Decarboxylative Generation of Carbenes for the Synthesis of N-Heterocyclic Carbene Copper(I) Complexes - Applications in the Oxidative Coupling of 2-Naphthols

Le présent mémoire décrit la synthèse et l’utilité de complexes Cu-NHC. En premier lieu, la synthèse de complexes de cuivre porteurs de ligand(s) de type carbène-N-hétérocyclique (NHC) via une génération décarboxylative de carbènes sera présentée. En effet, de précédents rapports font état de l’utilisation de carboxylates d’imidazol(in)ium en tant que précurseurs carbéniques sous conditions thermolytiques. Ainsi, la présente étude montre l’utilisation de ces espèces zwitterioniques pour la synthèse de complexes de cuivre(I) mono- et bis-NHC comportant divers substituants et contre-ions. Une seconde partie du projet se concentrera sur l’évaluation de complexes Cu-NHC en tant que catalyseurs pour la synthèse de 2,2’-binaphtols via une réaction de couplage oxydatif de naphtols. L’objectif de ce projet de recherche est d’étudier les effets de variations structurales de différents complexes Cu-NHC afin de construire un processus catalytique plus efficace. Les effets de la structure du catalyseur sur la réaction de couplage ont été évalués en variant son contre-ion, le nombre de ligands NHC se coordonnant au cuivre, ainsi que la nature des substituants du ligand.

Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)-substituted thiosemicarbazones

Three copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)-phenyl thiosemicarbazone (H2L1) and two copper(II) complexes of N(4)-cyclohexyl thiosemicarbazone (H2L2) have been synthesized and characterized by different physicochemical techniques like magnetic studies and electronic, infrared and EPR spectral studies. The complexes View the MathML source and [(CuL2)2] (4) having dimeric structure. The thiosemicarbazones bind to the metal as dianionic ONS donor ligand in all the complexes, except in the complex [Cu(HL1)2] · H2O (2). In complex 2, the ligand moieties are coordinated as monoanionic (HL−) ones. Two of the complexes [CuL1dmbipy] · H2O (3) and [CuL2dmbipy] (5) have been found to possess the stoichiometry [CuLB], where B = 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine (dmbipy). The coordination geometry around copper(II) in 5 is trigonal bipyramidal distorted square based pyramidal (TBDSBP), as obtained by X-ray diffraction studies.

4,5-Dihydro-1,3-dioxepine als chirale Bausteine in der enantioselektiven organischen Synthese

Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.

Der Einfluss von Neuropeptid Y auf die Glukoseaufnahme im dorsalen Tectum opticum während visueller Stimulation der Unke Bombina orientalis: Quantitative Analyse mit Hilfe der 14C-2-Desoxiglukose-Technik

(1) Neuropeptid Y (NPY), einer der häufigsten peptidergen Neurotransmitter im zentralen und peripheren Nervensystem der Säuger, ist an der Steuerung zahlreicher physiologischer Prozesse beteiligt. Auch Amphibien weisen eine verstärkte NPY-Immunreaktivität im Zentralnervensystem auf. Im Hinblick auf bereits gewonnene Erkenntnisse sollte in der vorliegenden Arbeit eine Modulierbarkeit retino-tectaler Aktivität durch Neuropeptid Y an der chinesischen Rotbauchunke (Bombina orientalis) überprüft und erstmals mit Hilfe der 14[C]-2-Desoxiglukose-Methode (14C-2DG) (Sokoloff et al. 1977) quantitativ analysiert werden. Als Vergleichstier diente die Agakröte (Bufo marinus). Zur Darstellung eines möglichen Effektes auf das Tectum opticum wurde NPY lokal auf die tectale Oberfläche visuell stimulierter Rotbauchunken appliziert. Mit Hilfe der 14C-2DG-Methode und den daraus autoradiographisch ermittelten Daten konnten die zerebralen Aktivitäten visualisiert, quantitativ ausgewertet und miteinander verglichen werden. In einer weiteren Versuchsreihe wurde hinterfragt, welche inhibitorische Wirkung NPY entwickeln kann, wenn zuvor der retinale Input pharmakologisch durch systemische Gabe von Apomorphin (APO) signifikant erhöht wurde. (2) Die 14C-2DG-Methode erlaubt einen Blick in die funktionale Aktivität des Gehirns und ermöglicht es, regional ablaufende physiologische und biochemische Energiestoffwechselprozesse innerhalb des Gehirns quantitativ zu erfassen. Mit Hilfe der 14C-2DG-Methode werden die neuromodulatorischen Wirkungen von NPY kartiert und analysiert. (3) Versuchstiergruppe 1 – Bombina orientalis – unbehandelt Zur Beurteilung pharmakologischer Effekte durch NPY bzw. APO auf den Hirnmetabolismus war es zunächst erforderlich, die Gehirnaktivitäten pharmakologisch unbeeinflusster Tiere nach visueller Reizgabe zu untersuchen. Im Bereich des medialen Mesencephalon wurden die tectalen 14C-2DG-Konzentrationen über zehn Messreihen pro Einzeltier sowohl an der rechten als auch an der linken tectalen Hälfte auf Höhe des ventrolateralen Tectum opticum ermittelt. Beim rechts-links Vergleich zeigen sich gleich verteilte Strahlungsintensitäten. Basierend auf dieser Aussage konnte NPY unilateral auf die tectale Oberfläche aufgebracht und auf seine Wirkung geprüft werden. (4) Versuchstiergruppe 2 – Bombina orientalis – NPY-Applikation Der unilaterale Einsatz von NPY auf die tectale Oberfläche des Versuchstieres bewirkt, dass die unter dem Einfluss von NPY stehende tectale Hälfte, im Gegensatz zur unbehandelten tectalen Hälfte, einen deutlich niedrigeren 14C-2DG-Gebrauch aufweist. Besonders in den oberen Schichten des Tectum opticum (Layer 9) zeigt die 14C-2DG-Methode qualitativ und quantitativ auswertbare Aktivitätsminderungen an. (5) Verhalten unter NPY: Durchschnittlich nach 10 min Versuchsdauer zeigt Bombina orientalis eine deutliche Abnahme in der Beutefangaktivität, die sich gegen Ende der Versuchszeit noch weiter reduziert. (6) Versuchstiergruppe 3 – Bombina orientalis – APO-Applikation Systemisch verabreichtes APO führt bei Bombina orientalis zu einer Verstärkung des retinalen Ausganges in die retino-tectalen Projektionsfelder. Die neuronalen Aktivitäten im Tectum opticum erhöhen sich unter dem Einfluss von APO im Durchschnitt um 40% im Vergleich zu APO-unbehandelten Tieren. (7) Verhalten unter APO: Bombina orientalis zeigt nach systemischer Applikation von APO keine verstärkten stereotypen Schnappreaktionen. Die Tiere reagieren ausschließlich mit Akinese, d.h. einem Ausfall gerichteter Lokomotionen und Orientierungsbewegungen. (8) Versuchstiergruppe 4 – Bombina orientalis – APO/NPY-Applikation Die durch systemisch verabreichtes APO erhöhten retino-tectalen Aktivitäten im Tectum opticum werden unter dem unilateralen Einsatz von NPY deutlich abgeschwächt. Eindeutig niedrigere 14C-2DG-Aufnahmen sind in den oberen Schichten des Tectum opticum messbar, was die starke Wirkung von NPY quantitativ belegt. (9) Versuchstiergruppe 2 – Bufo marinus – NPY-Applikation Der unilaterale Einsatz von NPY auf die tectale Oberfläche von Bufo marinus zeigt ebenfalls, dass die unter dem Einfluss von NPY stehende tectale Hälfte, im Gegensatz zur unbehandelten tectalen Hälfte, einen deutlich niedrigeren 14C-2DG-Gebrauch aufweist. Bufo marinus zeigt aber aufgrund erweiterter Versuchsbedingungen (On-Off-Beleuchtungswechsel) anders verteilte Strahlungsintensitäten über dem Tectum-Querschnitt als Bombina orientalis. Stärkere [14C]-Akkumulationen zeigen sich in den tieferen zentralen Schichten des Tectum opticum. (10) Versuchstiergruppe 4 – Bufo marinus – APO/NPY-Applikation Auch die durch systemisch verabreichtes APO erhöhten retino-tectalen Aktivitäten im Tectum opticum von Bufo marinus werden unter dem unilateralen Einsatz von NPY deutlich abgeschwächt. (11) Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit leisten einen Beitrag zum Einfluss von NPY auf den retino-tectalen Informationstransfer bei Anuren im Sinne einer praetecto-tectalen inhibitorischen Modulation. Im Einklang mit früheren neuroanatomischen, immuncytochemischen und elektro-physiologischen Befunden liefern diese Ergebnisse erstmals ein biochemisches Korrelat auf der Basis des tectalen Energiestoffwechsels. (12) Es ist hervorzuheben, dass NPY-vermittelte inhibitorische Modulationen visuellen Informationstransfers in der vorliegenden Arbeit an Bombina orientalis nachgewiesen wurden, die phylogenetisch zu den ältesten Anuren (Anamnioten) gehört. Vergleichbares ist an verschiedenen Amnioten – einschließlich Primaten – beschrieben worden, was darauf hinweist, dass solche NPY-vermittelten Prozesse sich innerhalb der Tetrapoden relativ früh herausgebildet haben und in der Evolution konserviert worden sind.

Ionization potentials and radii of atoms and ions of element 104 (unnilquadium) and of hafnium (2+) derived from multiconfiguration Dirac-Fock calculations

Multiconfiguration relativistic Dirac-Fock (MCDF) values have been computed for the first four ionization potentials (IPs) of element 104 (unnilquadium) and of the other group 4 elements (Ti, Zr, and Hf). Factors were calculated that allowed correction of the systematic errors between the MCDF IPs and the experimental IPs. Single "experimental" IPs evaluated in eV (to ± 0.1 eV) for element 104 are: [104(0),6.5]; [104( 1 + ),14.8]; [104(2 + ),23.8]; [104(3 + ),31.9]. Multiple experimental IPs evaluated in eV for element 104 are: [(0-2+ ),21.2±0.2]; [(0-3+ ),45.1 ±0.2]; [(0-4+ ),76.8±0.3].Our MCDF results track 11 of the 12 experimental single IPs studied for group 4 atoms and ions. The exception is Hf( 2 + ). We submit our calculated IP of 22.4 ± 0.2 eV as much more accurate than the value of 23.3 eV derived from experiment.

Innovació en educació. De la idea a l'acció : procés participatiu cap a l'INNED 2. 'Innovación en educación. De la idea a la acción : proceso participativo hacia la INNED 2'.

Resumen basado en el de la publicación

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Role of Nrf2 in the regulation of CD36 and stress protein expression in murine macrophages - Activation by oxidatively modified LDL and 4-hydroxynonenal

CD36 is an important scavenger receptor mediating uptake of oxidized low- density lipoproteins ( oxLDLs) and plays a key role in foam cell formation and the pathogenesis of atherosclerosis. We report the first evidence that the transcription factor Nrf2 is expressed in vascular smooth muscle cells, and demonstrate that oxLDLs cause nuclear accumulation of Nrf2 in murine macrophages, resulting in the activation of genes encoding CD36 and the stress proteins A170, heme oxygenase- 1 ( HO- 1), and peroxiredoxin I ( Prx I). 4- Hydroxy- 2- nonenal ( HNE), derived from lipid peroxidation, was one of the most effective activators of Nrf2. Using Nrf2- deficient macrophages, we established that Nrf2 partially regulates CD36 expression in response to oxLDLs, HNE, or the electrophilic agent diethylmaleate. In murine aortic smooth muscle cells, expressing negligible levels of CD36, both moderately and highly oxidized LDL caused only limited Nrf2 translocation and negligible increases in A170, HO- 1, and Prx I expression. However, treatment of smooth muscle cells with HNE significantly enhanced nuclear accumulation of Nrf2 and increased A170, HO- 1, and Prx I protein levels. Because PPAR-gamma can be activated by oxLDLs and controls expression of CD36 in macrophages, our results implicate Nrf2 as a second important transcription factor involved in the induction of the scavenger receptor CD36 and antioxidant stress genes in atherosclerosis.

1-(2 '-pyridylazo)-2-naphtholate complexes of ruthenium: synthesis, characterization, and DNA binding properties

Reaction of 1-(2'-pyridylazo)-2 -naphthol (Hpan) with [Ru(dmso)(4)Cl-2] (dmso=dimethylsulfoxide), [Ru(trpy)Cl-3] (trpy=2,2',2 ''-terpyridine), [Ru(bpy)Cl-3] (bpy=2,2'-bipyridine) and [Ru(PPh3)(3)Cl-2] in refluxing ethanol in the presence of a base (NEt3) affords, respectively, the [Ru(pan)(2)], [Ru(trpy)(pan)](+) (isolated as perchlorate salt), [Ru(bpy)(pan)Cl] and [Ru(PPh3)(2)(pan)Cl] complexes. Structures of these four complexes have been determined by X-ray crystallography. in each of these complexes, the pan ligand is coordinated to the metal center as a monoanionic tridentate N,N,O-donor. Reaction of the [Ru(bpy)(pan)Cl] complex with pyridine (py) and 4-picoline (pic) in the presence of silver ion has yielded the [Ru(bpy)(pan)(py)](+) and [Ru(bpy)(pan)(pic)](+) complexes (isolated as perchlorate salts), respectively. All the complexes are diamagnetic (low-spin d(6), S = 0) and show characteristic H-1 NMR signals and intense MLCT transitions in the visible region. Cyclic voltammetry on all the complexes shows a Ru(II)-Ru(III) oxidation on the positive side of SCE. Except in the [Ru(pan)(2)] complex, a second oxidative response has been observed in the other five complexes. Reductions of the coordinated ligands have also been observed on the negative side of SCE. The [Ru(trpy)(pan)]ClO4, [Ru(bpy)(pan)(py)]ClO4 and [Ru(bpy) (pan)(pic)]ClO4 complexes have been observed to bind to DNA, but they have not been able to cleave super-coiled DNA on UV irradiation. (c) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Mono- and binuclear bipyridyl derivatives of the Mo(eta(3)-C3H5)(CO)(2) fragment: structural studies and fluxionality in solution

New mono- and binuclear complexes of the Mo(eta(3)-C3H5)(CO)(2) fragment, containing bipyridyl ligands (2,2'-bpy, 4,4'-Me-2-2,2'-bpy) as chelates, and mono- (4-CNpy, 4-Mepy, NCMe, Br) or bidentate nitrogen ligands (4,4'-bpy, bipyridylethylene, pyrazine) as terminal or bridging ligands, respectively, were prepared. The binuclear complex [{Mo(eta(3)-C3H5)(CO)(2)(2,2'-bpy)}(2)(mu-4,4'-bpy)][PF6](2) (2) was shown by X-ray diffraction to assemble in the crystal forming large channels with a rectangular section. A longer bridge, such as bipyridylethylene, led to a different structure (3). 4-CNpy behaved as monodentate ligand (4), coordinating through the pyridine nitrogen as a terminal ligand. NMR spectroscopy studies showed that the complexes exhibited a fluxional behavior in solution, the endo and exo forms of the more symmetrical equatorial isomers being usually present and interconverting in solution. The solid state structures of the complexes revealed a preference for the more symmetrical equatorial isomer, with the two chelate ligands in trans positions in the binuclear species. The rings tended to become parallel in the organized crystal. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.

Ligand effects in cis-Ru-II(N-N)(2)L-2 species where N-N is a substituted 2,2 '-bisoxazoline and L is monodentate

Starting from previously reported cis-Ru(MeL)(2)Cl-2, where MeL is 4,4,4',4'-tetramethyl-2,2'-bisoxazoline, cis-Ru(MeL)(2)Br-2 (1), cis-Ru( MeL)(2)I-2 (2), cis-Ru(MeL)(2)(NCS)(2) center dot H2O (3), cis-Ru(MeL)(2)(N-3)(2) (4) and cis-[Ru(MeL)(2)(MeCN)(2)](PF6)(2) center dot (CH3)(2)CO (5) are synthesised. The X-ray crystal structures of complexes 1, 2, 3 and 5 have been determined. All the five new complexes have been characterized by FTIR, ESIMS and H-1 NMR. In cyclic voltammetry in acetonitrile at a glassy carbon electrode, the complexes display a quasireversible Ru(II/III) couple in the range 0.32-1.71 V versus NHE. The Ru(II/III) potentials yield a satisfactorily linear correlation with Chatt's ligand constants P-L for the monodantate ligands. From the intercept and by comparing the known situation in Ru(2,2'-bipyridine)(2)L-2, it is concluded that MeL, a non-aromatic diimine, is significantly more pi-acidic than 2,2'-bipyridine. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Novel charge transfer supramolecular assemblies with Keggin anions and 2-amino-5-nitropyridine

Several novel compounds with the non-linear optical chromophore 2-amino-5-nitropyridine (2A5NP) and Keggin polyoxoanions (alpha-isomers), having the general formula (2A5NP)(m)H-n[XM12O40]center dot xH(2)O, M = Mo, W, were synthesised. Compounds were obtained with X = P, n = 3, m = 3 and 4 and X = Si, n = m = 4 ( x = 2 - 6). Thus, for each of the anions [PMo12O40](3-) and [PW12O40](3-) two different compounds were obtained, with the same anion and organic counterpart but with a different stoichiometric ratio. These presented different charge transfer properties and thermal stability. All compounds were characterised by spectroscopic and analytical techniques. The single crystal X-ray diffraction structure of (2A5NP)(4)H-3[PMo12O40]center dot 2.5H(2)O center dot 0.5C(2)H(5)OH showed that the water solvent molecules and the organic chromophores are assembled via infinite one-dimensional chains of hydrogen bonds with formation of open channels, which accommodate [ PMo12O40] 3- and ethanol solvent molecules.

Synthesis, structure, and electrochemical properties of a family of 2-(arylazo)phenolate complexes of ruthenium with unusual C-C coupling and N=Ncleavage

Reaction of 2-(4'-R-phenylazo)-4-methylphenols (R = OCH3, CH3, H, Cl, and NO2) with [Ru(dmso)(4)Cl-2] affords a family of five ruthenium(III) complexes, containing a 2-(arylazo)phenolate ligand forming a six-membered chelate ring and a tetradentate ligand formed from two 2-(arylazo) phenols via an unusual C-C coupling linki.ng the two ortho carbons of the phenyl rings in the arylazo fragment. A similar reaction with 2-(2'-methylphenylazo)-4-methylphenol with [Ru(dmso)(4)Cl-2] has afforded a similar complex, in which one 2-(2'-methylphenylazo)-4-methylphenolate ligand is coordinated forming a six-membered chelate ring, and the other two ligands have undergone the C-C coupling reaction, and the coupled species is coordinated as a tetradentate ligand forming a five-membered N,O-chelate ring, a nine-membered N,N-chelate ring, and another five-membered chelate ring. Reaction of 2-(2',6'-dimethylphenylazo)-4-methylphenol with [Ru(dmso)(4)Cl-2] has afforded a complex in which two 2-(2',6'-dimethylphenylazo)-4-methylphenols are coordinated as bidentate N,O-donors forming five- and six-membered chelate rings, while the third one has undergone cleavage across the N=N bond, and the phenolate fragment, thus generated, remains coordinated to the metal center in the iminosemiquinonate form. Structures of four selected complexes have been determined by X-ray crystallography. The first six complexes are one-electron paramagnetic and show rhombic ESR spectra. The last complex is diamagnetic and shows characteristic H-1 NMR signals. All the complexes show intense charge-transfer transitions in the visible region and a Ru(III)-Ru(IV) oxidation on the positive side of SCE and a Ru(III)-Ru(II) reduction on the negative side.

Syntheses of two new 1D and 3D networks of Cu(II) and Co(II) using malonate and urotropine as bridging ligands: Crystal structures and magnetic studies

Two new metal-organic based polymeric complexes, [Cu-4(O2CCH2CO2)(4)(L)].7H(2)O (1) and [CO2(O2CCH2CO2)(2)(L)].2H(2)O (2) [L = hexamethylenetetramine (urotropine)], have been synthesized and characterized by X-ray crystal structure determination and magnetic studies. Complex 1 is a 1D coordination polymer comprising a carboxylato, bridged Cu-4 moiety linked by a tetradentate bridging urotropine. Complex 2 is a 3D coordination polymer made of pseudo-two-dimensional layers of Co(II) ions linked by malonate anions in syn-anticonformation which are bridged by bidentate urotropine in trans fashion, Complex 1 crystallizes in the orthothombic system, space group Pmmn, with a = 14,80(2) Angstrom, b = 14.54(2) Angstrom, c = 7.325(10) Angstrom, beta = 90degrees, and Z = 4. Complex 2 crystallizes in the orthorhombic system, space group Imm2, a = 7.584(11) Angstrom, b = 15.80(2) Angstrom, c = 6.939(13) Angstrom, beta = 90.10degrees(1), and Z = 4. Variable temperature (300-2 K) magnetic behavior reveals the existence of ferro- and antiferromagnetic interactions in 1 and only antiferromagnetic interactions in 2. The best fitted parameters for complex 1 are J = 13.5 cm(-1), J = -18.1 cm(-1), and g = 2.14 considering only intra-Cu-4 interactions through carboxylate and urotropine pathways. In case of complex 2, the fit of the magnetic data considering intralayer interaction through carboxylate pathway as well as interlayer interaction via urotropine pathway gave no satisfactory result at this moment using any model known due to considerable orbital contribution of Co(II) ions to the magnetic moment and its complicated structure. Assuming isolated Co(II) ions (without any coupling, J = 0) the shape of the chi(M)T curve fits well with experimental data except at very low temperatures.

Synthesis, reactivity, and X-ray crystal structure of some mixed-ligand oxovanadium(V) complexes: first report of binuclear oxovanadium(V) complexes containing 4,4 '-Bipyridine type bridge

Reaction of the tridentate ONO Schiff-base ligand 2-hydroxybenzoylhydrazone of 2-hydroxybenzoylhydrazine (H2L) with VO(acac)(2) in ethanol medium produces the oxoethoxovanadium(V) complex [VO(OEt)L] (A), which reacts with pyridine to form [VO(OEt)L center dot(py)] (1). Complex 1 is structurally characterized. It has a distorted octahedral O4N2 coordination environment around the V(V) acceptor center. Both complexes A and 1 in ethanol medium react with neutral monodentate Lewis bases 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 4-amino pyridine, imidazole, and 4-methyl imidazole, all of which are stronger bases than pyridine, to produce dioxovanadium(V) complexes of general formula BH[VO2L]. Most of these dioxo complexes are structurally characterized, and the complex anion [VO2L](-) is found to possess a distorted square pyramidal structure. When a solution/suspension of a BH[VO2L] complex in an alcohol (ROH) is treated with HCl in the same alcohol, it is converted into the corresponding monooxoalkoxo complex [ O(OR)L], where R comes from the alcohol used as the reaction medium. Both complexes A and 1 produce the 4,4'-bipyridine-bridged binuclear complex [VO(OEt)L](2)(mu-4,4'-bipy) (2), which, to the best of our knowledge, represents the first report of a structurally characterized 4,4'-bipyridine-bridged oxovanadium(V) binuclear complex. Two similar binuclear oxovanadium(V) complexes 3 and 4 are also synthesized and characterized. All these binuclear complexes (2-4), on treatment with base B, produce the corresponding mononuclear dioxovanadium(V) complexes (5-10).