-phase material. Quantum calculations using GW-type many-body perturbation theory suggest that the new band introduced in the In2S3 gap by V insertion is located closer to the conduction band than to the valence band, so that hot carriers produced by the two-photon process would be of electron type; they also show that the absorption coefficients of both transitions involving the IB are of significant and similar magnitude. The results imply that V-substituted In2S3, besides being photocatalytically active in the whole visible light range (a property which could be used for the production of solar fuels), could make possible photovoltaic cells of improved efficiency.

New strategies in laser processing of TCOs for light management improvement in thin-film silicon solar cells

Light confinement strategies play a crucial role in the performance of thin-film (TF) silicon solar cells. One way to reduce the optical losses is the texturing of the transparent conductive oxide (TCO) that acts as the front contact. Other losses arise from the mismatch between the incident light spectrum and the spectral properties of the absorbent material that imply that low energy photons (below the bandgap value) are not absorbed, and therefore can not generate photocurrent. Up-conversion techniques, in which two sub-bandgap photons are combined to give one photon with a better matching with the bandgap, were proposed to overcome this problem. In particular, this work studies two strategies to improve light management in thin film silicon solar cells using laser technology. The first one addresses the problem of TCO surface texturing using fully commercial fast and ultrafast solid state laser sources. Aluminum doped Zinc Oxide (AZO) samples were laser processed and the results were optically evaluated by measuring the haze factor of the treated samples. As a second strategy, laser annealing experiments of TCOs doped with rare earth ions are presented as a potential process to produce layers with up-conversion properties, opening the possibility of its potential use in high efficiency solar cells.

Four-Band Hamiltonian for fast calculations in intermediate-band solar cells

The 8-dimensional Luttinger–Kohn–Pikus–Bir Hamiltonian matrix may be made up of four 4-dimensional blocks. A 4-band Hamiltonian is presented, obtained from making the non-diagonal blocks zero. The parameters of the new Hamiltonian are adjusted to fit the calculated effective masses and strained QD bandgap with the measured ones. The 4-dimensional Hamiltonian thus obtained agrees well with measured quantum efficiency of a quantum dot intermediate band solar cell and the full absorption spectrum can be calculated in about two hours using Mathematica© and a notebook. This is a hundred times faster than with the commonly-used 8-band Hamiltonian and is considered suitable for helping design engineers in the development of nanostructured solar cells.

Photoexcited-induced sensitivity of InGaAs surface QDs to environment

A detailed analysis of the impact of illumination on the electrical response of In0.5Ga0.5As surface nanostructures is carried out as a function of different relative humidity conditions. The importance of the surface-to-volume ratio for sensing applications is once more highlighted. From dark-to-photo conditions, the sheet resistance (SR) of a three-dimensional In0.5Ga0.5As nanostructure decays two orders of magnitude compared with that of a two-dimensional nanostructure. The electrical response is found to be vulnerable to the energy of the incident light and the external conditions. Illuminating with high energy light translates into an SR reduction of one order of magnitude under humid atmospheres, whereas it remains nearly unchanged under dry environments. Conversely, lighting with energy below the bulk energy bandgap, shows a negligible effect on the electrical properties regardless the local moisture. Both illumination and humidity are therefore needed for sensing. Photoexcited carriers can only contribute to conductivity if surface states are inactive due to water physisorption. The strong dependence of the electrical response on the environment makes these nanostructures very suitable for the development of highly sensitive and efficient sensing devices.

Demonstration of the operation principles of intermediate band solar cells at room temperature

In this work we report, for the first time at room temperature, experimental results that prove, simultaneously in the same device, the two main physical principles involved in the operation of intermediate band solar cells: (1) the production of sub-bandgap photocurrent by two optical transitions through the intermediate band; (2) the generation of an output voltage which is not limited by the photon energy absorption threshold. These principles, which had always required cryogenic temperatures to be evidenced all together, are now demonstrated at room temperature on an intermediate band solar cell based on InAs quantum dots with Al0.3Ga0.7As barriers.

Propiedades ópticas y estructurales de nanoestructuras de Zn(Cd)(Mg)O

En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio utilizando diferentes técnicas de crecimiento (RPE-MOCVD y spray pyrolysis) y estructuras (nanohilos, pozos y puntos cuánticos y capas) con el objetivo de desarrollar dispositivos que cubran desde el rango visible hasta el ultravioleta. Es por esta razón por la que se han elegido materiales basados en ZnO, debido a la posibilidades que estos ofrecen para variar su bandgap en un amplio rango de energías. Prueba de ello es que en este estudio se ha conseguido cubrir un rango espectral desde 1.86 hasta 4.11 eV, estudiandose además fenómenos físicos como son la difusión e incorporaci ón de la aleación o la adsorción de gases en la super_cie, lo que ha permitido la fabricación de diferentes fotodetectores de gran sensibilidad. Por todo ello, los resultados obtenidos en esta tesis suponen una gran contribución al conocimiento de las propiedades físicas de las aleaciones de Zn(Cd)O y Zn(Mg)O para potenciales aplicaciónes en dispositivos que operen en el rango visible y ultravioleta del espectro, respectivamente. En esta memoria se da en primer lugar una visión de las propiedades de materiales basados en ZnO, entrando en detalle en una de las ventajas que este presenta, la facilidad que tiene este material para formar nanoestructuras. En el capítulo 3 se dan los conceptos teóricos necesarios para comprender las propiedades ópticas de este tipo de materiales, mostrando también los resultados más reseñables obtenidos en ZnO. En los capítulos referentes a los resultados se pueden diferenciar dos grandes bloques. En el primer bloque de resultados se han analizado nanohilos y pozos cuánticos de Zn(Cd)O crecidos por la técnica de RPE-MOCVD (Capítulos 4 y 5). En el segundo se expondrá el estudio realizado sobre capas y puntos cuánticos de Zn(Mg)O crecidos por la técnica spray pyrolysis como se describe en mayor detalle a continuación. Nanohilos y pozos cuánticos de Zn(Cd)O crecidos por RPE-MOCVD Teóricamente aleando el ZnO con CdO es posible disminuir el valor del band- gap desde 3.37 eV hasta 0.95 eV, cubriendo por completo el espectro visible. El desarrollo del ternario Zn(Cd)O permitiría la fabricación de heteroestructuras y pozos cuánticos, muy importantes en el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos que cubran la parte visible del espectro. Sin embargo, la diferencia de estructura cristalina entre estos dos materiales junto a la baja solubilidad del Cd y su alta presión de vapor, di_culta la obtención de material de alta calidad cristalina con alto contenido en Cd. En esta tesis doctoral se ha realizado una completa caracterización óptica y estructural de nanohilos de Zn(Cd)O credidos por la técnica de RPE-MOCVD. Estos nanohilos tinene unas longitudes comprendidas entre 1 y 3 _m y diámetros entre 100 y 200 nm. La concentración máxima introducida de Cd en estas estructuras ha sido de hasta un 54% manteniendo la estructura wurtzita del ZnO, siendo este el mayor contenido de Cd introducido hasta la fecha en nanostructuras basada en ZnO. Este hecho se traduce en una variación de la energía de emisión entre 3.31 y 1.86 eV con el aumento en Cd. El uso de diferentes técnicas de alta resoluci ón de caracterización estructural ha permitido demostrar la presencia de una sola fase estructural wurtzita sin observarse ningún indicio de separación de fases ni acumulación de Cd a lo largo del nanohilo para todos los contenidos de Cd. Con el propósito de fabricar dispositivos en nanohilos individuales, parte de esta tesis doctoral ha estado dedicada a estudiar el impacto que el recocido térmico tiene en las propiedades ópticas y eléctricas de nanohilos de Zn(Cd)O. El recocido térmico es un proceso clave en la optimización de dispositivos, ya sea para la obtenci ón de contactos óhmicos, reducción de defectos o difusión de dopantes por ejemplo. En este estudio se ha observado una mejora muy signi_cativa de las propiedades de emisión de los nanohilos cuando estos eran recocidos a temperaturas mayores que la de crecimiento (300 oC). En las muestras con Cd se ha observado además que el recocido también produce un desplazamiento de la emisión hacia mayores energías debido a una reducción homogénea del contenido de Cd. Medidas de fotoluminiscencia con resolución temporal muestran el impacto que tiene la localización del excitón en las _uctuaciones de potencial, debidas a una distribución estadística del Cd, en la dinámica de los portadores. Comparando el tiempo de vida de los portadores entre los nanohilos recocidos y sin recocer se ha observado un aumento de este parámetro en las estructuras recocidas. Este aumento es fundamentalmente debido a una reducción de centros de recombinación no radiativa asociados a defectos presentes a lo largo del nanohilo. Además, se ha estudiado la evolución de los tiempos de vida de los portadores en función de la temperatura, registrándose una menor estabilidad con la temperatura de los tiempos de vida en las muestras recocidas. Este resultado sugiere que el recocido térmico consigue reducir parte del desorden de la aleación en la estructura. Tras haber caracterizados los nanohilos se desarrollaron una serie de procesa dos para la fabricación de dispositivos basados en nanohilos individuales. Se fabricaron en concreto fotodetectores sensibles al UV, en los que se observó también la alta sensibilidad que muestran a la adsorción de gases en la super_cie, incrementada por la gran relación super_cie/volúmen característica de las nanoestructuras. Estos procesos de adsorción observados tienen un impacto directo sobre las propiedades ópticas y electricas de los dispositivos como se ha demostrado. Por ello que en esta tesis se hayan estudiado en detalle este tipo de procesos, ideando maneras para tener un mayor control sobre ellos. Finalmente se crecieron estructuras de pozos cuántico de ZnCdO/ZnO en nanohilos con contenidos de Cd nominales de 54 %. Las medidas ópticas realizadas mostraron como al aumentar la anchura del pozo de 0.7 a 10 nm, la emisión relacionada con el pozo se desplazaba entre 3.30 y 1.97 eV. Este gran desplazamiento representa el mayor obtenido hasta la fecha en pozos cuánticos de ZnCdO/ZnO. Sin embargo, al caracterizar estructuralmente estas muestras se observó la presencia de procesos de difusión de Cd entre el pozo y la barrera. Como se ha podido medir, este tipo de procesos reducen sustancialmente la concentración de Cd en el pozo al difundirse parte a la barrera. cambiando completamente la estructura de bandas nominal de estas estructuras. Este estudio demuestra la importancia del impacto de los procesos de difusión en la interpretación de los efectos de con_namiento cuántico para este tipo de estructuras. Capas y puntos cuánticos de Zn(Mg)O crecidos por spray pyrolysis La técnica de spray pyrolysis, debido a su simplicidad, bajo coste y capacidad de crecer sobre grandes áreas conservando una alta calidad cristalina presenta un gran interés en la comunidad cientí_ca para el potencial desarrollo de dispositivos comerciales. En esta tesis se ha estudiado las propiedades ópticas y eléctricas de capas y puntos cuánticos de Zn(Mg)O crecidos por esta técnica. Al contrario que pasa con el Cd, al introducir Mg en la estructura wurtzita de ZnO se consigue aumentar el bandgap del semiconductor. Sin embargo, al igual que pasa con el CdO, la diferencia de estructura cristalina entre el ZnO y el MgO limita la cantidad de Mg que se puede incorporar, haciendo que para una cierta concentración de Mg aparezcan el fenómeno de separación de fases. En esta tesis se ha conseguido incorporar hasta un contenido de Mg del 35% en la estructura wurtzita del ZnO utilizando la técnica de spray pyrolysis, resultado que representa la mayor concentración de Mg publicada hasta la fecha. Este hecho ha posibilitado variar la energía del borde de absorción desde 3.30 a 4.11 eV. En estas capas se ha realizado una completa caracterización óptica observándose una diferencia entre las energías del borde de absorción y del máximo de emisión creciente con el contenido en Mg. Esta diferencia, conocida como desplazamiento de Stokes, es debida en parte a la presencia de _uctuaciones de potencial producidas por un desorden estadístico de la aleación. Se han fabricado fotodetectores MSM de alta calidad utilizando las capas de Zn(Mg)O previamente caracterizadas, observándose un desplazamiento del borde de absorción con el aumento en Mg desde 3.32 a 4.02 eV. Estos dispositivos muestran altos valores de responsividad (10-103 A/W) y altos contrastes entre la responsividad bajo iluminación y oscuridad (10-107). Estos resultados son en parte debidos a la presencia de mecanismos de ganancia y una reducción de la corriente de oscuridad en las muestras con alto contenido de Mg. Utilizando esta misma técnica de crecimiento se han crecido puntos de Zn(Mg)O con concentraciones nominales de Mg entre 0 y 100 %, con dimensiones medias entre 4 y 6 nm. Las medidas estructurales realizadas muestran que hasta un valor de Mg de 45 %, los puntos están compuestos por una única fase estructural, wurtzita. A partir de esa concentración de Mg aparece una fase cúbica en los puntos, coexistiendo con la fase hexagonal hasta una concentración nominales del 85 %. Para concentraciones mayores de Mg, los puntos muestran una única fase estructural cúbica. Medidas de absorción realizadas en estos puntos de Zn(Mg)O muestran un desplazamiento del borde de absorción entre 3.33 y 3.55 eV cuando la concentraci ón de Mg en los puntos aumenta hasta el 40 %. Este desplazamiento observado es debido solamente a la fase wurtzita del Zn(Mg)O donde se incorpora el Mg. ABSTRACT This PhD theis presents a study using di_erent growth techniques (RPEMOCVD and spray pyrolysis) and structures (nanowires, quantum dots and wells and layers) in order to develop devices that extend from the visible to the ultraviolet range. For this reason ZnO based materials have been choosen, because they o_er the possibility to tunne the bandgap in this energy range. Proof of this is that this study has managed to cover a spectral range from 1.86 to 4.11 eV, also being studied physical phenomena such as di_usion and incorporation of alloy or adsorption of gases on the surface, allowing the develop di_erent highly sensitive photodetectors. Therefore, the results obtained in this thesis are a great contribution two large blockso the knowledge of the physical properties of alloys Zn(Cd)O and Zn(Mg)O for potential applications in devices that operate in the visible and ultraviolet range, respectively. In the _rst chapter, the general properties of ZnO-based materials are presented, showing the facilities that these kind of materials o_er to obtain di_erent nanoestructures. In Chapter 3, optical theoretical concepts are given to understand the optical properties of these materials, also showing the most signi_cant results of ZnO. In the chapters related with the results, two blocks could be distinguish. In the _rst one, Zn(Cd)O nanowires and quantum wells grown by RPE-MOCVD have been analyzed (Chapters 4 and 5). The second block of results shows the study performed in Zn(Mg)O _lms and quantum dots grown by spray pyrolysis. Zn(Cd)O nanowires and quantum wells grown by RPE-MOCVD In summary, the results of the PhD thesis are a great contribution to the knowledge of the physical properties of Zn(Cd)O and Zn(Mg)O alloys and their application for high performance devices operating in the visible and UV ranges, respectively. The performance of the device is still limited due to alloy solubility and p-doping stability, which opens a door for future research in this _eld. Theoretically, annealing ZnO with CdO allows to reduce the bandgap from 3.37 to 0.95 eV, covering the whole visible spectrum. The development of ZnCdO alloys allows the fabrication of heterostructures and quantum wells, necessary for the development of high performance optoelectronic devices. However, the di_erent crystal structures between CdO and ZnO and the low solubility of Cd and its high vapor pressure, hinders the growth of ZnCdO alloys with high Cd contents. In this PhD thesis Zn(Cd)O nanowires have been optically and structurally characterized, obtaining a maximum Cd content of 54% while maintaining their wurtzite structure. This Cd content, which allows lowering the bandgap down to 1.86 eV, is the highest concentration ever reported in nanostructures based on ZnO. The combination of optical and structural characterization techniques used during this thesis has allowed the demonstration of the presence of a single wurtzite structure, without observing any indication of phase separation or Cd accumulation along the nanowire. Annealing processes are essential in the fabrication of optoelectronic devices. For this reason, a complete study of the annealing e_ects in the optical and electrical properties of Zn(Cd)O nanowires has been performed. In the _rst place, annealing nanowires at higher temperatures than their growth temperature (300 oC) allows a signi_cant improvement of their emission properties. However, in the samples that contain Cd a shift in the emission towards higher energies has been observed due to a homogeneous reduction of the Cd content in the nanowires. Time resolved photoluminescence measurements show the impact of the exciton localization in the potential _uctuations due to a statistical alloy disorder. An increase in the carrier lifetime has been obtained for the annealed nanowires. This increase is mainly due to the reduction of non-radiative recombination centers associated with the defects present in the material. Furthermore, temperature dependent time resolved photoluminescence measurements suggest a reduction of the alloy disorder in the annealed samples. In this thesis, single nanowire photodetectors with a high responsivity in the UV range have been demonstrated. Due to the high surface/volume ratio, these structures are very sensitive to gas adsorption at the surface, which largely de_nes the optical and electrical properties of the material and, therefore, of the device. With the aim of obtaining time stable devices, the dynamic adsorption-desorption processes have been studied, developing di_erent approaches that allow a higher control over them. Finally, ZnCdO/ZnO quantum wells have been grown with a nominal Cd concentration of 54% inside the well. The performed optical measurements show that increasing the well width from 0.7 to 10 nm, shifts the emission related with the well from 3.30 to 1.97 eV. This result represents the highest shift reported in the literature. However, a detailed structural characterization shows the presence of di_usion phenomena which substantially reduce the concentration of Cd in the well, while increasing it in the barrier. This type of phenomena should be considered when ac curately interpretating the quantum con_nement e_ects in Zn(Cd)O/ZnO quantum wells. Theoretically, annealing ZnO with CdO allows to decrease the bandgap from 3.37 to 0.95 eV, covering the whole visible spectrum. Zn(Mg)O _lms and quantum dots grown by spray pyrolysis Due to its simplicity, low-cost and capacity to grow over large areas conserving a high crystal quality, spray pyrolysis technique presents a great interest in the scienti_c community for developing comercial devices. In this thesis, a complete study of the optical and structural properties of Zn(Mg)O _lms and quantum dots grown by spray pyrolysis has been performed. Contrary to Zn(Cd)O alloys, when introducing Mg in the ZnO wurtzite structure an increase in the bandgap in obtained. Once again, the di_erence in the crystal structure of ZnO and MgO limits the amount of Mg that can be introduced before phase separation appears. In this PhD thesis, a maximum Mg content of 35% has been incorporated in the wurtzite structure using spray pyrolysis. This variation in the Mg content translates into an increase of the absorption edge from 3.30 to 4.11 eV. Up to this date, this result represents the highest Mg content introduced by spray pyrolysis in a ZnO wurzite structure reported in the literature. The comparison of the emission and absorption spectra shows the presence of an increasing Stokes shift with Mg content. This phenomenon is partialy related with the presence of potential _uctuations due to an statistic alloy disorder. MSM photodetectors have been processed on previously characterized Zn(Mg)O _lms. These devices have shown a shift in the absorption edge from 3.32 to 4.02 eV with the increase in Mg content, high responsivity values (10-103 A/W) and high contrast ratios between illuminated and dark responsivities (10-107). These values are explained by the presence of a gain mechanism and a reduction of dark current in the ZnMgO samples. Zn(Mg)O quantum dots have also been grown using spray pyrolysis with Mg concentrations between 0 and 100% and with average widths ranging 4 to 6 nm. Structural measurements show that at a Mg concentration of 45% the cubic phase appears, coexisting with the hexagonal phase up to an 85% concentration of Mg content. From 85% onwards the quantum dots show only the cubic phase. Absorption measurements performed in these structures reveal a shift in the absorption edge from 3.33 to 3.55 eV when the Mg content increases up to 40 %.