EXTRAÇÃO DOS ALCALÓIDES: CAFEÍNA E TRIGONELINA DOS GRÃOS DE CAFÉ COM C SUPERCRÍTICO

A descafeinação do café canephora é vantajosa tanto para a obtenção da cafeína quanto para valorização desta espécie. A cafeína, subproduto da descafeinação, atua como estimulante e diurético no organismo e é usado pelas indústrias de bebidas de refrigerante e farmacêutica. Existem patentes industriais aplicando CO2 supercrítico na extração da cafeína do café. Porém pouco é divulgado sobre a extração da trigonelina (alcalóide importante na formação da vitamina‘ niacina’), que atua no sistema nervoso central, na secreção da bile e no intestino. O objetivo deste trabalho foi levantar subsídios experimentais e teóricos para a extração de alcalóides dos grãos de café canephora, variedade robusta, usando CO2 supercrítico. Os dados foram obtidos num aparelho de extração a altas pressões onde as variáveis termodinâmicas são independentemente controladas. Os alcalóides foram analisados por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (CLAE). As solubilidades da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico foram determinadas a 313, 323 e 343 K, de 9,5 a 23,5 MPa. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café; também mostram a seletividade do CO2 supercrítico pela cafeína quando comparada a trigonelina. A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-fluido usando uma equação de estado de quarta ordem correlacionou satisfatoriamente as solubilidades da cafeína pura no solvente supercrítico.

FRACIONAMENTO DE ÓLEOS DE CITROS UTILIZANDO FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

O objetivo deste trabalho é o estudo sobre o fracionamento do óleo de laranja. Neste sentido, o limoneno e o linalol foram considerados os componentes-chaves do óleo de laranja, representando os terpenos e compostos oxigenados, respectivamente. Para modelar os dados de equilíbrio de fases foi usada a equação de estado de Peng-Robinson, juntamente com as regras de mistura de van der Waals, uni e biparamétrica, e de Panagiotopoulos e Reid. O uso desses modelos termodinâmicos permitiu determinar as condições de temperatura e pressão que levaram aos melhores valores do par seletividade-capacidade.

ANÁLISE TERMODINÂMICA DA DESTERPENAÇÃO DO ÓLEO DA CASCA DE LARANJA COM CO2 SUPERCRÍTICO A PARTIR DE UMA MISTURA SINTÉTICA

O projeto do processo de desterpenação do óleo da casca de laranja com CO2 supercrítico exige o bom conhecimento do comportamento de fases da mistura envolvida. Neste trabalho, faz-se uma análise termodinâmica preliminar desse processo, calculando-se a seletividade a partir da modelagem do equilíbrio líquido-vapor (ELV) para o sistema CO2-limoneno-linalol, com base em dados ternários medidos recentemente. Utilizou-se uma modificação da equação de Peng-Robinson e, com dados binários de ELV, avaliou-se a sua capacidade preditiva considerando-se 2 aspectos: a predição do equilíbrio a uma certa temperatura usando-se os parâmetros estimados em outra temperatura e a predição do comportamento de fases do sistema ternário com os parâmetros estimados dos sistemas binários. Foram determinados também os parâmetros de interação entre limoneno e linalol a partir dos dados experimentais do ternário.

Otimização e validação de método para determinação de resíduos de oxitetraciclina, tetraciclina e clortetraciclina em leite por cromatografia líquida de alta eficiência

Um método para determinação de resíduos de oxitetraciclina, tetraciclina e clortetraciclina em leite por cromatografia líquida de alta eficiência foi otimizado e validado. Ensaios intralaboratoriais empregando soluções padrão, brancos de amostras e amostras adicionadas de soluções padrão dos antimicrobianos foram realizados para avaliação da linearidade, seletividade, exatidão, precisão, limites de detecção e de quantificação do método. As amostras foram homogeneizadas, tratadas com solução tampão de succinato de sódio pH 4,0 e centrifugadas, descartando-se o precipitado. As tetraciclinas foram removidas do sobrenadante por quelação com íons cobre reversivelmente ligados à resina quelante e eluídas com tampão McIlvaine-EDTA pH 4,0. As médias de recuperação para as tetraciclinas foram de 76,2 a 104,9% com coeficiente de variação na faixa de 1,4 a 18,9%. Limites de detecção de 10, 15 e 40ng/mL e limites de quantificação de 10, 20 e 50ng/mL foram determinados para oxitetraciclina, tetraciclina e clortetraciclina, respectivamente.

Validação de métodos para determinação dos ácidos fítico e oxálico em multimistura

Considerando a composição da multimistura distribuída em Belo Horizonte/MG (trigo, fubá, casca de ovo e folha de mandioca), as metodologias de detecção e/ou quantificação dos fitatos e oxalatos foram validadas. A purificação em coluna de troca aniônica forte do ácido fítico e seus derivados desfosforilados extraídos da multimistura apresentou baixos valores de recuperação (49%) nas concentrações menores do fitato adicionado, em relação às mais elevadas (101%), sugerindo a interferência de minerais presentes em altas concentrações, principalmente cálcio. Dos métodos avaliados para a determinação do ácido oxálico, a cromatografia de exclusão iônica foi a que apresentou os melhores resultados, com boas recuperações nos níveis mais altos de adição (88%), apresentando, contudo, recuperação mais baixa nos níveis inferiores de adição (61%). Os teores de ácido fítico nas amostras variaram de 1,61 g/100 g a 2,25 g/100 g e, para o ácido oxálico, de 0,044 g/100 g a 0,057 g/100 g. Os critérios de validação dos métodos analíticos por cromatografia líquida de alta eficiência foram considerados satisfatórios quanto a seletividade e especificidade, linearidade, repetitividade e limites de detecção e quantificação. Contudo, o de recuperação não foi atendido satisfatoriamente, visto que as porcentagens obtidas foram inferiores ao esperado, levando-se em conta a concentração adicionada nas amostras.

Novo método espectrofotométrico para determinação de Hg (II) em amostras de peixe

Um novo método espectrofotométrico simples, sensível e com boa seletividade é apresentado para a determinação rápida de mercúrio (II) em nível de traços com 2-mercapto-5-metilbenzilimidazol (MMBI) como um novo reagente espectrofotométrico (lambda max = 320 nm), em um meio aquoso ligeiramente alcalino (tampão Britton-Robinson (BR) 0,04 M, pH 8,0). A reação é instantânea e a absorbância permanece estável por mais de 24 horas. O coeficiente de absorção molar encontrado foi de 2,71 x 10(4) L mol-1 cm-1. A composição estequiométrica do complexo é de 1:1 (Hg:MMBI). Considerável excesso dos íons cobre, zinco, chumbo e cádmio não interfere na determinação. O método desenvolvido permitiu a determinação de mercúrio na faixa de 2 x 10-6 a 4 x 10-5 mol.L-1 com boa precisão e exatidão, e o limite de detecção para Hg foi de 9,9 x 10-7 mol.L-1. O método foi aplicado com sucesso a amostras de peixe e os resultados foram avaliados com o clássico método de espectrometria de absorção atômica (EAA). Os desvios padrão relativos para as amostras analisadas foram de 7,2 e 33% (n = 5), enquanto os erros foram de 1,63 e 11,6. O método mostrou-se sensível, seletivo e foi aplicado para a determinação de mercúrio em amostras de peixe com resultados satisfatórios.

Validação de método para determinação de resíduos de agrotóxicos em tomate: uma experiência laboratorial

Um modelo de procedimento para validação de método de ensaio para determinação de cinco agrotóxicos (γ - HCH, clorotalonil, fenitrotiona, clorpirifós e procimidona em matriz tomate) é demonstrado através da análise cromatográfica. A amostra processada é extraída com 30 mL de acetona e em seguida com 60 mL de uma mistura diclometano: éter de petróleo (1:1). O volume total é centrifugado e a alíquota orgânica é filtrada sob Na2SO4. Um mililitro de extrato orgânico é concentrado e dissolvido em um mililitro de iso-octano. Um microlitro do extrato é analisado no cromatógrafo a gás com detector por captura de elétrons - CG/DCE. Foram avaliados seletividade, linearidade, repetitividade, recuperação e limites de detecção e de quantificação. As recuperações obtidas variaram de 70 a 110%, considerando-se os níveis de adição de agrotóxicos/amostra de 0,02 a 2,50 mg.kg-1. Os limites de detecção do método variaram de 0,004 a 0,006 mg.kg-1 e os de quantificação entre 0,014 e 0,020 mg.kg-1.

Tratamento de sementes de sorgo com inseticidas

O tratamento de sementes com inseticidas é um método eficiente que auxilia o manejo integrado de pragas, porém, há escassez de informações de produtos que apresentem seletividade para a cultura do sorgo. O objetivo deste trabalho foi o de avaliar a influência do tratamento de sementes de sorgo com inseticidas, contendo um ou dois princípios ativos, sem e com o armazenamento por 30 dias, na fase inicial de desenvolvimento das plantas. O experimento foi conduzido na Fesurv-Universidade de Rio Verde, em Rio Verde-GO com dez inseticidas (thiodicarb, fipronil, acephate, thiametoxam, imidacloprid, [imidacloprid+thiodicarb], imidacloprid+thiodicarb, imidacloprid+fipronil, thiametoxam+thiodicarb, thiametoxam+fipronil, acrescido da testemunha sem inseticida) sem e com o armazenamento das sementes por 30 dias. Os resultados obtidos permitiram constatar que o armazenamento por 30 dias das sementes de sorgo tratadas com inseticidas diminui o percentual de germinação. A mistura imidaclopridrid+thiodicarb apresenta maior potencial para uso no tratamento de sementes de sorgo. O inseticida acephate causa fitotoxicidade às plântulas de sorgo ao contrário do fipronil, thiametoxam e a mistura thiametoxam+thiodicarb que não prejudicam o vigor das sementes de sorgo.

El desarrollo de la atención en estudiantes brasileños de la educación primaria y secundaria

El presente estudio tuvo como objetivo investigar eldesarrollo de la atención en estudiantes de la enseñanzaprimaria y secundaria de la ciudad de Natal (RN),Brasil. Participaron del estudio 561 sujetos, con edadesentre siete y catorce años, que fueron evaluados por elTest de Atención por Cancelación, con el propósito deinvestigar los mecanismos atencionales. En términosde la precisión y la velocidad en las tareas que evalúanla selectividad y alternancia, se constató que la curvade rendimiento de los participantes presentó un patrónascendente en función del nivel de escolaridad. Estavariable fue responsable por los contrastes estadísticamentesignificativos (p < 0.05) con respecto al desempeñode los participantes, lo cual sugiere que el patrónascendente constatado se encuentra apoyado en el nivelde escolaridad y en el desarrollo neurológico. En relacióncon la atención selectiva y alternada, se verificóun aumento significativo en el rendimiento en los tresprimeros grados de la enseñanza primaria. Con respectoa la atención selectiva, se observó estabilización delos resultados en los tres últimos años de la enseñanzasecundaria, lo que apunta al estabelecimiento de unameseta en el desarrollo de este mecanismo atencional.Por otro lado, en relación con la alternancia, no hubouna estabilización en el desempeño, y esto sugiere continuidaddel patrón ascendente, ya que en el grupo deedad en cuestión todavía están por ocurrir importantesprocesos de maduración y de desarrollo neurológico enla atención ejecutiva.

Utilizacao do limoneno como doador de hidrogenio na reducao catalitica por transferencia de algumas cetonas cataliticas alfa, beta insaturadas

A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel.

Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Abordagem probabilística na avaliação de depósitos de argila cerâmica

A argila é uma matéria-prima básica nos processos de fabricação de pisos e azulejos. Especificações industriais devem ser cumpridas para sua utilização como componente das formulações cerâmicas. A homogeneidade é vital. Nos depósitos minerais fonte desse material, as características cerâmicas da argila, sua representatividade, variabilidade e interação com a geologia local precisam ser bem conhecidas, a fim de propriamente quantificá-la e classificá-la de forma georeferenciada. Isso consubstancia a tomada de decisões mineiras relacionadas. Essa dissertação apresenta uma alternativa metodológica de avaliação de recursos geológicos e reservas recuperáveis de argila cerâmica, em uma perspectiva probabilística. Métodos geoestatísticos como krigagem e simulação estocástica são aplicados em suporte de blocos de lavra. Recursos geológicos ocorrentes nos diversos setores de um depósito estudado são estimados acuradamente. Em sua porção mais favorável reservas recuperáveis são avaliadas, sob critérios cerâmicos e de seletividade mineira, tomados separadamente e em conjunto, em escala global e local Para o estudo de caso apresentado, duas propriedades cerâmicas pós-queima são consideradas, absorção d’água e retração linear, além da espessura do horizonte argiloso. Modelos de cenários extremos e medianos de reservas são construídos, flexibilizando a apreciação do quadro geral obtido, e permitindo assim maior segurança na condução de decisões e eventuais operações mineiras. Comparativos com métodos tradicionalmente utilizados na avaliação deste tipo de depósitos, em suas diversas fases, comprovam as vantagens da metodologia proposta, a qual permite, além da quantificação e classificação cerâmica de reservas, uma incorporação de margem de riscos nas predições realizadas.

Reações de oxidação de álcoois e olefinas promovidas por complexos de metais de transição imobilizados em líquidos iônicos fluorados

Neste trabalho foi estudada a viabilidade da transposição direta de reações de oxidação efetuadas em meio homogêneo ou meio bifásico aquoso para meio bifásico onde líquidos iônicos são empregados como agentes imobilizadores dos catalisadores utilizados. A oxidação de álcoois secundários (ciclopentanol) e de álcoois primários ativados (álcool benzílico) mostrou-se mais efetiva quando 1 mol% de RuCl3 imobilizados no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4), 100 °C de temperatura, 7 atm de oxigênio e 24 horas de reação foram empregados, levando a 61% de conversão, 100% de seletividade em ciclopentanona e freqüência de rotação 2,54 h-1 (com peneira molecular no solvente) e 86% de conversão, 95% de seletividade em benzaldeído e freqüência de rotação 3,58 h-1. Estes resultados são superiores aos obtidos em condições homogêneas. Quando o líquido iônico BMI.BF4 foi substituído por líquidos iônicos fluorados, tais como BMI.OOCCF3 e o novo líquido iônico BMI.OOC(CF2)6CF3 a conversão dobrou e a seletividade se manteve em 100%, nas condições estudadas. A oxidação de olefinas (1-deceno) catalisada por PdCl2/CuCl2/O2 apresentou melhores resultados quando 2 mol% de PdCl2 e 4 mol% de CuCl2 foram imobilizados no líquido iônico BMI.BF4 a 80 °C de temperatura, 6 atm de oxigênio e 16 horas de reação foram empregados, levando a 99% de conversão, 53% de seletividade em 2-decanona e freqüência de rotação 3,09 h-1. Quando o sistema catalítico foi reutilizado a conversão foi de 88% e a seletividade 60%.

Análise da associação dos herbicidas Metribuzin e Cloazone como modelo para o estudo do sinergismo entre herbicidas

Hipotetiza-se que haja sinergismo na associação de herbicidas inibidores do fotossistema II e da síntese de carotenóides, pelos seus mecanismos de ação específicos. Com o objetivo de demonstrar a existência de sinergismo na associação de herbicidas pertencentes a estes dois grupos foram conduzidos trabalhos em laboratório, casa-de-vegetação e a campo. Em laboratório avaliou-se a interação de metribuzin e clomazone através da estimativa do estresse oxidativo gerado pela associação, em plantas de girassol, com a determinação dos níveis de malondialdeído e extravasamento eletrolítico. Em casa-de-vegetação, plantas de girassol foram tratadas com os mesmos herbicidas e foram tomadas amostras para eletromicrografias que produziram visualização dos cloroplastos tratados e não tratados. Também foram aplicados tratamentos a fim de permitir a formação de curvas de resposta às doses dos mesmos herbicidas, com a representação das doses causadoras de 50% de efeito em isobologramas. Avaliou-se também o impacto da associação metribuzin e clomazone sobre as relações de interferência entre soja e girassol, pelo delineamento dialélico A campo foram conduzidos experimentos de controle de Bidens pilosa infestando a cultura da soja com os herbicidas metribuzin e clomazone. Para avaliar a seletividade das associações, conduziu-se experimentos com a cultura da soja, onde testou-se metribuzin e clomazone e com a cultura do milho, testando-se atrazine e isoxaflutole. Nos trabalhos com malondialdeído, extravasamento eletrolítico e eletromicrografias, obteve-se sinergismo valendo-se do método de Colby. No ensaio de curvas de resposta, a variável massa seca apresentou probabilidade de sinergismo de 0,90 em uma combinação. No dialélico, a associação dos produtos reduziu a tolerância da soja ao metribuzin e à sua associação com clomazone. No controle de B. pilosa, as variáveis percentual de cobertura e controle demonstraram sinergismo pelo método de Limpel. Na avaliação de seletividade, não se observou nenhum dano resultante da associação dos herbicidas.

Produção e caracterização de membranas catiônicas para eletrodiálise com polímeros convencionais e polianilina dopada com diferentes ácidos orgânicos

Neste estudo foram realizadas diferentes misturas entre polímeros convencionais (poliestireno de alto impacto e poliuretano) e polianilina, com o objetivo de produzir membranas para eletrodiálise. As membranas foram caracterizadas através da quantidade de água absorvida, capacidade de troca iônica, espectroscopia FTIR e Raman, análise termogravimétrica e análise dinâmico mecânica. A estabilidade química em meio ácido, alcalino e fortemente oxidante também foi avaliada para escolher qual o meio mais apropriado para executar as eletrodiálises. Através de microscopia eletrônica de varredura foi observado a morfologia das membranas, onde pode-se ver a incorporação da polianilina na matriz polimérica. Foram feitos ensaios de eletrodiálise usando as membranas produzidas e foram realizados ensaios para a determinação dos números de transporte para o zinco em meio ácido e alcalino através de algumas membranas para avaliar a seletividade das membranas a cátions e ânions. Após ser comprovado a seletividade à cátions, foram determinados o número de transporte e a extração percentual para todas as membranas. Os resultados foram comparados com os resultados obtidos para a membrana comercial Nafion 450, sendo encontrado uma permeabilidade a zinco através das membranas produzidas similar à permeabilidade da membrana comercial Nafion 450.