单组分茂稀土催化剂催化极性单体聚合

本论文分为两部分，第一部分合成一些新型茂稀土催化剂。一共合成出四类22种稀土金属有机配合物。第二部分尝试了茂基稀土配合物对甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、已内酯（CL）的聚合，研究了其聚合规律，并对其聚合物进行了表征。主要结果如下：1. 合成出四类22种稀土金属有机配合物：第一类：氯化稀土配合物(C_9H_7)_2LnCl(THF)_n (Ln = Y，Yb，Nd，Sm)，Me_2Si(Ind)_2 YCl(THF)_n，Me_2Si(Flu)_2YCl(THF)_n， Me_2Si(Ind)(Flu)YCl(THF)_n。第二类：稀土胺化物(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2Y N(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2。第三类：稀土与铝双金属配合物(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Me_2Si(Flu)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， Me_2Si(Ind)(Flu)Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(μ-Me)_2AlMe_2， (C_9H_7)_2Sm(μ-Et)_2AlEt_2。第四类：二价钐配合物(C_9H_7)_2Sm(THF)_3，(C_(13)H_9)_2Sm(THF)_2， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm (THF)_x， (CH_2)_2(fLU)_2Sm(THF)_x。对每类配合物分别进行了核磁、红外及紫外分析。2.茂稀土配合物催化极性单体聚合（1）甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合 首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2， (C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln = Y，Yb)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2 MMA聚合均表现出极高的催化活性，其中以(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2催化MMA所得的PMMA全同含量（mm）可达94.8%。（2）丙烯腈（AN）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2LnN(i-Pr)_2(THF) (Ln=Y，Yb)对AN聚合表现出较高的催化活性，并且发现往此催化体系中加入添加剂PhONa，基催化活性及分子量都明显提高。其聚合物的立构规整性用~(13)C-NMR谱进行了表征，发现聚合物的结构均为无规结构。(3)4-乙烯基吡啶（4-VP）聚合：首次发现(C_9H_7)_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，(C_9H_7)_2Sm(THF)_3对4-VP聚合表现出很好的催化活性，并且发现单体浓度及催化剂用量对4-VP聚合有较大的影响。此外，一些桥联配体的二价钐配合物Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x也能催化4-VP聚合，但其催化活性较低。（4）已内酯（CL）聚合：比较了各类茂稀土催化剂对己内酯开环聚合的催化活性。发现Ind_2Y(μ-Et)_2AlEt_2，Ind_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)(Flu)YN(i-Pr)_2(THF)，Me_2Si(Flu)_2YN(i-Pr)_2(THF)， Me_2Si(Ind)_2YN(i-Pr)_2(THF)，Ind_2Sm(THF)_x， Me_2Si(Flu)_2Sm(THF)_x，Me_2Si(Ind)(Flu)Sm(THF)_x， (CH_2)_2(Flu)_2Sm(THF)_x均能有效地催化己内酯开环聚合，二价稀土金属配合物的催化活性要比三价稀土金属配合物高。

酶电极的制备

酶电极是生物传感器领域发展最早，最活跃的部分，理论上有许多问题需要探索，应用上有极为广阔的领域面临开拓，本文着重于电化学信号为基础的酶电极的研究，共分以下几个部分：1、文献综述-酶电极总论。概括介绍了酶电极的概念，原理，分类及应用前景，尤其对酶电极的特点进行了较为细致的评述。2、醇脱氢酶电极的研制。通过化学交联法，将ADH固定在玻碳电极表面，使用PMS和K_3Fe(CN)_6为介体，间接测定酶促反应中生成的NADH，使测定电位大大降低，从而提高测定的重现性和选择性。3、以铁氰化钾为介体的L-乳酸传感器。以PMS和氰化钾为介体，间接测定酶促反应中生成的NADH，工作电位由+0.8V降为+0.3V vs.SEC.，酶电极的线性范围为0.08～3.0mmol/L。响应时间30s，电极具有良好的选择性与重现性。4、以铁氰化钾为介体的L-苹果酸传感器。以PMS和铁氰化钾为介体，间接测定酶促反应中生成的NADH，由于使用Zn~(2+)激活MDH，电极的响应时间大约60s，比以往报道过的L-MDH电极的响应时间要快的多。电极测定的线性范围为25～300ummol/L。电极具有良好的选择性和重现性。5、介体型双酶D-氨基酸传感器采用一步法用Eastman AQ-55同时将D-氨基酸氧化酶，辣根过氧化物酶，1，1’-二（α-羟基乙基）二茂铁固定在玻碳电极表面，操作简单，电极具有响应快，灵敏度高的特点。6、以AQ膜中沉积铂的玻碳电极为基底的葡萄糖传感器在涂有EastmanAQ的玻碳电极上，电化学沉积铂，制成AQ膜中沉积铂的化学修饰电极，用戊二醛通过化学交联法将葡萄糖氧化酶固定在修饰电极表面，制成酶电极。AQ膜的选择渗透性可以防止电活性物质如抗坏血酸，尿酸等的干扰，同时可以防止大分子物质对电极的污染。镀铂电极具有对过氧化氢响应快，灵敏度高的特点，在空气饱和的情况下，葡萄糖的测定上限可达15mmol/L，响应时间50s，电极可以使用600次。7、以Nafion修饰的镀铂电极为基底的半乳糖传感器。在镀铂的玻碳电极表面，修饰一层全氟代磺酸酯（Nafion）膜，制成基底电极。化学交联法将半乳糖氧化酶固定在基底电极表面，制成半乳糖传感器，和光亮铂电极相比，镀铂电极对过氧化氢有更高的响应。Nafion膜可以消除抗坏血酸，尿酸等对测定的干扰，提高了酶电极测定的选择性。D-半乳糖测定的线性范围为0.25～4.25mmol/L，响应时间小于30s，酶电极连续使用300次无明显的电流变化。8、以聚邻苯二胺修饰的镀铂玻碳电极为基底的葡萄糖传感器。在镀铂的玻碳电极表面，电聚合邻苯二胺，制成基底电极，化学交联法将葡萄糖氧化酶固定在基底电极表面，制成葡萄糖传感器。聚邻苯二胺膜具有选择渗透性，可以防止抗坏血酸，尿酸等电活性物质对电极表面的污染，提高了电极的选择性和使用寿命。电极保留了葡萄糖氧化酶电极灵敏度高，响应快，线性宽的优点。9、以氟离子选择电极为基底的半乳糖传感器。用戊二醛和牛血清白蛋白将半乳糖氧化酶固定在80目尼龙网上，制成酶膜，将酶膜和氟电极上起构成半乳糖传感器，当底液中含有20U/mL的辣根过氧化物酶的0.001mol/L的对氟苯酚时，该传感器可以用来测定D-半乳糖，在pH6左右，测定的线性范围为1.2 * 10~(-4) ～ 1.2 * 10~(-3) mol/L，根据底物浓度的不同，响应时间在5 ～ 8min，酶电极具有良好的重现性和选择性，电极寿命10天左右。

含芳酮系列热致液晶高分子的合成及其共混研究

本文概括地介绍了高分子液晶的发展史的分类、合成方法、性能、高分子液晶的结构与性能的关系、二羟基二苯酮型液晶共聚酯、液晶聚酰亚胺、固相后聚合、高分子液晶共混物、以及高分子液晶及其原位复合材料的应用。以4,4'－二羟基二苯酮为单体之一，利用直接熔融缩聚和界面缩聚等方法合成了一系列的热致液晶共聚酯和聚酯酰亚胺。采用示差扫描热分析法，广角X－射线衍射法，偏光显微镜，红外光谱，电子显微镜，流变仪，力学性能测试仪等对聚合物进行表征。

聚合物载体茂金属催化剂的制备及其烯烃聚合

本文采用苯乙烯、4-乙烯吡啶为单体，自由基聚合得到交联的苯乙烯-4-乙烯吡啶 共聚物。用上述共聚物为载体，表面处理后来负载均相茂锆Cp_2ZrCl_2形成聚合物载体茂锆催化剂。探讨了不同合成路线、合成条件对最终催化剂性能的影响。制备路线、表面处理及载体自身条件（含N量、交联度、粒度）是影响载体催化剂性能的重要因素。对这种新型的聚合物载体茂金属催化剂进行了深入的表征。XPS 及红外光谱分析推断形成了阳离子活性中心，并由此推出活性中心形成过程的假设。采用上述合成的聚合物载体茂金属催化剂催化乙烯均聚及乙烯/α-烯烃共聚合。探讨了不同聚合条件对催化活性、聚合物的性能的影响。该催化剂在高温下稳定，产品的堆密度随反应温度的升高而降低，分子量在50℃左右出现极大值，故采用50～60℃。Al/Zr 在500-800活性基本接近最大值，故Al/Zr取600-800。催化剂效率对催化剂浓度在4 * 10~（-5）M-20 * 10~（-5）M范围内不敏感。其聚合反应动力学曲线表明其聚合要比均相催化剂稳定得多。对乙烯均聚物的表征明所得PE含有一定支链（或侧链）；且分了量分布窄，分子量高。长链α-烯烃的加入，在一定范围内会对乙烯聚合有促进作用，α-烯烃深度继续增大，催化活性减小；聚合产物中α-烯烃单元的含量一直增加，聚合物粒子形态先逐渐长实，后疏松开裂，最后到无颗粒的弹性体状。共聚温度升高，使共聚单元含量有提高；不同α-烯烃对共聚反应不同，该载体催化剂顺序为1-辛烯＞1-己烯＞1-癸烯。对乙烯/1-己烯共聚物的~（13）C-NMR研究和溶剂萃取分级实验表明，共聚物中1-己烯分布均匀，几乎不存在聚集在一起的HHH片段，1-己烯单元几乎全部被以E-H-E序到的方式分隔开。

高电导本征纳米硅膜及其缓冲层太阳能电池

通过PECVD法制备了纳米硅薄膜(nc-Si:H),采用Raman散射谱,AFM对样品的结构和形貌进行了测试,并测试了样品的室温电导率。结果表明:制备出的纳米硅薄膜,其电导率达到4.9S·cm-1。另外制备了本征nc-Si:H膜作缓冲层,结构为ITO/n+-nc-Si:H/i-nc-Si:H/p-c-Si/Ag的PIN型太阳能电池,其Voc达到534.7mV,Isc达到49.24mA(3cm2),填充因子FF为0.4228。

GaN非线性光学效应研究进展

本文简述了对非线性光学材料的一般要求，详细介绍了GaN材料的极化效应，以及因此而具有的良好非线性光学效应。以波长转换为例说明了它在未来全光网络中的应用前景。

Si上外延的n型3C-SiC欧姆接触研究

用LPCVD在si（111）上异质外延了n型3C-SiC，并在所外延的3C-SiC上蒸发Au／Ti，通过不同温度下的RTA（快速热退火）形成欧姆接触。用两种不同的传输线模型对Ti／3C-SiC欧姆接触的ρc（比接触电阻率）进行测量，在750℃退火后Ti／3C-SiC的ρc达到了最低值为3．68×10^-5Ω·cm^2这满足了应用的要求。AES分析结果还表明由于Ti的氧化，更高温度下的退火会使ρc增大。

Si(111)衬底无微裂GaN的MOCVD生长

采用AlN插入层技术在Si(111)衬底上实现无微裂GaN MOCVD生长.通过对GaN外延层的a,c轴晶格常数的测量,得到了GaN所受张应力与AlN插入层厚度的变化关系.当AlN厚度在7～13nm范围内,GaN所受张应力最小,甚至变为压应力.因此,GaN微裂得以消除.同时研究了AlN插入层对GaN晶体质量的影响,结果表明,许多性能相比于没有AlN插入层的GaN样品有明显提高.