Molybdenum (IV) imido silylamido and hydride complexes : stoichiometric and catalytic reactivity, mechanistic aspects of hydrosilation reactions

This thesis describes the synthesis, structural studies, and stoichiometric and catalytic reactivity of novel Mo(IV) imido silylamide (R'N)Mo(R2)(173_RIN-SiR32-H)(PMe3)n (1: Rl = tBu, Ar', Ar; R2 = Cl; R32 = Me2, MePh, MeCl, Ph2, HPh; n = 2; 2: R' = Ar, R2 = SiH2Ph, n = 1) and hydride complexes (ArN)Mo(H)(R)(PMe3)3 (R = Cl (3), SiH2Ph (4». Compounds of type 1 were generated from (R'N)Mo(PMe3)n(L) (5: R' = tBu, Ar', Ar; L = PMe3, r/- C2H4) and chlorohydrosilanes by the imido/silane coupling approach, recently discovered in our group. The mechanism of the reaction of 5 with HSiCh to give (ArN)MoClz(PMe3)3 (8) was studied by VT NMR, which revealed the intermediacy of (ArN)MCh(172 -ArN=SiHCl)(PMe3)z (9). The imido/silyl coupling methodology was transferred to the reactions of 5 with chlorine-free hydrosilanes. This approach allowed for the isolation of a novel ,B-agostic compound (ArN)Mo(SiHzPh)(173 -NAr-SiHPhH)(PMe3) (10). The latter was found to be active in a variety of hydrosilation processes, including the rare monoaddition of PhSiH3 to benzonitrile. Stoichiometric reactions of 11 with unsaturated compounds appear to proceed via the silanimine intermediate (ArN)M(17z-ArN=SiHPh)(PMe3) (12) and, in the case of olefins and nitriles, give products of Si-C coupling, such as (ArN)Mo(R)(173 -NAr-SiHPh-CH=CHR')(PMe3) (13: R = Et, R' = H; 14: R = H, R' = Ph) and (ArN)Mo(172-NAr-SiHPh-CHR=N)(PMe3) (15). Compound 13 was also subjected to catalysis showing much improved activity in the hydrosilation of carbonyls and alkenes. Hydride complexes 3 and 4 were prepared starting from (ArN)MoCh(PMe3)3 (8). Both hydride species catalyze a diversity of hydrosilation processes that proceed via initial substrate activation but not silane addition. The proposed mechanism is supported by stoichiometric reactions of 3 and 4, kinetic NMR studies, and DFf calculations for the hydrosilation of benzaldehyde and acetone mediated by 4.

Synthesis, Catalysis and Stoichiometric Reactivity of Mo Imido Complexes

The syntheses, catalytic reactivity and mechanistic investigations of novel Mo(IV) and Mo(VI) imido systems is presented. Attempts at preparing mixed bis(imido) Mo(IV) complexes of the type (RN)(R′N)Mo(PMe3)n (n = 2 or 3) derived from the mono(imido) complexes (RN)Mo(PMe3)3(X)2 (R = tBu (1) or Ar (2); X = Cl2 or HCl, Ar=2,6-iPr2C6H3) are also described. The addition of lithiated silylamides to 1 or 2 results in the unexpected formation of the C-H activated cyclometallated complexes (RN)Mo(PMe3)2(η2-CH2PMe2)(X) (R = Ar, X = H (3); R = tBu, X = Cl (4)). Complexes 3 and 4 were used in the activation of R′E-H bonds (E = Si, B, C, O, P; R′ = alkyl or aryl), which typically give products of addition across the M-C bond of the type (RN)Mo(PMe3)3(ER′)(X) (4). In the case of 2,6-dimethylphenol, subsequent heating of 4 (R = Ar, R′ = 2,6-Me2C6H3, E = O) to 50 °C results in C-H activation to give the cyclometallated complex (ArN)Mo(PMe3)3(κ2-O,C-OPh(Me)CH2) (5). An alternative approach was developed in synthesizing the mixed imido complex (ArN)(tBuN)Mo(PMe3)(η2-C2H4) (6) through EtMgBr reduction of (ArN)(tBuN)MoCl2(DME) in the presence of PMe3. Complex 6 reacts with various hydro- and chlorosilanes to give β-agostic silylamido complexes and in one case, when Me2SiHCl is the silane, leads to the silanimine complex (tBuN)Mo(η2-SiMe2-NAr)(Et)(η2-C2H4) (7). Mechanistic studies on the formation of the Mo(VI) tris(silyl) complex (tBuN)Mo(SiHPh)(H){(μ-NtBu)(SiHPh)}(PMe3)2 (8) were done from the addition of three equivalents of PhSiH3 to (tBuN)Mo(PMe3)(η2-C2H4), resulting in identification of β- and γ-agostic SiH…Mo intermediates. The reactivity of complex 8 towards ethylene and nitriles was studied. In both cases coupling of unsaturated substrates with the Mo-Si bond of the metalacycle was observed. In the case of nitriles, insertion into the 4-membered disilaazamolybdacycle results in complexes of the type (tBuN)Mo{(κ2-Si,C-SiHPh-NtBu-SiHPh-N=C(R)}(PMe3)2. Catalytic hydrosilylation of carbonyls mediated by the β-agostic silylamido complex (ArN)2Mo(η3-NtBu-SiMe2-H)(H) (9) was investigated. Stoichiometric reactions with organic substrates showed that catalysis with 9 does not proceed via the conventional insertion of substrate into the Mo-H bond.

Mirroring Enzymes: The Role of H-Bonding In HQuin-BAM Catalyzed Asymmetric Aza-Henry Reactions: A DFT Study into the Reactivity, Mechanism, and Origins of Selectivity

The exact mechanistic understanding of various organocatalytic systems in asymmetric reactions such as Henry and aza-Henry transformations is important for developing and designing new synthetic organocatalysts. The focus of this dissertation will be on the use of density functional theory (DFT) for studying the asymmetric aza-Henry reaction. The first part of the thesis is a detailed mechanistic investigation of a poorly understood chiral bis(amidine) (BAM) Brønsted acid catalyzed aza-Henry reaction between nitromethane and N-Boc phenylaldimine. The catalyst, in addition to acting as a Brønsted base, serves to simultaneously activate both the electrophile and the nucleophile through dual H-bonding during C-C bond formation and is thus essential for both reaction rate and selectivity. Analysis of the H-bonding interactions revealed that there was a strong preference for the formation of a homonuclear positive charge-assisted H-bond, which in turn governed the relative orientation of substrate binding. Attracted by this well-defined mechanistic investigation, the other important aspect of my PhD research addressed a detailed theoretical analysis accounting for the observed selectivity in diastereoselective versions of this reaction. A detailed inspection of the stereodetermining C-C bond forming transition states for monoalkylated nitronate addition to a range of electronically different aldimines, revealed that the origins of stereoselectivity were controlled by a delicate balance of different factors such as steric, orbital interactions, and the extent of distortion in the catalyst and substrates. The structural analysis of different substituted transition states established an interesting dependency on matching the shape and size of the catalyst (host molecule) and substrates (guest molecules) upon binding, both being key factors governing selectivity, in essence, offering an analogy to positive cooperative binding effect of catalytic enzymes and substrates in Nature. In addition, both intra-molecular (intra-host) and inter-molecular (host-guest, guest-guest) stabilizing interactions play a key role to the high π-facial selectivity. The application of dispersion-corrected functionals (i.e., ωB97X-D and B3LYP-D3) was essential for accurately modeling these stabilizing interactions, indicating the importance of dispersion effects in enantioselectivity. As a brief prelude to more extensive future studies, the influence of a triflate counterion on both reactivity and selectivity in this reaction was also addressed.

Families of orthogonal functions defined by the Weyl groups of compact Lie groups

Plusieurs familles de fonctions spéciales de plusieurs variables, appelées fonctions d'orbites, sont définies dans le contexte des groupes de Weyl de groupes de Lie simples compacts/d'algèbres de Lie simples. Ces fonctions sont étudiées depuis près d'un siècle en raison de leur lien avec les caractères des représentations irréductibles des algèbres de Lie simples, mais également de par leurs symétries et orthogonalités. Nous sommes principalement intéressés par la description des relations d'orthogonalité discrète et des transformations discrètes correspondantes, transformations qui permettent l'utilisation des fonctions d'orbites dans le traitement de données multidimensionnelles. Cette description est donnée pour les groupes de Weyl dont les racines ont deux longueurs différentes, en particulier pour les groupes de rang $2$ dans le cas des fonctions d'orbites du type $E$ et pour les groupes de rang $3$ dans le cas de toutes les autres fonctions d'orbites.

Where there's smoke, there's fire : the brain reactivity of chronic smokers to anti-smoking stimuli

Contexte: Plusieurs études ont démontré que les indices environnementaux associés à la cigarette peuvent provoquer des envies de consommer (« cravings ») chez les fumeurs, ce qui nuit aux efforts d’abandon de la substance et favorise le maintien du tabagisme. Un bon nombre d’études en imagerie cérébrale ont examiné les bases neurophysiologiques de cette caractéristique clinique. Le tabagisme se caractérise aussi par l’incapacité des représentations négatives de la consommation (méfaits médicaux et sociaux) d’influencer la consommation des fumeurs. Étonnamment toutefois, très peu de travaux de recherche se sont intéressés à examiner les bases neurophysiologiques de cette insouciance envers les méfaits de la cigarette chez les fumeurs. En utilisant l'imagerie cérébrale fonctionnelle, l'objectif de cette étude était: d’examiner la réponse neurophysiologique des fumeurs chroniques à des images qui illustrent les effets négatifs de la cigarette (campagne anti-tabac); d’examiner le caractère affectif de cette réactivité utilisant des conditions contrôles (c.-à-d., images aversives non-liées au tabac et appétitives liées au tabac); d'examiner la connectivité fonctionnelle durant cette tâche entre les systèmes affectifs et exécutifs (une interaction qui peut favoriser ou entraver l'impact des évènements aversifs). Méthodes: 30 fumeurs chroniques ont passé une session de neuroimagerie durant laquelle ils devaient regarder des images appétitives et aversives de cigarettes, des images aversives non-reliées au tabac et des images neutres. Résultats: Les images aversives liés au tabagisme suscitent une plus grande activation dans le cortex médial préfrontal, l'amygdale, le gyrus frontal inférieur et le cortex orbitofrontal latéral en comparaison avec les images neutres, mais une moins grande activation dans des structures médiaux / sous-corticales comparé aux images aversives non-reliés et images appétitives reliées aux tabac. L’activité du système exécutif présente une connectivité fonctionnelle négative avec le système affectif lorsque les images aversives sont liées au tabac, mais pas quand elles ne le sont pas. Conclusions: Le modèle d'activation du cerveau observé suggère qu’il y a un biais dans la réactivité des fumeurs chroniques lorsqu’ils observent des représentations négatives de la consommation du tabac. L’activité du système exécutif cérébral semble promouvoir chez les fumeurs une baisse d’activité dans des régions impliquées dans la genèse d’une réponse physiologique affective; il s’agit d’un mécanisme qui permettrait de réduire l’impact persuasif de ces représentations des méfaits de la cigarette sur la consommation des fumeurs.

Quantitative functional MRI of the Cerebrovascular Reactivity to CO2

Le dioxyde de carbone (CO2) est un résidu naturel du métabolisme cellulaire, la troisième substance la plus abondante du sang, et un important agent vasoactif. À la moindre variation de la teneur en CO2 du sang, la résistance du système vasculaire cérébral et la perfusion tissulaire cérébrale subissent des changements globaux. Bien que les mécanismes exacts qui sous-tendent cet effet restent à être élucidés, le phénomène a été largement exploité dans les études de réactivité vasculaire cérébrale (RVC). Une voie prometteuse pour l’évaluation de la fonction vasculaire cérébrale est la cartographie de la RVC de manière non-invasive grâce à l’utilisation de l’Imagerie par Résonance Magnétique fonctionnelle (IRMf). Des mesures quantitatives et non-invasives de de la RVC peuvent être obtenus avec l’utilisation de différentes techniques telles que la manipu- lation du contenu artériel en CO2 (PaCO2) combinée à la technique de marquage de spin artériel (Arterial Spin Labeling, ASL), qui permet de mesurer les changements de la perfusion cérébrale provoqués par les stimuli vasculaires. Toutefois, les préoccupations liées à la sensibilité et la fiabilité des mesures de la RVC limitent de nos jours l’adoption plus large de ces méthodes modernes de IRMf. J’ai considéré qu’une analyse approfondie ainsi que l’amélioration des méthodes disponibles pourraient apporter une contribution précieuse dans le domaine du génie biomédical, de même qu’aider à faire progresser le développement de nouveaux outils d’imagerie de diagnostique. Dans cette thèse je présente une série d’études où j’examine l’impact des méthodes alternatives de stimulation/imagerie vasculaire sur les mesures de la RVC et les moyens d’améliorer la sensibilité et la fiabilité de telles méthodes. J’ai aussi inclus dans cette thèse un manuscrit théorique où j’examine la possible contribution d’un facteur méconnu dans le phénomène de la RVC : les variations de la pression osmotique du sang induites par les produits de la dissolution du CO2. Outre l’introduction générale (Chapitre 1) et les conclusions (Chapitre 6), cette thèse comporte 4 autres chapitres, au long des quels cinq différentes études sont présentées sous forme d’articles scientifiques qui ont été acceptés à des fins de publication dans différentes revues scientifiques. Chaque chapitre débute par sa propre introduction, qui consiste en une description plus détaillée du contexte motivant le(s) manuscrit(s) associé(s) et un bref résumé des résultats transmis. Un compte rendu détaillé des méthodes et des résultats peut être trouvé dans le(s) dit(s) manuscrit(s). Dans l’étude qui compose le Chapitre 2, je compare la sensibilité des deux techniques ASL de pointe et je démontre que la dernière implémentation de l’ASL continue, la pCASL, offre des mesures plus robustes de la RVC en comparaison à d’autres méthodes pulsés plus âgées. Dans le Chapitre 3, je compare les mesures de la RVC obtenues par pCASL avec l’utilisation de quatre méthodes respiratoires différentes pour manipuler le CO2 artérielle (PaCO2) et je démontre que les résultats peuvent varier de manière significative lorsque les manipulations ne sont pas conçues pour fonctionner dans l’intervalle linéaire de la courbe dose-réponse du CO2. Le Chapitre 4 comprend deux études complémentaires visant à déterminer le niveau de reproductibilité qui peut être obtenu en utilisant des méthodes plus récentes pour la mesure de la RVC. La première étude a abouti à la mise au point technique d’un appareil qui permet des manipulations respiratoires du CO2 de manière simple, sécuritaire et robuste. La méthode respiratoire améliorée a été utilisée dans la seconde étude – de neuro-imagerie – où la sensibilité et la reproductibilité de la RVC, mesurée par pCASL, ont été examinées. La technique d’imagerie pCASL a pu détecter des réponses de perfusion induites par la variation du CO2 dans environ 90% du cortex cérébral humain et la reproductibilité de ces mesures était comparable à celle d’autres mesures hémodynamiques déjà adoptées dans la pratique clinique. Enfin, dans le Chapitre 5, je présente un modèle mathématique qui décrit la RVC en termes de changements du PaCO2 liés à l’osmolarité du sang. Les réponses prédites par ce modèle correspondent étroitement aux changements hémodynamiques mesurés avec pCASL ; suggérant une contribution supplémentaire à la réactivité du système vasculaire cérébral en lien avec le CO2.

2(3H)-Furanones and related substrates: Synthetic strategies and selectivity profile in their reactivity

The synthesis and reactions of simple derivatives of 2(3H)- and 3(2H)furanones have attracted considerable attention in recent years, primarily in connection with development of routes to antitumor agents that contain this ring as central structural unit. They also serve as useful synthetic building blocks for lactones and furans and are the precursors of a wide variety of biologically important heterocyclic systems. Although a number of syntheses of furanones were known they were in many cases limited to specific substitution pattems. The development of altemative strategies for the preparation of these heterocycles is therefore of considerable importance or continues to be a challenge.We propose to develop new and general approaches to the synthesis of furanone ring systems from simple and readily available starting materials since we were interested in examining their rich photochemistry. The photochemical reactivity of Beta,gama-unsaturated lactams and lactones is a subject of current interest. Some of the prominent photoreaction pathways of unsaturated lactones include decarbonylation, solvent addition to double bonds, decarboxylation, migration of aryl substituents and dimerisation. lt was reported earlier that the critical requirement for clean photochemical cleavage of the acyl-oxygen bond is the presence ofa double bond adjacent to the ether oxygen and 2(3H)-furanones possessing this structural requirement undergo facile decarbonylation. But related phenanthrofuranones are isolated as photostable end products upon irradiation. Hence we propose to synthesis a few phenanthro-2(3H)-furanones to study the effect of a radical stabilising group at 3-position of furanone ring on photolysis. To explore the tripletmediated transformations of 2(3H)-furanones in polar and nonpolar solvents a few 3,3-bis(4-chlorophenyl)-5-aryl-3H-furan-2-ones and 3,3-di(p-tolyl)-5-aryl- 3H-furan-2-ones were synthesised from the corresponding dibenzoylstyrene precursors by neat thermolysis. Our aim was to study the nature of intermediates involved in these transformations.We also explored the possibility of developing a new and general approach to the synthesis of 3(2H)-furanones from simple and readily available starting materials since such general procedures are not available. The protocol developed by us employs readily available phenanthrenequinone and various 4-substituted acetophenones as starting materials and provides easy access to the required 3(2H)-furanone targets. These furanone derivatives have immense potential for further investigations .We also aimed the synthesis of a few dibenzoylalkene-type systems such as acenaphthenone-2—ylidene ketones and phenanthrenone-9-ylidene ketones. These systems were expected to undergo thermal rearrangement to give furanones and spirofuranones. Also these systems can be categorised as quinonemethides which are valuable synthetic intermediates.

A generic polynomial solution for the differential equation of hypergeometric type and six sequences of orthogonal polynomials related to it

In this work, we present a generic formula for the polynomial solution families of the well-known differential equation of hypergeometric type s(x)y"n(x) + t(x)y'n(x) - lnyn(x) = 0 and show that all the three classical orthogonal polynomial families as well as three finite orthogonal polynomial families, extracted from this equation, can be identified as special cases of this derived polynomial sequence. Some general properties of this sequence are also given.

Orthogonal polynomials and recurrence equations, operator equations and factorization

This article surveys the classical orthogonal polynomial systems of the Hahn class, which are solutions of second-order differential, difference or q-difference equations. Orthogonal families satisfy three-term recurrence equations. Example applications of an algorithm to determine whether a three-term recurrence equation has solutions in the Hahn class - implemented in the computer algebra system Maple - are given. Modifications of these families, in particular associated orthogonal systems, satisfy fourth-order operator equations. A factorization of these equations leads to a solution basis.

A generic formula for the values at the boundary points of monic classical orthogonal polynomials

In a previous paper we have determined a generic formula for the polynomial solution families of the well-known differential equation of hypergeometric type σ(x)y"n(x)+τ(x)y'n(x)-λnyn(x)=0. In this paper, we give another such formula which enables us to present a generic formula for the values of monic classical orthogonal polynomials at their boundary points of definition.

Some New Classes of Orthogonal Polynomials and Special Functions

In dieser Dissertation präsentieren wir zunächst eine Verallgemeinerung der üblichen Sturm-Liouville-Probleme mit symmetrischen Lösungen und erklären eine umfassendere Klasse. Dann führen wir einige neue Klassen orthogonaler Polynome und spezieller Funktionen ein, welche sich aus dieser symmetrischen Verallgemeinerung ableiten lassen. Als eine spezielle Konsequenz dieser Verallgemeinerung führen wir ein Polynomsystem mit vier freien Parametern ein und zeigen, dass in diesem System fast alle klassischen symmetrischen orthogonalen Polynome wie die Legendrepolynome, die Chebyshevpolynome erster und zweiter Art, die Gegenbauerpolynome, die verallgemeinerten Gegenbauerpolynome, die Hermitepolynome, die verallgemeinerten Hermitepolynome und zwei weitere neue endliche Systeme orthogonaler Polynome enthalten sind. All diese Polynome können direkt durch das neu eingeführte System ausgedrückt werden. Ferner bestimmen wir alle Standardeigenschaften des neuen Systems, insbesondere eine explizite Darstellung, eine Differentialgleichung zweiter Ordnung, eine generische Orthogonalitätsbeziehung sowie eine generische Dreitermrekursion. Außerdem benutzen wir diese Erweiterung, um die assoziierten Legendrefunktionen, welche viele Anwendungen in Physik und Ingenieurwissenschaften haben, zu verallgemeinern, und wir zeigen, dass diese Verallgemeinerung Orthogonalitätseigenschaft und -intervall erhält. In einem weiteren Kapitel der Dissertation studieren wir detailliert die Standardeigenschaften endlicher orthogonaler Polynomsysteme, welche sich aus der üblichen Sturm-Liouville-Theorie ergeben und wir zeigen, dass sie orthogonal bezüglich der Fisherschen F-Verteilung, der inversen Gammaverteilung und der verallgemeinerten t-Verteilung sind. Im nächsten Abschnitt der Dissertation betrachten wir eine vierparametrige Verallgemeinerung der Studentschen t-Verteilung. Wir zeigen, dass diese Verteilung gegen die Normalverteilung konvergiert, wenn die Anzahl der Stichprobe gegen Unendlich strebt. Eine ähnliche Verallgemeinerung der Fisherschen F-Verteilung konvergiert gegen die chi-Quadrat-Verteilung. Ferner führen wir im letzten Abschnitt der Dissertation einige neue Folgen spezieller Funktionen ein, welche Anwendungen bei der Lösung in Kugelkoordinaten der klassischen Potentialgleichung, der Wärmeleitungsgleichung und der Wellengleichung haben. Schließlich erklären wir zwei neue Klassen rationaler orthogonaler hypergeometrischer Funktionen, und wir zeigen unter Benutzung der Fouriertransformation und der Parsevalschen Gleichung, dass es sich um endliche Orthogonalsysteme mit Gewichtsfunktionen vom Gammatyp handelt.

Characterization theorem for classical orthogonal polynomials on non-uniform lattices: The functional approach

Using the functional approach, we state and prove a characterization theorem for classical orthogonal polynomials on non-uniform lattices (quadratic lattices of a discrete or a q-discrete variable) including the Askey-Wilson polynomials. This theorem proves the equivalence between seven characterization properties, namely the Pearson equation for the linear functional, the second-order divided-difference equation, the orthogonality of the derivatives, the Rodrigues formula, two types of structure relations,and the Riccati equation for the formal Stieltjes function.

Moments of classical orthogonal polynomials

The aim of this work is to find simple formulas for the moments mu_n for all families of classical orthogonal polynomials listed in the book by Koekoek, Lesky and Swarttouw. The generating functions or exponential generating functions for those moments are given.

On Connection, Linearization and Duplication Coefficients of Classical Orthogonal Polynomials

In this work, we have mainly achieved the following: 1. we provide a review of the main methods used for the computation of the connection and linearization coefficients between orthogonal polynomials of a continuous variable, moreover using a new approach, the duplication problem of these polynomial families is solved; 2. we review the main methods used for the computation of the connection and linearization coefficients of orthogonal polynomials of a discrete variable, we solve the duplication and linearization problem of all orthogonal polynomials of a discrete variable; 3. we propose a method to generate the connection, linearization and duplication coefficients for q-orthogonal polynomials; 4. we propose a unified method to obtain these coefficients in a generic way for orthogonal polynomials on quadratic and q-quadratic lattices. Our algorithmic approach to compute linearization, connection and duplication coefficients is based on the one used by Koepf and Schmersau and on the NaViMa algorithm. Our main technique is to use explicit formulas for structural identities of classical orthogonal polynomial systems. We find our results by an application of computer algebra. The major algorithmic tools for our development are Zeilberger’s algorithm, q-Zeilberger’s algorithm, the Petkovšek-van-Hoeij algorithm, the q-Petkovšek-van-Hoeij algorithm, and Algorithm 2.2, p. 20 of Koepf's book "Hypergeometric Summation" and it q-analogue.