Maturation curves of sweet sorghum genotypes.

O sorgo sacarino [Sorghum bicolor (L.) Moench] se destaca como cultura complementar à cana-de-açúcar Saccharum spp. na produção de etanol, uma vez que este possui colmos suculentos com presença de açúcares diretamente fermentescíveis. Em decorrência deste fato, existe a necessidade de se analisar as propriedades do sorgo, a fim de atender às demandas da agroindústria. No presente trabalho, buscou-se desenvolver e estudar as curvas de maturação de sete cultivares de sorgo sacarino em dez épocas de colheita. Os resultados mostram que houve diferença significativa para cultivares e épocas de colheita para todos os parâmetros (p≤0,01). Quanto aos teores de açúcares, as cultivares BRS508, XBWS80147 e CMSXS629 apresentaram as maiores médias para as variáveis açúcares redutores totais (ART) e açúcares totais recuperáveis (ATR). Em relação à produção de etanol por tonelada de biomassa, as cultivares BRS 508 e a CMSXS629 apresentaram os melhores resultados.

Produtividade e qualidade de variedades de cana-de-açúcar de terceira soca sob regime hídrico variável.

O presente trabalho teve como objetivo determinar a produtividade agrícola e a qualidade tecnológica do caldo das variedades da cana-de-açúcar, submetidas a diferentes regimes hídricos. O delineamento experimental foi em blocos ao acaso com três repetições em parcelas subdivididas, com três variedades RB855156, RB835486 e RB867515 (parcela), e sete regimes hídricos correspondendo a 0, 7, 17, 36, 46, 75 e 100% da ETc (subparcela). Foram avaliadas as características de produção: comprimento do entrenó (CE), peso do colmo (PC), número de perfilhos por hectare e produtividade; e tecnológicos do caldo: ºBrix do caldo, Pol do caldo (Teor de sacarose), pureza (PZA), AR (teor de açúcares redutores do caldo), ARC (açúcares redutores da cana), fibras, Pol da cana (PCC), açúcares totais recuperáveis (ATR) e o valor da megagrama da cana (VMgC). O máximo de produtividade da cana-de-açúcar foi de 182,31 Mg ha-1 registrado com irrigação equivalente a 69,01% da ETc; A cana-de-açúcar cultivada com irrigação equivalente a 75% da ETc não proporcionou diferença significativa para a qualidade industrial das variedades testadas em relação ao cultivo em sequeiro (0% da ETc). Não houve diferença significativa para os valores do teor de açúcares redutores (AR), açúcares redutores da cana (ARC) e a pureza do caldo (PZA) entre as variedades. ABSTRACT: This work aimed to determine the agricultural productivity and the technological quality of the juice of the sugarcane varieties, which were submitted to different hydrological regimes. The experimental design was made in randomized blocks with three repetitions in subdivided plots, with three varieties: RB855156, RB835486 and RB867515 (plot), and seven hydrological regimes corresponding to 0, 7, 17, 36, 46, 75 and 100% of ETc (subplot). The following production characteristics were evaluated: length of internode (LI), stem weight (SW), number of tillers per hectare and productivity; and technological components of the juice: ºBrix of the juice, Pol of the juice (sucrose levels), purity (PTY), RS (amount of reducing sugars of the juice), RSC (reducing sugars of the sugarcane plant), fibers, Pol of the sugarcane plant (CPP), total retrievable sugars (TRS) and the value of the sugarcane megagram (Mg). The maximum productivity of sugarcane was 182.31 Mg ha-1, which was registered with irrigation equivalent to 69.01% of ETc. The sugarcane cultivated with irrigation equivalent to 75% of ETc did not provide significant difference for the industrial quality of varieties tested in relation to the non-irrigated cultivation (0% of ETc). There was no significant difference for the values of reducing sugars (RS), the reducing sugars of the sugarcane plant (RSC) and the juice purity (PTY) among varieties.

Exploring New Material and Analytical Method for Characterization and Conservation of Artifacts

In this dissertation, we focus on developing new green bio-based gel systems and evaluating both the cleaning efficiency and the release of residues on the treated surface, different micro or no destructive techniques, such as optical microscopy, TGA, FTIR spectroscopy, HS-SPME and micro-Spatially Offset Raman spectroscopy (micro-SORS) were tested, proposing advanced analytical protocols. In the first part, a ternary PHB-DMC/BD gel system composed by biodiesel, dimethyl carbonate and poly-3 hydroxybutyrate was developed for cleaning of wax-based coatings applied on indoor bronze. The evaluation of the cleaning efficacy of the gel was carried out on a standard bronze sample which covered a layer of beeswax by restores of Opificio delle Pietre Dure in Florence, and a real case precious indoor bronze sculpture Pulpito della Passione attributed to Donatello. Results obtained by FTIR analysis showed an efficient removal of the wax coating. In the second part, two new kinds of combined gels based on electrospun tissues (PVA and nylon) and PHB-GVL gel were developed for removal of dammar varnish from painting. The electrospun tissue combined gels exhibited good mechanical property, and showed good efficient in cleaning over normal gel. In the third part, green deep eutectic solvent which consists urea and choline chloride was proposed to produce the rigid gel with agar for the removal of proteinaceous coating from oil painting. Rabbit glue and whole egg decorated oil painting mock-ups were selected for evaluating its cleaning efficiency, results obtained by ATR analysis showed the DES-agar gel has good cleaning performance. Furthermore, we proposed micro-SORS as a valuable alternative non-destructive method to explore the DES diffusion on painting mock-up. As a result, the micro-SORS was successful applied for monitoring the liquid diffusion behavior in painting sub-layer, providing a great and useful instrument for noninvasive residues detection in the conservation field.

The role of biological processes in affecting the dynamics and fate of microplastics in coastal marine systems

Microplastics (MP) are omnipresent contaminants in the marine environment. Ingestion of MP has been reported for a wide range of marine biota, but to what extent the uptake by organisms affects the dynamics and fate of MP in the marine system has received little attention. My thesis explored this topic by integrating laboratory tests and experiments, field quantitative surveys of MP distribution and dynamics, and the use of specialised analytical techniques such as Attenuated-Total-Reflectance- (ATR) and imaging- Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR). I compared different methodologies to extract MP from wild invertebrate specimens, and selected the use of potassium hydroxide (KOH) as the most cost-effective approach. I used this approach to analyse the MP contamination in various invertebrate species with different ecological traits from European salt marshes. I found that 96% of the analysed specimens (330) did not contain any MP. As preliminary environmental analyses showed high levels of environmental MP contamination, I hypothesised that most MP do not accumulate into organisms but are rather fast egested. I subsequently used laboratory multi-trophic experiments and a long-term field experiment using the filter-feeding mussel Mytilus galloprovincialis and the detritus feeding polychaete Hediste diversicolor to test the aforementioned hypothesis. Overall, results showed that MP are ingested but rapidly egested by marine invertebrates, which may limit MP transfer via predator-prey interactions but at the same time enhance their transfer via detrital pathways in the sediments. These processes seem to be extremely variable over time, with potential unexplored environmental consequences. This rapid dynamics also limits the conclusions that can be derived from static observations of MP contents in marine organisms, not fully capturing the real levels of potential contaminations by marine species. This emphasises the need to consider such dynamics in future work to measure the uptake rates by organisms in natural systems.

Advanced Spectroscopy for the Study of Colourants in Cultural Heritage

Colourants are substances used to change the colour of something, and are classified in three typology of colorants: a) pigments, b) dyes, and c) lakes and hybrid pigments. Their identification is very important when studying cultural heritage; it gives information about the artistic technique, can help in dating, and offers insights on the condition of the object. Besides, the study of the degradation phenomena constitutes a framework for the preventive conservation strategies, provides evidence of the object's original appearance, and contributes to the authentication of works of art. However, the complexity of these systems makes it impossible to achieve a complete understanding using a single technique, making necessary a multi-analytical approach. This work focuses on the set-up and application of advanced spectroscopic methods for the study of colourants in cultural heritage. The first chapter presents the identification of modern synthetic organic pigments using Metal Underlayer-ATR (MU-ATR), and the characterization of synthetic dyes extracted from wool fibres using a combination of Thin Layer Chromatography (TLC) coupled to MU-ATR using AgI@Au plates. The second chapter presents the study of the effect of metallic Ag in the photo-oxidation process of orpiment, and the influence of the different factors, such as light and relative humidity. We used a combination of vibrational and synchrotron radiation-based X-ray microspectroscopy techniques: µ-ATR-FT-IR, µ-Raman, SR-µ-XRF, µ-XANES at S K-, Ag L3- and As K-edges and SR-µ-XRD. The third chapter presents the study of metal carboxylates in paintings, specifically on the formation of Zn and Pb carboxylates in three different binders: stand linseed oil, whole egg, and beeswax. We used micro-ATR-FT-IR, macro FT-IR in total reflection (rMA-FT-IR), portable Near-Infrared spectroscopy (NIR), macro X-ray Powder Diffraction (MA-XRPD), XRPD, and Gas Chromatography Mass-Spectrometry (GC-MS). For the data processing, we explored the data from rMA-FT-IR and NIR with the Principal Component Analysis (PCA).

Analisi del ciclo di vita di un processo industriale innovativo per la produzione di syngas da biogas

Una delle metodologie che negli ultimi tempi viene utilizzata più frequentemente per la valutazione ambientale di prodotti, processi e servizi è detta LCA, Life Cycle Assessment: essa valuta l’impatto ambientale associato ad un processo o ad un prodotto considerando tutto il suo ciclo di vita. Nel presente elaborato di tesi la metodologia è applicata ad un processo chimico industriale in fase di studio su scala di laboratorio presso il Dipartimento di Chimica Industriale dell’Università di Bologna, che prevede la sintesi di syngas a partire da biogas tramite le reazioni di dry reformng (DR) e steam refroming (SR). Tale processo è stato studiato poiché a livello teorico presenta i seguenti vantaggi: l’utilizzo di biogas come materia prima (derivante dalla digestione anaerobica dei rifiuti), lo sfruttamento dell’anidride carbonica presente nel biogas e l’utilizzo di un solo reattore anziché due. Il processo viene analizzato attraverso due diversi confronti: in primo luogo è comparato con processi con tecnologie differenti che producono il medesimo prodotto (syngas); in secondo luogo è paragonato a processi che impiegano la stessa materia prima (biogas), ottenendo prodotti differenti. Nel primo confronto i processi confrontati sono uno scenario di Autothermal reforming (ATR) e uno scenario che prevede DR e SR in due reattori separati; nel secondo confronto i prodotti che si ottengono sono: energia termica ed elettrica attraverso un sistema CHP, biometano con un sistema di upgrading del biogas, energia e biometano (CHP + upgrading) ed infine metanolo prodotto da syngas (generato dal processo studiato). Per il primo confronto è risultato che lo scenario che porta ad un minore impatto ambientale è il processo studiato dall'università di Bologna, seguito dallo Scenario con DR e SR in reattori separati ed infine dal processo di ATR. Per quanto concerne il secondo confronto lo scenario migliore è quello che produce biometano, mentre quello che produce metanolo è al terzo posto.

Studio mediante spettroscopia vibrazionale di foto-dimerizzazioni [2+2] in cristalli molecolari

Lo scopo della tesi è lo studio di fotoreazioni di cicloaddizione [2 + 2] in stato solido mediante l’utilizzo di tecniche di spettroscopia vibrazionale Raman e IR. La nostra attenzione si è focalizzata su processi di sistemi organici del tipo “crystal to crystal” (CC) o “single crystal to single crystal” (SCSC), che avvengono con la trasformazione del cristallo del reagente in quello del prodotto. Argomento principale del lavoro di tesi sono i cristalli dei sali di bromuro e cloruro dell’acido 4-ammino-trans-cinnamico, che dimerizzano sotto irraggiamento UV. Il lavoro fa parte di un progetto di ampio respiro svolto in collaborazione con ricercatori del Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, che coinvolge anche cristalli misti dei due sali. Lo studio condotto da loro mediante misure di diffrazione ai raggi X ha stabilito che il processo in esame è del tipo SCSC. L’indagine in microscopia Raman su cristallo singolo si è prefissa di analizzare, in funzione del tempo di irraggiamento, l’evoluzione dello spettro delle vibrazioni sia intramolecolari che reticolari, ottenendo in una stessa misura informazioni sulla trasformazione chimica e su quella di reticolo. A differenza di quanto avviene in processi di dimerizzazione CC con ricostruzione di fase, si è constatato che reazione chimica e cambio di reticolo avvengono in modo parallelo e simultaneo. Inoltre si è osservato che lo spettro delle vibrazioni reticolari evolve senza soluzione di continuità da quello della fase reagente a quello della fase prodotto. Questo è un risultato interessante, di un fenomeno mai osservato prima nello studio Raman di reazioni in stato solido. L’analoga indagine IR su polveri, che si limita alla vibrazione intermolecolare, ha permesso di ricavare la legge cinetica della reazione. Lo stesso metodo di indagine spettroscopica è stato applicato anche alla fotodimerizzazone con meccanismo [2 + 2] dell’acido trans-3-(2-furil)acrilico, processo interessante dal punto di vista industriale.

Studio e preparazione di nano e microparticelle proteiche biocompatibili caricate con principi attivi per applicazioni in industrie farmaceutiche e cosmetiche

Negli ultimi decenni i settori farmaceutico e cosmeceutico hanno aumentato costantemente gli investimenti nella ricerca, in modo da garantire soluzioni terapeutiche ad uno spettro di patologie più ampio possibile. È emersa quindi la necessità di migliorare la veicolazione e l’efficacia dei farmaci, ovvero di sviluppare “Drug Delivery Systems” innovativi. Kerline srl si è affacciata a questo specifico mercato, proponendo l’utilizzo di un materiale cheratinoso, estratto da lana e solubile in ambiente acquoso, per la produzione di sistemi micro e nanoparticellari caricati con composti lipofili. Durante lo svolgimento del tirocinio, sono state ottimizzate le procedure di estrazione di due diverse forme di cheratina, una ad alto peso molecolare e una idrolizzata. Queste sono state poi caricate con alcuni principi attivi (acido azelaico, α-tocoferolo acetato e tioconazolo) e le particelle ottenute sono state studiate tramite varie tecniche (DLS/PALS, SEM, Spettroscopia FTIR-ATR, UV-Vis e NMR). Complessivamente, le sospensioni colloidali ottenute sono dotate di buona stabilità sia nel tempo che dal punto di vista termico e mostrano quindi l’ottima compatibilità della cheratina con composti di varia natura.

Sintesi e proprietà fotovoltaiche di politiofeni water- soluble

Nell’ottica di una limitazione dello sfruttamento di fonti fossili, della diminuzione delle emissioni di gas serra e dell’introduzione, nel mercato energetico, di dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) che permettano di sfruttare l’energia solare conferendo leggerezza e flessibilità alle celle fotovoltaiche, è stato sintetizzato un nuovo polialchiltiofene contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, da testare come strato fotoattivo all’interno di un dispositivo OPV. In particolare, a partire da 1,6-dibromoesano e 3-bromotiofene, è stato preparato 4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo mediante reazione di cross-coupling di Suzuki con l’estere pinacolico dell'acido 2,1,3-benzotiadiazolo-4,7-bis(boronico) e, successivamente, polimerizzato via metodo ossidativo con FeCl3. Il polimero ottenuto, poli(4,7-bis(3-(6-bromoesil)tiofen-2-il)-2,1,3-benzotiadiazolo), è stato caratterizzato mediante analisi TGA, DSC, FTIR-ATR, GPC, 1H-NMR e UV-Vis. Verrà, in seguito, post-funzionalizzato con tributilfosfina per ottenere un polimero ionico solubile in acqua o in solventi polari, al fine di evitare l’impiego di solventi aromatici o clorurati durante la deposizione del film polimerico all’interno della cella fotovoltaica.

Studio del reforming combinato del biogas su nanoparticelle bimetalliche supportate

The study of the combined reforming (CR) process to produce synthesis gas (CO + H2) feeding Clean Biogas (CB, biogas in which the main pollutants have been removed) has been performed on Ni-based bimetallic catalysts promoted by small amounts of Rh or Cu, prepared by incipient wetness impregnation or coprecipitation of different precursors on mixed oxides Mg/Al/O obtained by calcination of hydrotalcite-type (Ht) coprecipitates. It has been observed as the formation of bimetallic particles promoted the catalytic activity and limited the deactivation phenomena, allowing to operate at lower temperature and feeding lower amounts of steam. By this way, it was possible to define the best promoter, to tune its amount and the formation of the bimetallic nanoparticles. Finally, it has been simulated the scale-up of the CR process to industrial level, evaluating the feasibility and economic degree by comparison with the industrially exploited Autothermal reforming (ATR) process, evidencing the possible scalability and the advantages at environmental and energetic level in comparison to the current reforming processes.

Produzione di un filamento a base di acido polilattico additivato con rinforzo di origine naturale per additive manufacturing

Scopo dell'elaborato è stato la produzione di un materiale bio-composito formato da PLA ed un rinforzo di origine naturale derivante dal settore agricolo, nell'ottica di diminuire i costi dei manufatti costituiti da tale materiale, riducendo il contenuto di PLA, e rivalorizzare lo scarto di farine in applicazioni di stampa 3D. Inizialmente le farine sono state studiate mediante analisi spettroscopiche (FT-ATR), osservazioni al microscopio ottico e analisi TGA. Dopodiché sono stati prodotti filamenti per stampa 3D di materiale composito al 10% e caratterizzati termicamente (DSC, TGA, Cp) e meccanicamente (DMA). Successivamente alla stampa 3D di questi filamenti, sono stati analizzati comportamenti termici (CTE, DSC) e meccanici (prove di trazione, DMA) dei provini stampati. Si è infine valutata l'influenza del trattamento termico di ricottura sui provini stampati mediante analisi DSC e DMA.

Studio del processo di incisione laser su lastre in polietilene-tereftalato

Il presente elaborato si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sostituzione del polistirene (PS) con il polietilene-tereftalato (PET) per la realizzazione di vasetti per yogurt, in formato singolo e multiplo, con l’obiettivo di ridurre l’impatto ambientale e allo stesso tempo aumentare le percentuali di riciclo del materiale utilizzato. La tenacità, caratteristica del PET, rende problematica l’incisione di quest’ultimo attraverso i classici sistemi meccanici utilizzati per il PS, per l’ottenimento di una rottura di tipo fragile in formati multipack. Al fine di ottenere una corretta incisione e una conseguente rottura fragile, per la separazione di due vasetti per yogurt adiacenti è stata focalizzata l’attenzione su tecnologie di taglio e incisione alternative a quella meccanica, più in particolare verso i sistemi efficienti, di taglio e incisione laser. In questo contesto, il progetto di tirocinio ha riguardato la caratterizzazione del processo di taglio e incisione laser di lastre di PET. In particolare, sono state effettuate analisi dinamometriche al fine di studiare il comportamento meccanico del PET e di confrontarlo con quello del PS, sono state condotte analisi di viscosità intrinseca e di spettroscopia infrarossa ATR-IR per verificare la presenza di un processo degradativo, in seguito al passaggio del laser sul materiale. Infine, sono stati caratterizzati alcuni prodotti di degradazione, appartenenti alla frazione pesante, mediante analisi NMR e ESI-MS, e sono stati eseguiti dei test di migrazione globale.

Synthesis, Characterization, and Applications of a Novel Cu(II)-MOF Based on a Propargylcarbamate-Functionalized Isophthalate Ligand

This work describes the synthesis of a propargylcarbamate-functionalized isophthalate ligand and its use in the solvothermal preparation of a new copper(II)-based metal organic framework named [Cu(1,3-YBDC)]ˑxH2O (also abbreviated as Cu-MOF. The characterization of this compound was performed using several complementary techniques such as infrared (ATR-FTIR) and Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction spectroscopy (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic absorption spectroscopy (AAS) as well as thermal and surface area measurements. Synchrotron X-ray diffraction analysis revealed that this MOF contains a complex network of 5-substituted isophthalate anions bound to Cu(II) centers, arranged in pairs within paddlewheel (or “Chinese lantern”) structure with a short Cu…Cu distance of 2.633 Å. Quite unexpectedly, the apical atom in the paddlewheel structure belongs to the carbamate carbonyl oxygen atom. Such extra coordination by the propargylcarbamate groups drastically reduces the MOF porosity, a feature that was also confirmed by BET measurements. Indeed, its surface area was determined to be low (14.5 ± 0.8 m2/g) as its total pore volume (46 mm3/g). Successively the Cu-MOF was treated with HAuCl4 with the aim of studying the ability of the propargylcarbamate functionality to capture the Au(III) ion and reduce it to Au(0) to give gold nanoparticles (AuNPs). The overall amount of gold retained by the Cu-MOF/Au was determined by AAS while the amount of gold and its oxidation state on the surface of the MOF was studied by XPS. A glassy carbon (GC) electrode was drop-casted with a Cu-MOF suspension to electrochemically characterize the material through cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The performance of the modified electrodes towards nitrite oxidation was tested by CV and chronoamperometry.

Indagini sperimentali per la determinazione di microplastiche nelle acque reflue e nei fanghi di depurazione

Le microplastiche (MP) rientrano nella categoria di contaminanti emergenti per la loro pericolosità e persistenza nell'ecosistema. Gli impianti di trattamento acque sono identificati come una fonte principale di MP per l’ambiente. A causa della mancanza di metodi di separazione standard per le MP da fanghi ed acque reflue, nel presente lavoro sperimentale, sono testati diversi metodi di separazione delle MP da campioni di fanghi e acque di due impianti reali. Tramite analisi allo stereomicroscopio e identificazione della struttura polimerica mediante spettroscopia infrarossa in riflettanza totale attenuata (FTIR-ATR) si sono ottenute delle prime stime sulle quantità di MP all’interno dei depuratori che andranno vagliate con successive prove. In generale c’è una grande variabilità associata al punto di prelievo, al periodo di campionamento e alle caratteristiche del refluo. I dati sperimentali confermano la presenza di MP sia nelle acque che nei fanghi. Per la linea acque sono esaminati un trattamento convenzionale a fanghi attivi di un piccolo impianto (1) e un trattamento terziario di filtrazione a sabbia con peracetico e UV di un impianto di potenzialità superiore (2). Seppure le efficienze di rimozione siano alte (93,37% per l’impianto 1 e 59,80% per il 2), i carichi di MP rilasciati in ambiente sono elevati a causa delle portate trattate. Il fatto che MP della stessa morfologia e colore si ritrovino in setacci di differenti dimensioni e che le concentrazioni aumentino al diminuire della dimensione, suggerisce che subiscano svariate frammentazioni a monte del campionamento. Per i fanghi sono testati 3 metodi di pretrattamento individuando il migliore in quello con pre-digestione con H2O2 e separazione per densità con NaI che verrà in seguito implementata. Nei fanghi tendono a concentrarsi le MP rimosse dalla linea acque che di solito sono quelle di densità maggiore, infatti si riscontra prevalenza di microparticelle.

Polyaniline-based materials and nanocomposites: from energy storage to sensing applications

The research work described in this thesis concerns materials for both energy storage and sensoristics applications. Firstly, the synthesis and characterization of magnetite (Fe3O4) functionalyzed with [3-(2-propynylcarbamate)propyl]triethoxysilane (PPTEOS) capable to reduce the gold precursor chloroauric acid (HAuCl4) without the need of additional reducing or stabilising agents is described. These nanoparticles were tested to improve performances of symmetric capacitors based on polyaniline and graphite foil. Energy storage applications were investigated also during six months stay at EPFL University of Lausanne where an investigation about different tailored catalysts for Oxygen Evolution Reaction in a particular Redox Flow Battery was carried out. For what concerns sensing applications, new materials based on cellulose modified with polyaniline and poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAAMPSA) were synthesized, characterized and applied to monitor pressure, humidity, heart rate and lastly, bread fermentation in collaboration with the University of Fribourg and Zurich. The characterizations of all the materials investigated compriseed numerous techniques such as infrared attenuated total reflectance spectroscopy (IR-ATR), thermogravimetric analysis (TGA), scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), alongside linear and cyclic voltammetry (LSV and CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and chronoamperometric analyses.