Mesurer l'apport unique de l'adhésion à la culture des gangs de rue à l'explication des conduites délinquantes chez les adolescents et les hommes contrevenants

L’apport disproportionné aux taux de criminalité des membres des gangs de rue est, nul doute, une proposition empirique robuste. De nombreuses études ont conclu que l’association aux gangs de rue est un facteur de risque supplémentaire à celui que constitue déjà la fréquentation de pairs délinquants au nombre des meilleurs prédicteurs de la délinquance avec les antécédents criminels et les traits antisociaux de la personnalité. Pourtant, la contribution spécifique de l’association aux gangs de rue à l’explication de la délinquance est largement méconnue. Au nombre des variables les plus souvent citées pour l’expliquer figure néanmoins le concept de l’adhésion à la culture de gang qui n’a toutefois jamais été spécifiquement opérationnalisé. Le but de la thèse est d’étudier la contribution spécifique de l’adhésion d’un contrevenant à la culture des gangs de rue à l’explication de la délinquance. Plus précisément, elle a comme objectifs de définir la culture des gangs de rue, d’opérationnaliser l’adhésion à la culture des gangs de rue, d’examiner la fidélité de la mesure de l’adhésion à la culture de gang et d’étudier sa relation avec la nature, la variété et la fréquence des conduites délinquantes de contrevenants placés sous la responsabilité des centres jeunesse et des services correctionnels du Québec. Trois articles scientifiques, auxquels un chapitre régulier est joint, ont servi la démonstration de la thèse. D’abord, le premier article présente les démarches relatives au développement de la première Mesure de l’adhésion à la culture de gang, la MACg. Plus précisément, l’article présente la recension des écrits qui a permis de proposer une première définition de la culture de gang et d’opérationnaliser le concept. Il fait aussi état de la démarche de la validation de la pertinence de son contenu et des données préliminaires qui révèlent la très bonne cohérence interne de la MACg. Cette première étude est suivie de la présentation, dans le cadre d’un chapitre régulier, des résultats de l’examen de la cotation des principaux indicateurs de la culture de gang. Cette démarche constitue un complément nécessaire à l’examen de la validité apparente de la MACg. Les résultats révèlent des degrés de concordance très satisfaisants entre les observations de divers professionnels des centres jeunesse et des services correctionnels du Québec qui ont été invités à coter les indicateurs de la culture de gang à partir de deux histoires fictives d’un contrevenant mineur et d’un second d’âge adulte. Puis, le deuxième article présente les résultats d’un premier examen de la fidélité de la MACg à l’aide du modèle de Rasch de la Théorie de la réponse aux items. Ses résultats soutiennent l’unidimensionnalité de la MACg et sa capacité à distinguer des groupes d’items et de personnes le long d’un continuum de gravité d’adhésion à la culture de gang. Par contre, le fonctionnement différentiel et le mauvais ajustement de certains items sont observés, ainsi que l’inadéquation de la structure de réponses aux items (de type Likert) privilégiée lors de l’élaboration de la MACg. Une version réaménagée de cette dernière est donc proposée. Enfin, le troisième et dernier article présente les résultats de l’examen de la relation entre la délinquance et l’adhésion d’un contrevenant à la culture de gang telle que mesurée par la MACg. Les résultats soutiennent l’apport unique de l’adhésion d’un contrevenant à la culture de gang à la diversité et à la fréquence des conduites délinquantes auto-rapportées par des contrevenants placés sous la responsabilité des centres jeunesse et des services correctionnels du Québec. Le score à l’échelle originale et réaménagée de la MACg s’avère, d’ailleurs, un facteur explicatif plus puissant que l’âge, la précocité criminelle, les pairs délinquants et la psychopathie au nombre des meilleurs prédicteurs de la délinquance. L’étude met aussi en lumière l’étroite relation entre une forte adhésion à la culture de gang et la présence marquée de traits psychopathiques annonciatrice de problèmes particulièrement sérieux. Malgré ses limites, la thèse contribuera significativement aux développements des bases d’un nouveau modèle explicatif de l’influence de l’association aux gangs de rue sur les conduites des personnes. La MACg pourra aussi servir à l’évaluation des risques des hommes contrevenants placés sous la responsabilité du système de justice pénale et à l’amélioration de la qualité des interventions qui leur sont dédiées.

Finite-size scaling analysis of the avalanches in the three-dimensional Gaussian random-field Ising model with metastable dynamics

A numerical study is presented of the third-dimensional Gaussian random-field Ising model at T=0 driven by an external field. Standard synchronous relaxation dynamics is employed to obtain the magnetization versus field hysteresis loops. The focus is on the analysis of the number and size distribution of the magnetization avalanches. They are classified as being nonspanning, one-dimensional-spanning, two-dimensional-spanning, or three-dimensional-spanning depending on whether or not they span the whole lattice in different space directions. Moreover, finite-size scaling analysis enables identification of two different types of nonspanning avalanches (critical and noncritical) and two different types of three-dimensional-spanning avalanches (critical and subcritical), whose numbers increase with L as a power law with different exponents. We conclude by giving a scenario for avalanche behavior in the thermodynamic limit.

Magnetic coupling in the weac ferromagnet CuF2

CuF2 is known to be an antiferromagnetic compound with a weak ferromagnetism due to the anisotropy of its monoclinic unit cell (Dzialoshinsky-Moriya mechanism). We investigate the magnetic ordering of this compound by means of ab initio periodic unrestricted Hartree-Fock calculations and by cluster calculations which employ state-of-the-art configuration interaction expansions and modern density functional theory techniques. The combined use of periodic and cluster models permits us to firmly establish that the antiferromagnetic order arises from the coupling of one-dimensional subunits which themselves exhibit a very small ferromagnetic coupling between Cu neighbor cations. This magnetic order could be anticipated from the close correspondence between CuF2 and rutile crystal structures.

Physik der Elektronen in Nanostrukturen und niedrigdimensionalen Systemen - Studie zweier Beispiele

Als Beispiele für die vielfältigen Phänomene der Physik der Elektronen in niedrigdimensionalen Systemen wurden in dieser Arbeit das Cu(110)(2x1)O-Adsorbatsystem und die violette Li0.9Mo6O17-Bronze untersucht. Das Adsorbatsystem bildet selbstorganisierte quasi-eindimensionale Nanostrukturen auf einer Kupferoberfläche. Die Li-Bronze ist ein Material, das aufgrund seiner Kristallstruktur quasi-eindimensionale elektronische Eigenschaften im Volumen aufweist. Auf der Cu(110)(2x1)O-Oberfläche kann durch Variation der Sauerstoffbedeckung die Größe der streifenartigen CuO-Domänen geändert werden und damit der Übergang von zwei Dimensionen auf eine Dimension untersucht werden. Der Einfluss der Dimensionalität wurde anhand eines unbesetzten elektronischen Oberflächenzustandes studiert. Dessen Energieposition (untere Bandkante) verschiebt mit zunehmender Einschränkung (schmalere CuO-Streifen) zu größeren Energien hin. Dies ist ein bekannter quantenmechanischer Effekt und relativ gut verstanden. Zusätzlich wurde die Lebensdauer des Zustandes auf der voll bedeckten Oberfläche (zwei Dimensionen) ermittelt und deren Veränderung mit der Breite der CuO-Streifen untersucht. Es zeigt sich, dass die Lebensdauer auf schmaleren CuO-Streifen drastisch abnimmt. Dieses Ergebnis ist neu. Es kann im Rahmen eines Fabry-Perot-Modells als Streuung in Zustände außerhalb der CuO-Streifen verstanden werden. Außer den gerade beschriebenen Effekten war es möglich die Ladungsdichte des diskutierten Zustandes orts- und energieabhängig auf den CuO-Streifen zu studieren. Die Li0.9Mo6O17-Bronze wurde im Hinblick auf das Verhalten der elektronischen Zustandsdichte an der Fermikante untersucht. Diese Fragestellung ist besonders wegen der Quasieindimensionalität des Materials interessant. Die Messungen von STS-Spektren in der Nähe der Fermienergie zeigen, dass die Elektronen in der Li0.9Mo6O17-Bronze eine sogenannte Luttingerflüssigkeit ausbilden, die anstatt einer Fermiflüssigkeit in eindimensionalen elektronischen Systemen erwartet wird. Bisher wurde Luttingerflüssigkeitsverhalten erst bei wenigen Materialien und Systemen experimentell nachgewiesen, obschon die theoretischen Voraussagen mehr als 30 Jahre zurückliegen. Ein Charakteristikum einer Luttingerflüssigkeit ist die Abnahme der Zustandsdichte an der Fermienergie mit einem Potenzgesetz. Dieses Verhalten wurde in STS-Spektren dieser Arbeit beobachtet und quantitativ im Rahmen eines Luttingerflüssigkeitsmodells beschrieben. Auch die Temperaturabhängigkeit des Phänomens im Bereich von 5K bis 55K ist konsistent mit der Beschreibung durch eine Luttingerflüssigkeit. Generell zeigen die Untersuchungen dieser Arbeit, dass die Dimensionalität, insbesondere deren Einschränkung, einen deutlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Systemen und Materialien haben kann.

Organische Mikro- und Nanodrähte auf Basis von Perylendiimiden

Diese Arbeit thematisiert die optimierte Darstellung von organischen Mikro- und Nanodrähten, Untersuchungen bezüglich deren molekularen Aufbaus und die anwendungsorientierte Charakterisierung der Eigenschaften. Mikro- und Nanodrähte haben in den letzten Jahren im Zuge der Miniaturisierung von Technologien an weitreichendem Interesse gewonnen. Solche eindimensionalen Strukturen, deren Durchmesser im Bereich weniger zehn Nanometer bis zu einigen wenigen Mikrometern liegt, sind Gegenstand intensiver Forschung. Neben anorganischen Ausgangssubstanzen zur Erzeugung von Mikro- und Nanodrähten haben organische Funktionsmaterialien aufgrund ihrer einfachen und kostengünstigen Verarbeitbarkeit sowie ihrer interessanten elektrischen und optischen Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Eine wichtige Materialklasse ist in diesem Zusammenhang die Verbindungsklasse der n-halbleitenden Perylentetracarbonsäurediimide (kurz Perylendiimide). Dem erfolgreichen Einsatz von eindimensionalen Strukturen als miniaturisierte Bausteine geht die optimierte und kontrollierte Herstellung voraus. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die neue Methode der Drahterzeugung „Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre“ entwickelt, welche auf Selbstassemblierung der Substanzmoleküle aus Lösung basiert und unter dem Einfluss von Lösungsmitteldampf direkt auf einem vorgegebenen Substrat stattfindet. Im Gegensatz zu literaturbekannten Methoden ist kein Transfer der Drähte aus einem Reaktionsgefäß nötig und damit verbundene Beschädigungen der Strukturen werden vermieden. Während herkömmliche Methoden in einer unkontrolliert großen Menge von ineinander verwundenen Drähten resultieren, erlaubt die substratbasierte Technik die Bildung voneinander separierter Einzelfasern und somit beispielsweise den Einsatz in Einzelstrukturbauteilen. Die erhaltenen Fasern sind morphologisch sehr gleichmäßig und weisen bei Längen von bis zu 5 mm bemerkenswert hohe Aspektverhältnisse von über 10000 auf. Darüber hinaus kann durch das direkte Drahtwachstum auf dem Substrat über den Einsatz von vorstrukturierten Oberflächen und Wachstumsmasken gerichtetes, lokal beschränktes Drahtwachstum erzielt werden und damit aktive Kontrolle auf Richtung und Wachstumsbereich der makroskopisch nicht handhabbaren Objekte ausgeübt werden. Um das Drahtwachstum auch hinsichtlich der Materialauswahl, d. h. der eingesetzten Ausgangsmaterialien zur Drahterzeugung und somit der resultierenden Eigenschaften der gebildeten Strukturen aktiv kontrollieren zu können, wird der Einfluss unterschiedlicher Parameter auf die Morphologie der Selbstassemblierungsprodukte am Beispiel unterschiedlicher Derivate betrachtet. So stellt sich zum einen die Art der eingesetzten Lösungsmittel in flüssiger und gasförmiger Phase beim Trocknen unter Lösungsmittelatmosphäre als wichtiger Faktor heraus. Beide Lösungsmittel dienen als Interaktionspartner für die Moleküle des funktionellen Drahtmaterials im Selbstassemblierungsprozess. Spezifische Wechselwirkungen zwischen Perylendiimid-Molekülen untereinander und mit Lösungsmittel-Molekülen bestimmen dabei die äußere Form der erhaltenen Strukturen. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Molekülstruktur des verwendeten funktionellen Perylendiimids. Es wird der Einfluss einer Bay-Substitution bzw. einer unsymmetrischen Imid-Substitution auf die Morphologie der erhaltenen Strukturen herausgestellt. Für das detaillierte Verständnis des Zusammenhanges zwischen Molekülstruktur und nötigen Wachstumsbedingungen für die Bildung von eindimensionalen Strukturen zum einen, aber auch die resultierenden Eigenschaften der erhaltenen Aggregationsprodukte zum anderen, sind Informationen über den molekularen Aufbau von großer Bedeutung. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein molekular hoch geordneter, kristalliner Aufbau der Drähte nachgewiesen werden. Durch Kombination unterschiedlicher Messmethoden ist es gelungen, die molekulare Anordnung in Strukturen aus einem Spirobifluoren-substituierten Derivat in Form einer verkippten Molekülstapelung entlang der Drahtlängsrichtung zu bestimmen. Um mögliche Anwendungsbereiche der erzeugten Drähte aufzuzeigen, wurden diese hinsichtlich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften analysiert. Neben dem potentiellen Einsatz im Bereich von Filteranwendungen und Sensoren, sind vor allem die halbleitenden und optisch wellenleitenden Eigenschaften hervorzuheben. Es konnten organische Transistoren auf der Basis von Einzeldrähten mit im Vergleich zu Dünnschichtbauteilen erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeiten präpariert werden. Darüber hinaus wurden die erzeugten eindimensionalen Strukturen als aktive optische Wellenleiter charakterisiert. Die im Rahmen der Dissertation erarbeiteten Kenntnisse bezüglich der Bildung von eindimensionalen Strukturen durch Selbstassemblierung, des Drahtaufbaus und erster anwendungsorientierter Charakterisierung stellen eine Basis zur Weiterentwicklung solcher miniaturisierter Bausteine für unterschiedlichste Anwendungen dar. Die neu entwickelte Methode des Trocknens unter Lösungsmittelatmosphäre ist nicht auf den Einsatz von Perylendiimiden beschränkt, sondern kann auf andere Substanzklassen ausgeweitet werden. Dies eröffnet breite Möglichkeiten der Materialauswahl und somit der Einsatzmöglichkeiten der erhaltenen Strukturen.

Tempus Post Mortem?* Adaptação portuguesa da transcendental-future time perspective scale (TFTPS)

Integrado no conceito mais geral da perspetiva temporal, o futuro transcendental tem sido conceptualizado como uma dimensão que abrange as crenças sobre o futuro a partir da morte imaginada do corpo físico até ao infinito. A transcendental-future time perspective scale (TFTPS) é uma escala unidimensional composta por 10 itens que avalia as cognições relacionadas com este espaço temporal. O objetivo deste estudo é apresentar a adaptação à língua e cultura portuguesa desta escala, assim como a sua estrutura fatorial e características psicométricas numa amostra de 346 participantes com idades compreendidas entre os 17 e os 54 anos (M = 19.87, DP = 4.27). Os resultados encontrados através da análise fatorial exploratória validaram a unidimensionalidade da escala (65.94 % de variância total explicada, α = 0.87).

Can climate models capture the structure of extratropical cyclones?

Composites of wind speeds, equivalent potential temperature, mean sea level pressure, vertical velocity, and relative humidity have been produced for the 100 most intense extratropical cyclones in the Northern Hemisphere winter for the 40-yr ECMWF Re-Analysis (ERA-40) and the high resolution global environment model (HiGEM). Features of conceptual models of cyclone structure—the warm conveyor belt, cold conveyor belt, and dry intrusion—have been identified in the composites from ERA-40 and compared to HiGEM. Such features can be identified in the composite fields despite the smoothing that occurs in the compositing process. The surface features and the three-dimensional structure of the cyclones in HiGEM compare very well with those from ERA-40. The warm conveyor belt is identified in the temperature and wind fields as a mass of warm air undergoing moist isentropic uplift and is very similar in ERA-40 and HiGEM. The rate of ascent is lower in HiGEM, associated with a shallower slope of the moist isentropes in the warm sector. There are also differences in the relative humidity fields in the warm conveyor belt. In ERA-40, the high values of relative humidity are strongly associated with the moist isentropic uplift, whereas in HiGEM these are not so strongly associated. The cold conveyor belt is identified as rearward flowing air that undercuts the warm conveyor belt and produces a low-level jet, and is very similar in HiGEM and ERA-40. The dry intrusion is identified in the 500-hPa vertical velocity and relative humidity. The structure of the dry intrusion compares well between HiGEM and ERA-40 but the descent is weaker in HiGEM because of weaker along-isentrope flow behind the composite cyclone. HiGEM’s ability to represent the key features of extratropical cyclone structure can give confidence in future predictions from this model.

On the evolution of the solar wind between 1 and 5 AU at the time of the Cassini Jupiter flyby: Multispacecraft observations of interplanetary coronal mass ejections including the formation of a merged interaction region

The Cassini flyby of Jupiter occurred at a time near solar maximum. Consequently, the pre-Jupiter data set reveals clear and numerous transient perturbations to the Parker Spiral solar wind structure. Limited plasma data are available at Cassini for this period due to pointing restrictions imposed on the instrument. This renders the identification of the nature of such structures ambiguous, as determinations based on the magnetic field data alone are unreliable. However, a fortuitous alignment of the planets during this encounter allowed us to trace these structures back to those observed previously by the Wind spacecraft near the Earth. Of the phenomena that we are satisfactorily able to trace back to their manifestation at 1 AU, two are identified as being due to interplanetary coronal mass ejections. One event at Cassini is shown to be a merged interaction region, which is formed from the compression of a magnetic cloud by two anomalously fast solar wind streams. The flux-rope structure associated with this magnetic cloud is not as apparent at Cassini and has most likely been compressed and deformed. Confirmation of the validity of the ballistic projections used here is provided by results obtained from a one-dimensional magnetohydrodynamic projection of solar wind parameters measured upstream near the Earth. It is found that when the Earth and Cassini are within a few tens of degrees in heliospheric longitude, the results of this one-dimensional model predict the actual conditions measured at 5 AU to an impressive degree. Finally, the validity of the use of such one-dimensional projections in obtaining quasi-solar wind parameters at the outer planets is discussed.

Characterising the background errors for the boundary-layer capping inversion

The one-dimensional variational assimilation of vertical temperature information in the presence of a boundary-layer capping inversion is studied. For an optimal analysis of the vertical temperature profile, an accurate representation of the background error covariances is essential. The background error covariances are highly flow-dependent due to the variability in the presence, structure and height of the boundary-layer capping inversion. Flow-dependent estimates of the background error covariances are shown by studying the spread in an ensemble of forecasts. A forecast of the temperature profile (used as a background state) may have a significant error in the position of the capping inversion with respect to observations. It is shown that the assimilation of observations may weaken the inversion structure in the analysis if only magnitude errors are accounted for as is the case for traditional data assimilation methods used for operational weather prediction. The positional error is treated explicitly here in a new data assimilation scheme to reduce positional error, in addition to the traditional framework to reduce magnitude error. The distribution of the positional error of the background inversion is estimated for use with the new scheme.

Orography in a contour dynamics model of large-scale atmospheric flow

The influence of orography on the structure of stationary planetary Rossby waves is studied in the context of a contour dynamics model of the large-scale atmospheric flow. Orography of infinitesimal and finite amplitude is studied using analytical and numerical techniques. Three different types of orography are considered: idealized orography in the form of a global wave, idealized orography in the form of a local table mountain, and the earth's orography. The study confirms the importance of resonances, both in the infinitesimal orography and in the finite orography cases. With finite orography the stationary waves organize themselves into a one-dimensional set of solutions, which due to the resonances, is piecewise connected. It is pointed out that these stationary waves could be relevant for atmospheric regimes.

Microbial relatives of the seed storage proteins of higher plants: conservation of structure and diversification of function during evolution of the cupin superfamily.

This review summarizes the recent discovery of the cupin superfamily (from the Latin term "cupa," a small barrel) of functionally diverse proteins that initially were limited to several higher plant proteins such as seed storage proteins, germin (an oxalate oxidase), germin-like proteins, and auxin-binding protein. Knowledge of the three-dimensional structure of two vicilins, seed proteins with a characteristic beta-barrel core, led to the identification of a small number of conserved residues and thence to the discovery of several microbial proteins which share these key amino acids. In particular, there is a highly conserved pattern of two histidine-containing motifs with a varied intermotif spacing. This cupin signature is found as a central component of many microbial proteins including certain types of phosphomannose isomerase, polyketide synthase, epimerase, and dioxygenase. In addition, the signature has been identified within the N-terminal effector domain in a subgroup of bacterial AraC transcription factors. As well as these single-domain cupins, this survey has identified other classes of two-domain bicupins including bacterial gentisate 1, 2-dioxygenases and 1-hydroxy-2-naphthoate dioxygenases, fungal oxalate decarboxylases, and legume sucrose-binding proteins. Cupin evolution is discussed from the perspective of the structure-function relationships, using data from the genomes of several prokaryotes, especially Bacillus subtilis. Many of these functions involve aspects of sugar metabolism and cell wall synthesis and are concerned with responses to abiotic stress such as heat, desiccation, or starvation. Particular emphasis is also given to the oxalate-degrading enzymes from microbes, their biological significance, and their value in a range of medical and other applications.

Nuclear magnetic resonance structure shows that the severe acute respiratory syndrome coronavirus-unique domain contains a macrodomain fold

The nuclear magnetic resonance (NMR) structure of a central segment of the previously annotated severe acute respiratory syndrome (SARS)-unique domain (SUD-M, for "middle of the SARS-unique domain") in SARS coronavirus (SARS-CoV) nonstructural protein 3 (nsp3) has been determined. SUD-M(513-651) exhibits a macrodomain fold containing the nsp3 residues 528 to 648, and there is a flexibly extended N-terminal tail with the residues 513 to 527 and a C-terminal flexible tail of residues 649 to 651. As a follow-up to this initial result, we also solved the structure of a construct representing only the globular domain of residues 527 to 651 [SUD-M(527-651)]. NMR chemical shift perturbation experiments showed that SUD-M(527-651) binds single-stranded poly(A) and identified the contact area with this RNA on the protein surface, and electrophoretic mobility shift assays then confirmed that SUD-M has higher affinity for purine bases than for pyrimidine bases. In a further search for clues to the function, we found that SUD-M(527-651) has the closest three-dimensional structure homology with another domain of nsp3, the ADP-ribose-1 ''-phosphatase nsp3b, although the two proteins share only 5% sequence identity in the homologous sequence regions. SUD-M(527-651) also shows three-dimensional structure homology with several helicases and nucleoside triphosphate-binding proteins, but it does not contain the motifs of catalytic residues found in these structural homologues. The combined results from NMR screening of potential substrates and the structure-based homology studies now form a basis for more focused investigations on the role of the SARS-unique domain in viral infection.

From a discrete to a continuum model of cell dynamics in one dimension

Multiscale modeling is emerging as one of the key challenges in mathematical biology. However, the recent rapid increase in the number of modeling methodologies being used to describe cell populations has raised a number of interesting questions. For example, at the cellular scale, how can the appropriate discrete cell-level model be identified in a given context? Additionally, how can the many phenomenological assumptions used in the derivation of models at the continuum scale be related to individual cell behavior? In order to begin to address such questions, we consider a discrete one-dimensional cell-based model in which cells are assumed to interact via linear springs. From the discrete equations of motion, the continuous Rouse [P. E. Rouse, J. Chem. Phys. 21, 1272 (1953)] model is obtained. This formalism readily allows the definition of a cell number density for which a nonlinear "fast" diffusion equation is derived. Excellent agreement is demonstrated between the continuum and discrete models. Subsequently, via the incorporation of cell division, we demonstrate that the derived nonlinear diffusion model is robust to the inclusion of more realistic biological detail. In the limit of stiff springs, where cells can be considered to be incompressible, we show that cell velocity can be directly related to cell production. This assumption is frequently made in the literature but our derivation places limits on its validity. Finally, the model is compared with a model of a similar form recently derived for a different discrete cell-based model and it is shown how the different diffusion coefficients can be understood in terms of the underlying assumptions about cell behavior in the respective discrete models.

NMR structure shows that the SARS-unique domain contains a macrodomain fold

The NMR structure of a central segment of the previously annotated "SARS-unique domain" (SUD-M; "middle of the SARS-unique domain") in the SARS coronavirus (SARS-CoV) non-structural protein 3 (nsp3) has been determined. SUD-M(513-651) exhibits a macrodomain fold containing the nsp3-residues 528-648, and there is a flexibly extended N-terminal tail with the residues 513-527 and a C-terminal flexible tail of residues 649-651. As a follow-up to this initial result, we also solved the structure of a construct representing only the globular domain of residues 527-651 [SUD-M(527-651)]. NMR chemical shift perturbation experiments showed that SUD-M(527-651) binds single-stranded poly-A and identified the contact area with this RNA on the protein surface, and electrophoretic mobility shift assays then confirmed that SUD-M has higher affinity for purine bases than for pyrimidine bases. In further search for clues to the function, we found that SUD-M(527-651) has the closest three-dimensional structure homology with another domain of nsp3, the ADP-ribose-1''-phosphatase nsp3b, although the two proteins share only 5% sequence identity in the homologous sequence regions. SUD-M(527-651) also shows 3D structure homology with several helicases and NTP-binding proteins, but it does not contain the motifs of catalytic residues found in these structural homologues. The combined results from NMR screening of potential substrates and the structure-based homology studies now form a basis for more focused investigations on the role of the SARS-unique domain in viral infection.

Zinc(II) mediated synthesis of an N-substituted 2-(2-pyridyl)imidazole from a 1,2-diketone and 2-(aminomethyl)pyridine and its ligational behaviour

Reaction of anhydrous ZnCl2 with the 1:2 condensate (L) of benzil and 2-(aminomethyl)pyridine in methanol gives monomeric ZnL'Cl-2 (1) where L' is 2-[(4,5-diphenyl-2-pyridin-2-yl-1H-imidazol-1-yl)-methyl]pyridine. In the X-ray crystal structure, 1 is found to contain tetrahedral zinc with an N2Cl2 coordination sphere and the N-substituent methylpyridine fragment hanging as a free arm. A tentative mechanism is proposed for the zinc mediated conversion of L-->L'. Demetallation of 1 by the action of aqueous NaOH yields L' in the free state. When L' is reacted with Zn(ClO4)(2).6H(2)O in a 1:2 molar proportion, [Zn(L')(2)](n)(ClO4)(2n).(H2O)(n/2).(CH2Cl2)(n/2) (2) is obtained. The zinc atom in 2, as revealed by X-ray crystallography, has a trigonal bipyramidal N-5 coordination sphere. There are two independent ligands in the asymmetric unit of 2. One of them bonds only to one zinc atom in a bidentate mode with the N-substituent methylpyridine hanging free while the other ligand binds to two different zinc atoms in a tridentate fashion, employing the N-substituent methylpyridine nitrogen atom to form the polymeric one-dimensional chain cation.