Carbon-carbon bond forming reactions from bis(carbene)-platinum(II) complexes and olefin polymerization and oligomerization using group 4 post-metallocene complexes

A long-standing challenge in transition metal catalysis is selective C–C bond coupling of simple feedstocks, such as carbon monoxide, ethylene or propylene, to yield value-added products. This work describes efforts toward selective C–C bond formation using early- and late-transition metals, which may have important implications for the production of fuels and plastics, as well as many other commodity chemicals.

The industrial Fischer-Tropsch (F-T) process converts synthesis gas (syngas, a mixture of CO + H₂) into a complex mixture of hydrocarbons and oxygenates. Well-defined homogeneous catalysts for F-T may provide greater product selectivity for fuel-range liquid hydrocarbons compared to traditional heterogeneous catalysts. The first part of this work involved the preparation of late-transition metal complexes for use in syngas conversion. We investigated C–C bond forming reactions via carbene coupling using bis(carbene)platinum(II) compounds, which are models for putative metal–carbene intermediates in F-T chemistry. It was found that C–C bond formation could be induced by either (1) chemical reduction of or (2) exogenous phosphine coordination to the platinum(II) starting complexes. These two mild methods afforded different products, constitutional isomers, suggesting that at least two different mechanisms are possible for C–C bond formation from carbene intermediates. These results are encouraging for the development of a multicomponent homogeneous catalysis system for the generation of higher hydrocarbons.

A second avenue of research focused on the design and synthesis of post-metallocene catalysts for olefin polymerization. The polymerization chemistry of a new class of group 4 complexes supported by asymmetric anilide(pyridine)phenolate (NNO) pincer ligands was explored. Unlike typical early transition metal polymerization catalysts, NNO-ligated catalysts produce nearly regiorandom polypropylene, with as many as 30-40 mol % of insertions being 2,1-inserted (versus 1,2-inserted), compared to <1 mol % in most metallocene systems. A survey of model Ti polymerization catalysts suggests that catalyst modification pathways that could affect regioselectivity, such as C–H activation of the anilide ring, cleavage of the amine R-group, or monomer insertion into metal–ligand bonds are unlikely. A parallel investigation of a Ti–amido(pyridine)phenolate polymerization catalyst, which features a five- rather than a six-membered Ti–N chelate ring, but maintained a dianionic NNO motif, revealed that simply maintaining this motif was not enough to produce regioirregular polypropylene; in fact, these experiments seem to indicate that only an intact anilide(pyridine)phenolate ligated-complex will lead to regioirregular polypropylene. As yet, the underlying causes for the unique regioselectivity of anilide(pyridine)phenolate polymerization catalysts remains unknown. Further exploration of NNO-ligated polymerization catalysts could lead to the controlled synthesis of new types of polymer architectures.

Finally, we investigated the reactivity of a known Ti–phenoxy(imine) (Ti-FI) catalyst that has been shown to be very active for ethylene homotrimerization in an effort to upgrade simple feedstocks to liquid hydrocarbon fuels through co-oligomerization of heavy and light olefins. We demonstrated that the Ti-FI catalyst can homo-oligomerize 1-hexene to C₁₂ and C₁₈ alkenes through olefin dimerization and trimerization, respectively. Future work will include kinetic studies to determine monomer selectivity by investigating the relative rates of insertion of light olefins (e.g., ethylene) vs. higher α-olefins, as well as a more detailed mechanistic study of olefin trimerization. Our ultimate goal is to exploit this catalyst in a multi-catalyst system for conversion of simple alkenes into hydrocarbon fuels.

Use of pseudoephedrine as a practical chiral auxiliary for asymmetric synthesis

The use of pseudoephedrine as a practical chiral auxiliary for asymmetric synthesis is describe. Both enantiomers of pseudoephedrine are inexpensive commodity chemicals and can be N-acylated in high yields to form tertiary amides. In the presence of lithium chloride, the enolates of the corresponding pseudoephedrine amides undergo highly diastereoselective a1kylations with a wide range of alkyl halides to afford α-substituted products in high yields. These products can then be transformed in a single operation into highly enantiomerically enriched carboxylic acids, alcohols, and aldehydes. Lithium amidotrihydroborate (LAB) is shown to be a powerful reductant for the selective reduction of tertiary amides in general and pseudoephedrine amides in particular to form primary alcohols.

The basque ecological debt: global socioecological impacts of a small open economy

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Effects of international trade of food and feed and human diet shifts on food security and environmental safety: integrating scales

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Optimal Investment in Energy Efficiency under Uncertainty

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Financial Futures Markets and Their Impact on the Real Economy in Middle and Low Income Countries

This project analyses the influence of the futures market on middle and low income countries. In it, I attempt to show that investments made by large investment funds in this market, as well as by certain pension plans, bring major consequences whose effects are more evident in less developed countries. The cornerstones of the work are as follows; to attempt to see the existing relationship between the commodity futures market and its underlying assets; analysing products such as wheat, rice and corn in-depth, because these are the most basic foodstuffs at a global level; to determine how an increase in trading in these markets can affect the lives of people in the poorest countries; to analyse investor concern regarding the consequences that their investments may have. Throughout the project we will see how large speculators use production forecasting models to determine the shortage of a commodity in order to take a position in the futures market to profit from it. In addition we will see how an increase in trading in this market causes an increase in the price of the underlying asset in the spot market. As for investor concern, I can say it is negligible, but the idea of running pension plans or investment funds that follow some social criteria has been welcomed by those interviewed, which makes me think that different legislation is possible. This legislation will only come into existence if it is demanded by the people. A fact that now becomes complicated because without a minimum financial basis, they cannot even know how the large investment funds trade with hunger in the world. The day when most people understand how large speculators profit from famine will be the day to put pressure on governments to begin to put limits on speculation. This makes financial awareness necessary in order to achieve a curb in excessive speculation.

Produção e consumo de leis penais no capitalismo: o fetichismo da mercadoria

O processo histórico dialético é acompanhado não apenas da transformação do conteúdo normativo das leis, mas da transformação da própria forma legal em si. Conforme a organização da produção vai se desenvolvendo nas relações sociais mais complexas, as categorias do Direito também se tornam mais complexas, cada vez mais autônomas e definidas. O capitalismo é um movimento, que, como tal, se parar, não consegue se sustentar. Se todas as pessoas ficarem em casa, paradas, sem consumir, o sistema entra em colapso, pois a mercadoria precisa circular. Igualmente, o sistema penal precisa produzir normas punitivas para se manter, ainda que a circulação delas aconteça com base apenas em seu valor simbólico. a produção de normas penais reproduz a lógica da produção de mercadorias, a qual, por meio do fetichismo, segrega o valor-de-uso do valor, possibilitando que leis sejam criadas independentemente de serem úteis, mas apenas para circularem e reforçarem a estrutura punitiva. A compreensão da cisão entre valor e utilidade é fundamental para esclarecer o fetichismo da norma penal, que se manifesta por meio da expansão da criminalização e do agravamento das penas. Por mais que se tenha clara a ineficácia da produção de leis punitivas para resolver problemas sociais, a criação de novos tipos penais está ancorada em seu valor, separado de sua utilidade concreta.

Fish for the poor under a rising global demand and changing fishery regime

In the past, agricultural researchers tended to ignore the fisheries factor in global food and nutritional security. However, the role of fish is becoming critical as a result of changes in fisheries regimes, income distribution, demand and increasing international trade. Fish has become the fastest growing food commodity in international trade and this is raising concern for the supply of fish for poorer people. As a result, the impact of international trade regimes on fish supply and demand, and the consequences on the availability of fish for developing countries need to be studied. Policies aimed at increasing export earnings are in conflict with those aimed at increasing food security in third world countries. Fisheries policy research will need to focus on three primary areas which have an impact on the marginal and poorer communities of developing countries: increased international demand for low-value fish on the supply of poorer countries; improved aquaculture technologies and productivity on poorer and marginal farmers; and land and water allocation policy on productivity, food security and sustainability across farm, fishery and related sectors. The key to local food security is in the integration of agriculture, aquaculture and natural resources but an important focus on fisheries policy research will be to look at the linkages between societal, economic and natural systems in order to develop adequate and flexible solutions to achieve sustainable use of aquatic resources systems.

Casa da Solidariedade: lugar de afirmação da vida

Esta pesquisa tem como objetivo analisar a vida de alguns Moradores de Rua no encontro com a Casa de Apoio Casa da Solidariedade ACASO, percebendo o que dessas vidas pode servir como analisador de nossas próprias vidas, analisando também a produção de assistencialismo, não autonomia e outros efeitos que uma prática deste tipo pode vir a causar. Em tempos de biopoder como estamos vivendo nos dias de hoje, em que a vida vale como uma mercadoria e Moradores de Rua são desqualificados como pessoas e estão sendo expulsos e vitimados pela força bruta do Estado, ousamos afirmar que a vida vale por si mesma. Esta tese também pretende analisar a Política para a Inclusão da População em Situação de Rua e enfrentar o tema da criminalização da pobreza, bem como a produção de vitimização desta população. Partindo dos conceitos de biopoder em Michel Foucault e Peter Pál Pelbart, bem como o de desfiliação em Robert Castel, analisa as tramas dos que escolhem a rua como lar. Um importante aspecto, também ressaltado pela tese, é a forma como a ACASO exerce suas práticas através da religião como forma de cuidado e acolhida ao diferente e àqueles e àquelas que se encontram excluídos da sociedade de consumo. Outro importante viés desta tese é a discussão de dois estereótipos da vida dos Moradores de Rua que os marcam cotidianamente, o de vítima e de criminoso

Video technology applied to the management of Bahrain's marine resources

Video technology has been used as a tool in research for many years. However, its widespread use as a fisheries management tool has been limited due to its relatively high cost. This is changing as video technology becomes a household commodity now widely available throughout the world.

The Bay Scallop, Argopecten irradians, Massachusetts Through North Carolina: Its Biology and the History of Its Habitats and Fisheries

This article covers the biology and the history of the bay scallop habitats and fishery from Massachusetts to North Carolina. The scallop species that ranges from Massachusetts to New York is Argopecten irradians irradians. In New Jersey, this species grades into A. i. concentricus, which then ranges from Maryland though North Carolina. Bay scallops inhabit broad, shallow bays usually containing eelgrass meadows, an important component in their habitat. Eelgrass appears to be a factor in the production of scallop larvae and also the protection of juveniles, especially, from predation. Bay scallops spawn during the warm months and live for 18–30 months. Only two generations of scallops are present at any time. The abundances of each vary widely among bays and years. Scallops were harvested along with other mollusks on a small scale by Native Americans. During most of the 1800’s, people of European descent gathered them at wading depths or from beaches where storms had washed them ashore. Scallop shells were also and continue to be commonly used in ornaments. Some fishing for bay scallops began in the 1850’s and 1860’s, when the A-frame dredge became available and markets were being developed for the large, white, tasty scallop adductor muscles, and by the 1870’s commercial-scale fishing was underway. This has always been a cold-season fishery: scallops achieve full size by late fall, and the eyes or hearts (adductor muscles) remain preserved in the cold weather while enroute by trains and trucks to city markets. The first boats used were sailing catboats and sloops in New England and New York. To a lesser extent, scallops probably were also harvested by using push nets, picking them up with scoop nets, and anchor-roading. In the 1910’s and 1920’s, the sails on catboats were replaced with gasoline engines. By the mid 1940’s, outboard motors became more available and with them the numbers of fishermen increased. The increases consisted of parttimers who took leaves of 2–4 weeks from their regular jobs to earn extra money. In the years when scallops were abundant on local beds, the fishery employed as many as 10–50% of the towns’ workforces for a month or two. As scallops are a higher-priced commodity, the fishery could bring a substantial amount of money into the local economies. Massachusetts was the leading state in scallop landings. In the early 1980’s, its annual landings averaged about 190,000 bu/yr, while New York and North Carolina each landed about 45,000 bu/yr. Landings in the other states in earlier years were much smaller than in these three states. Bay scallop landings from Massachusetts to New York have fallen sharply since 1985, when a picoplankton, termed “brown tide,” bloomed densely and killed most scallops as well as extensive meadows of eelgrass. The landings have remained low, large meadows of eelgrass have declined in size, apparently the species of phytoplankton the scallops use as food has changed in composition and in seasonal abundance, and the abundances of predators have increased. The North Carolina landings have fallen since cownose rays, Rhinoptera bonsais, became abundant and consumed most scallops every year before the fishermen could harvest them. The only areas where the scallop fishery remains consistently viable, though smaller by 60–70%, are Martha’s Vineyard, Nantucket, Mass., and inside the coastal inlets in southwestern Long Island, N.Y.

Regionalismo pós-liberal e a América do Sul: a necessidade de legitimação do novo regionalismo brasileiro

Esta dissertação se insere na temática mais ampla do processo recente de integração da América do Sul, caracterizado pelo fenômeno o regionalismo pós-liberal. O objetivo deste trabalho é analisar os fatores políticos e econômicos que influenciaram a posição brasileira em relação ao regionalismo sul-americano na última década, mais notadamente no período compreendido entre os anos de 2003 e 2010. A tese aqui defendida é de que a ampliação das ações para o desenvolvimento regional, a qual passa por uma mudança no modelo de regionalismo brasileiro, não é fenômeno meramente conjuntural, resultante de fatores materiais (alta dos preços das commodities) ou ideacionais (chegada ao poder da corrente autonomista representada pelo governo do Partido dos Trabalhadores). Trata-se, isto sim, de um novo imperativo político, qual seja, a legitimação do país no continente em um contexto em que as diferenças políticas e econômicas entre o Brasil e seus vizinhos tornam-se cada vez mais gritantes, e pelo qual far-se-á necessária uma ação para a correção das assimetrias estruturais existentes na região, da qual o Brasil será o principal financiador. Nesse sentido, além de descrever quantitativamente a atuação dos principais vetores de atuação do Brasil no âmbito da integração estrutural no continente (IIRSA, BNDES e FOCEM), busca-se realizar uma análise crítica da atuação do país Banco na região, avaliando se, efetivamente, pode-se verificar uma rationale política consistente e direcionada a partir da ação dos referidos instrumentos de política externa.

Análise do mercado sucroalcooleiro e das elasticidades preço e renda da demanda por etanol hidratado

Este trabalho tem como objetivo estudar o mercado de etanol combustível e estimar as elasticidades preço e renda da demanda de etanol hidratado, no Brasil, no período de janeiro de 2003 a setembro de 2012. O método econométrico utilizado para analisar os dados e obter os resultados referentes à estimativa dos parâmetros das equações de demanda foi a metodologia de Johansen. Baseado na teoria da demanda incluiu-se, num primeiro momento, como variáveis explicativas: o preço do bem, o preço do bem substituto e a renda, num segundo momento incluiu-se também a frota de veículos, estimando assim o modelo VAR/VEC. Os resultados encontrados foram significativos e estão de acordo com a teoria econômica, nos levando a concluir que a demanda por etanol é bem elástica ao preço do etanol e ao preço da gasolina. Antes de desenvolvermos o modelo, analisamos o mercado de cana-de-açúcar, de etanol e da commodity concorrente ao etanol, o açúcar. Destacando a preocupação com o meio ambiente e a importância do etanol como energia renovável.

Preparação, caracterização e avaliação de nanocompósitos de PBAT/amido de milho e vermiculita organofilizada

Nos últimos 20-30 anos polímeros biodegradáveis vêm sendo estudados e desenvolvidos e atualmente já são comercializados. Contudo, o custo, a processabilidade e algumas propriedades ainda dificultam a penetração desses polímeros no mercado e a competição com as chamadas commodities. Não são poucos os autores que se dedicam a desenvolver aditivos e formulações para superar essas limitações. Desta forma, esta Tese se dedicou ao desenvolvimento de compósitos de Ecobras, fabricado pela Basf e comercializado pela Corn Products, utilizando como carga mineral resíduo da extração da bauxita, no município de Santa Luzia/PB, o qual consiste em sua totalidade de vermiculita. Esta vermiculita foi quimicamente modificada com sais de alquil fosfônio para melhorar a compatibilidade com a matriz polimérica e também espaçar as camadas de aluminossilicato. De fato, a modificação com o brometo de hexadecil tributil fosfônio resultou na esfoliação da vermiculita tornando-a potencialmente apropriada para a obtenção de nanocompósitos. A preparação dos compósitos foi realizada pelo método de intercalação no estado fundido e foram comparadas a utilização da câmara interna de mistura e da mini extrusora de dupla rosca, sendo esta última mais eficaz na dispersão da vermiculita, conforme revelado pela microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e reometria de placas. O grau de dispersão também foi influenciado pela estrutura química do modificador da vermiculita e pelo teor dessa carga incorporada à matriz. Teores mais elevados levaram a formação de aglomerados, enquanto a modificação da carga implicou na formação de micro e nanocompósitos. Ainda houve alterações das propriedades térmicas com aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, de cristalização e fusão, embora o grau de cristalinidade tenha sido mantido. Nitidamente, foram obtidos materiais mais rígidos, com maior módulo e menor capacidade de deformação. Cerca de 58% de perda de massa foi observada para os micro e nanocompósitos obtidos após 17 semanas de enterro em solo simulado para avaliação da biodegradabilidade, valor bem próximo ao Ecobras puro. De modo geral, a incorporação das diferentes vermiculitas retardou nas primeiras semanas a biodegradação, provavelmente em função de modificações na estrutura cristalina, conforme sugerido pelos maiores valores de temperatura de fusão observados durante o acompanhamento do processo de biodegradação. No entanto, após 7 semanas os perfis de biodegradação dos micro e nanocompósitos se aproximaram bastante do Ecobras puro. Desta forma, foi possível nesta Tese obter um nanocompósito de Ecobras com vermiculita modificada com brometo de hexadecil fosfônio utilizando ferramentas comuns de processamento no estado fundido com biodegradabilidade próxima ao polímero de partida, porém mais rígido e menos deformável

Saúde como direito social na pauta sindical de professores da rede básica de ensino

A pesquisa tem como objeto as bases ético-políticas da organização coletiva dos professores pela sua saúde e, como objetivo, analisar como a questão da saúde dos trabalhadores foi incorporada na pauta sindical dos professores da rede básica de ensino no Brasil, a fim de desvendar concepções sobre saúde que sustentam tais reivindicações. A pergunta orientadora é: a saúde dos trabalhadores da educação tem sido incorporada na pauta sindical dos professores nos limites da reprodução da força de trabalho ou amplia-se para o plano dos direitos? Delimitou-se como campo de pesquisa a Confederação Nacional dos Trabalhadores em Educação (CNTE) por esta entidade sindical ser representativa de mais de dois milhões de trabalhadores da educação da rede básica e pública de ensino no país. Os resultados encontrados possibilitaram reconstruir historicamente o objeto, no sentido de identificar como, quando e por quais meios a entidade sindical iniciou a problematização da questão saúde/adoecimento docente como uma questão coletiva, bem como identificar o papel que a CNTE foi assimilando para si ao longo desse processo e que relações a entidade sindical percebe entre condições e trabalho dos professores e adoecimento. A classificação dos temas em saúde, quanto à sua natureza econômico-corporativa ou ético-política, apreendeu-se que concepções de saúde se fazem presentes nas fontes pesquisadas. Identificou-se que a concepção de saúde ampliada se faz presente na pauta sindical, evidenciada por um conjunto de temas considerados como pertinentes a uma natureza ético-política, notadamente, aqueles presentes na pauta que estão orientados para a defesa do Sistema Único de Saúde e a garantia da saúde por meio de políticas públicas. Contudo, os resultados também mostram que, no âmbito das necessidades provenientes das bases sindicais, ainda prevalecem reivindicações pertinentes a uma natureza econômico-corporativa, que necessárias para os trabalhadores da educação, se configuram a partir de concepções de saúde restritas, predominantemente baseadas em reivindicações por assistência médica, por meio de instituições próprias ao funcionalismo público ou planos de saúde. Neste último sentido, embora importantes, não ampliam o debate sindical no sentido de defender a saúde como direito social. A tese que se defende é que o momento ético-político, no qual se insere a luta pelos direitos sociais, tem relações imediatas com a dimensão ontológica do ser social, assim, tendo como pressuposto de que o trabalho é fundante de todas as determinações do ser social, considera-se que é na dimensão ético-política do processo saúde-doença que se deve introduzir a discussão política da saúde, e nela, a saúde dos trabalhadores a fim de se construir uma pauta contra o entendimento da saúde como uma mercadoria