Charge transport in disordered materials : simulations, theory, and numerical modeling of hopping transport and electron-hole recombination

Min avhandling behandlar hur oordnade material leder elektrisk ström. Bland materialen som studeras finns ledande polymerer, d.v.s. plaster som leder ström, och mer allmänt organiska halvledare. Av de här materialen har man kunnat bygga elektroniska komponenter, och man hoppas på att kunna trycka hela kretsar av organiska material. För de här tillämpningarna är det viktigt att förstå hur materialen själva leder elektrisk ström. Termen oordnade material syftar på material som saknar kristallstruktur. Oordningen gör att elektronernas tillstånd blir lokaliserade i rummet, så att en elektron i ett visst tillstånd är begränsad t.ex. till en molekyl eller ett segment av en polymer. Det här kan jämföras med kristallina material, där ett elektrontillstånd är utspritt över hela kristallen (men i stället har en väldefinierad rörelsemängd). Elektronerna (eller hålen) i det oordnade materialet kan röra sig genom att tunnelera mellan de lokaliserade tillstånden. Utgående från egenskaperna för den här tunneleringsprocessen, kan man bestämma transportegenskaperna för hela materialet. Det här är utgångspunkten för den så kallade hopptransportmodellen, som jag har använt mig av. Hopptransportmodellen innehåller flera drastiska förenklingar. Till exempel betraktas elektrontillstånden som punktformiga, så att tunneleringssannolikheten mellan två tillstånd endast beror på avståndet mellan dem, och inte på deras relativa orientation. En annan förenkling är att behandla det kvantmekaniska tunneleringsproblemet som en klassisk process, en slumpvandring. Trots de här grova approximationerna visar hopptransportmodellen ändå många av de fenomen som uppträder i de verkliga materialen som man vill modellera. Man kan kanske säga att hopptransportmodellen är den enklaste modell för oordnade material som fortfarande är intressant att studera. Man har inte hittat exakta analytiska lösningar för hopptransportmodellen, därför använder man approximationer och numeriska metoder, ofta i form av datorberäkningar. Vi har använt både analytiska metoder och numeriska beräkningar för att studera olika aspekter av hopptransportmodellen. En viktig del av artiklarna som min avhandling baserar sig på är att jämföra analytiska och numeriska resultat. Min andel av arbetet har främst varit att utveckla de numeriska metoderna och applicera dem på hopptransportmodellen. Därför fokuserar jag på den här delen av arbetet i avhandlingens introduktionsdel. Ett sätt att studera hopptransportmodellen numeriskt är att direkt utföra en slumpvandringsprocess med ett datorprogram. Genom att föra statisik över slumpvandringen kan man beräkna olika transportegenskaper i modellen. Det här är en så kallad Monte Carlo-metod, eftersom själva beräkningen är en slumpmässig process. I stället för att följa rörelsebanan för enskilda elektroner, kan man beräkna sannolikheten vid jämvikt för att hitta en elektron i olika tillstånd. Man ställer upp ett system av ekvationer, som relaterar sannolikheterna för att hitta elektronen i olika tillstånd i systemet med flödet, strömmen, mellan de olika tillstånden. Genom att lösa ekvationssystemet fås sannolikhetsfördelningen för elektronerna. Från sannolikhetsfördelningen kan sedan strömmen och materialets transportegenskaper beräknas. En aspekt av hopptransportmodellen som vi studerat är elektronernas diffusion, d.v.s. deras slumpmässiga rörelse. Om man betraktar en samling elektroner, så sprider den med tiden ut sig över ett större område. Det är känt att diffusionshastigheten beror av elfältet, så att elektronerna sprider sig fortare om de påverkas av ett elektriskt fält. Vi har undersökt den här processen, och visat att beteendet är väldigt olika i endimensionella system, jämfört med två- och tredimensionella. I två och tre dimensioner beror diffusionskoefficienten kvadratiskt av elfältet, medan beroendet i en dimension är linjärt. En annan aspekt vi studerat är negativ differentiell konduktivitet, d.v.s. att strömmen i ett material minskar då man ökar spänningen över det. Eftersom det här fenomenet har uppmätts i organiska minnesceller, ville vi undersöka om fenomenet också kan uppstå i hopptransportmodellen. Det visade sig att det i modellen finns två olika mekanismer som kan ge upphov till negativ differentiell konduktivitet. Dels kan elektronerna fastna i fällor, återvändsgränder i systemet, som är sådana att det är svårare att ta sig ur dem då elfältet är stort. Då kan elektronernas medelhastighet och därmed strömmen i materialet minska med ökande elfält. Elektrisk växelverkan mellan elektronerna kan också leda till samma beteende, genom en så kallad coulombblockad. En coulombblockad kan uppstå om antalet ledningselektroner i materialet ökar med ökande spänning. Elektronerna repellerar varandra och ett större antal elektroner kan leda till att transporten blir långsammare, d.v.s. att strömmen minskar.

Extent and limitations of density functional theory in describing magnetic systems

The performance of density-functional theory to solve the exact, nonrelativistic, many-electron problem for magnetic systems has been explored in a new implementation imposing space and spin symmetry constraints, as in ab initio wave function theory. Calculations on selected systems representative of organic diradicals, molecular magnets and antiferromagnetic solids carried out with and without these constraints lead to contradictory results, which provide numerical illustration on this usually obviated problem. It is concluded that the present exchange-correlation functionals provide reasonable numerical results although for the wrong physical reasons, thus evidencing the need for continued search for more accurate expressions.

Transport properties of one-dimensional, disordered two-band systems

We have studied the transport properties of disordered one-dimensional two-band systems. The model includes a narrow d band hybridised with an s band. The Landauer formula was used in the case of a very narrow d band or in the case of short chains. The results were compared with the localisation length of the wavefunctions calculated by the transfer matrix method, which allows the use of very lang chains, and an excellent agreement was obtained.

Second-order Møller-Plesset perturbation theory without basis set superposition error : II : open-shell systems

The basis set superposition error-free second-order MØller-Plesset perturbation theory of intermolecular interactions was studied. The difficulties of the counterpoise (CP) correction in open-shell systems were also discussed. The calculations were performed by a program which was used for testing the new variants of the theory. It was shown that the CP correction for the diabatic surfaces should be preferred to the adiabatic ones

Stochastic perturbations to dynamical systems: a response theory approach

Using the formalism of the Ruelle response theory, we study how the invariant measure of an Axiom A dynamical system changes as a result of adding noise, and describe how the stochastic perturbation can be used to explore the properties of the underlying deterministic dynamics. We first find the expression for the change in the expectation value of a general observable when a white noise forcing is introduced in the system, both in the additive and in the multiplicative case. We also show that the difference between the expectation value of the power spectrum of an observable in the stochastically perturbed case and of the same observable in the unperturbed case is equal to the variance of the noise times the square of the modulus of the linear susceptibility describing the frequency-dependent response of the system to perturbations with the same spatial patterns as the considered stochastic forcing. This provides a conceptual bridge between the change in the fluctuation properties of the system due to the presence of noise and the response of the unperturbed system to deterministic forcings. Using Kramers-Kronig theory, it is then possible to derive the real and imaginary part of the susceptibility and thus deduce the Green function of the system for any desired observable. We then extend our results to rather general patterns of random forcing, from the case of several white noise forcings, to noise terms with memory, up to the case of a space-time random field. Explicit formulas are provided for each relevant case analysed. As a general result, we find, using an argument of positive-definiteness, that the power spectrum of the stochastically perturbed system is larger at all frequencies than the power spectrum of the unperturbed system. We provide an example of application of our results by considering the spatially extended chaotic Lorenz 96 model. These results clarify the property of stochastic stability of SRB measures in Axiom A flows, provide tools for analysing stochastic parameterisations and related closure ansatz to be implemented in modelling studies, and introduce new ways to study the response of a system to external perturbations. Taking into account the chaotic hypothesis, we expect that our results have practical relevance for a more general class of system than those belonging to Axiom A.

The economic theory of international supply chains: a systems view

This paper offers an integrated analysis of out-sourcing, off-shoring and foreign direct investment within a systems view of international business. This view takes the supply chain rather than the firm as the basic unit of analysis. It argues that competition in the global economy selects supply chains that maximise the joint profit of all the firms in the chain. The systems view is compared with the firm-centred view commonly used in strategy literature. The paper shows that a firm’s strategy must be embedded within an efficient supply chain strategy, and that this strategy must be negotiated with, rather than imposed upon, other firms. The paper analyses the conditions under which various supply chain strategies - and by implication various firm-level strategies - are efficient. Only by adopting a systems view of supply chains is it possible to determine which firm-level strategies will succeed in a volatile global economy.

Towards a general theory of extremes for observables of chaotic dynamical systems

In this paper we provide a connection between the geometrical properties of the attractor of a chaotic dynamical system and the distribution of extreme values. We show that the extremes of so-called physical observables are distributed according to the classical generalised Pareto distribution and derive explicit expressions for the scaling and the shape parameter. In particular, we derive that the shape parameter does not depend on the cho- sen observables, but only on the partial dimensions of the invariant measure on the stable, unstable, and neutral manifolds. The shape parameter is negative and is close to zero when high-dimensional systems are considered. This result agrees with what was derived recently using the generalized extreme value approach. Combining the results obtained using such physical observables and the properties of the extremes of distance observables, it is possible to derive estimates of the partial dimensions of the attractor along the stable and the unstable directions of the flow. Moreover, by writing the shape parameter in terms of moments of the extremes of the considered observable and by using linear response theory, we relate the sensitivity to perturbations of the shape parameter to the sensitivity of the moments, of the partial dimensions, and of the Kaplan–Yorke dimension of the attractor. Preliminary numer- ical investigations provide encouraging results on the applicability of the theory presented here. The results presented here do not apply for all combinations of Axiom A systems and observables, but the breakdown seems to be related to very special geometrical configurations.

Contagion in financial networks: a network theory and agent-based approaches to modeling the spread of risk in financial systems

Esta dissertação estuda a propagação de crises sobre o sistema financeiro. Mais especi- ficamente, busca-se desenvolver modelos que permitam simular como um determinado choque econômico atinge determinados agentes do sistema financeiro e apartir dele se propagam, transformando-se em um problema sistêmico. A dissertação é dividida em dois capítulos,além da introdução. O primeiro capítulo desenvolve um modelo de propa- gação de crises em fundos de investimento baseado em ciência das redes.Combinando dois modelos de propagação em redes financeiras, um simulando a propagação de perdas em redes bipartites de ativos e agentes financeiros e o outro simulando a propagação de perdas em uma rede de investimentos diretos em quotas de outros agentes, desenvolve-se um algoritmo para simular a propagação de perdas através de ambos os mecanismos e utiliza-se este algoritmo para simular uma crise no mercado brasileiro de fundos de investimento. No capítulo 2,desenvolve-se um modelo de simulação baseado em agentes, com agentes financeiros, para simular propagação de um choque que afeta o mercado de operações compromissadas.Criamos também um mercado artificial composto por bancos, hedge funds e fundos de curto prazo e simulamos a propagação de um choque de liquidez sobre um ativo de risco securitizando utilizado para colateralizar operações compromissadas dos bancos.