Synthesis, characterization and chemical vapor deposition of transition metal di(tert-butyl)amido compounds

Although the transition metal chemistry of many dialkylamido ligands has been well studied, the chemistry of the bulky di(tert-butyl)amido ligand has been largely overlooked. The di(tert-butyl)amido ligand is well suited for synthesizing transition metal compounds with low coordination numbers; such compounds may exhibit interesting structural, physical, and chemical properties. Di(tert-butyl)amido complexes of transition metals are expected to exhibit high volatilities and low decomposition temperatures, thus making them well suited for the chemical vapor deposition of metals and metal nitrides. Treatment of MnBr₂(THF)₂, FeI₂, CoBr₂(DME), or NiBr₂(DME) with two equivalents of LiN(t-Bu)2 in benzene affords the two-coordinate complex M[N(t-Bu)₂]₂, where M is Mn, Fe, Co, or Ni. Crystallographic studies show that the M-N distances decrease across the series: 1.9365 (Mn), 1.8790 (Fe), 1.845 (Co), 1.798 Å (Ni). The N-M- N angles are very close to linear for Mn and Fe (179.30 and 179.45°, respectively), but bent for Co and Ni (159.2 and 160.90°, respectively). As expected, the d⁵ Mn complex has a magnetic moment of 5.53 μΒ that is very close to the spin only value. The EPR spectrum is nearly axial with a low E/D ratio of 0.014. The d⁶ Fe compound has a room temperature magnetic moment of 5.55 μΒ indicative of a large orbital angular momentum contribution. It does not exhibit a Jahn-Teller distortion despite the expected doubly degenerate ground state. Applied field Mössbauer spectroscopy shows that the effective internal hyperfine field is unusually large, Hint = 105 T. The magnetic moments of Co[N(t-Bu)₂]₂ and Ni[N(t-Bu)₂]₂ are 5.24 and 3.02 μΒ respectively. Both are EPR silent at 4.2 K. Treatment of TiCl₄ with three equivalents of LiN(t-Bu)2 in pentane affords the briding imido compound Ti₂[μ-N(t-Bu)]₂Cl₂[N(t-Bu)₂]₂ via a dealkylation reaction. Rotation around the bis(tert-butyl)amido groups is hindered, with activation parameters of ΔH‡ = 12.8 ± 0.6 kcal mol-1 and ΔS‡ = -8 ± 2 cal K-1 ·mol-1, as evidenced by variable temperature 1H NMR spectroscopy. Treatment of TiCl₄ with two equivalents of HN(t-Bu)₂ affords Ti₂Cl₆[N(t-Bu)₂]₂. This complex shows a close-contact of 2.634(3) Å between Ti and the carbon atom of one of the CH₃ substituents on the tert-butyl groups. Theoretical considerations and detailed structural comparisons suggest this interaction is not agostic in nature, but rather is a consequence of interligand repulsions. Treatment of NiI₂(PPh3)₂ and PdCl₂(PPh₃)₂ with LiN(t-Bu)₂in benzene affords Ni[N(t-Bu)₂](PPh₃)I and Pd₃(μ₂-NBut₂)2(μ₂-PPh₂)Ph(PPh₃) respectively. The compound Ni[N(t-Bu)₂](PPh₃)I has distorted T-shape in geometry, whereas Pd₃(μ₂-NBut₂)₂(μ₂-PPh₂)Ph(PPh₃) contains a triangular palladium core. Manganese nitride films were grown from Mn[N(t-Bu)₂]₂ in the presence of anhydrous ammonia. The growth rate was several nanometers per minute even at the remarkably low temperature of 80⁰C. As grown, the films are carbon- and oxygen-free, and have a columnar morphology. The spacings between the columns become smaller and the films become smoother as the growth temperature is increased. The composition of the films is consistent with a stoichiometry of Mn₅N₂.

Amidos crioulos: caracterização fundamental e influência de biopolímeros nas propriedades funcionais do amido

O trabalho apresentado nesta tese focou-se no estudo do amido, nomeadamente na avaliação das características físico-químicas, morfológicas, térmicas e reológicas do amido de seis variedades de milho crioulo, preservadas no estado de Santa Catarina (Brasil), com o intuito de contribuir para a valorização e preservação de variedades locais que são cultivadas em sistemas de produção orgânica, também conhecidas como variedades crioulas. Estas sementes são importantes quer para a preservação da biodiversidade quer para os pequenos produtores que as conservam e as produzem fazendo uso de uma agricultura sustentável e independente comercialmente. Para além da caracterização dos amidos crioulos foram também analisadas as alterações que ocorrem nos processos de gelatinização e retrogradação do amido quando realizados na presença de outros biopolímeros, nomeadamente a quitosana e galactomananas. No Capítulo I é apresentada uma breve revisão do conhecimento científico sobre o amido e sobre a quitosana e galactomananas, os outros biopolímeros utilizados. Igualmente é feita uma sucinta abordagem sobre as principais técnicas analíticas que foram utilizadas: reologia fundamental, calorimetria diferencial de varrimento, microscopia eletrónica de varrimento e espectroscopia de infravermelho médio. No capítulo II apresenta-se o isolamento dos amidos das seis variedades de milho crioulo e a sua caracterização junto com um amido comercial usado como modelo de comparação. Os amidos apresentaram genericamente características físicoquímicas semelhantes e o amido extraído das variedades crioulas MT e MPA 01 apresentaram menor temperatura de gelatinização e maior percentagem de retrogradação, respetivamente. Os efeitos da adição da quitosana e de três galactomananas (goma guar, goma de alfarroba e goma cassia) em sistemas mistos com o amido são analisados nos Capítulos III e IV respetivamente. A adição dos biopolímeros aos amidos resultou no aumento das temperaturas de gelatinização, na alteração da retrogradação do amido pelas galactomananas e na alteração das propriedades viscoeláticas dos géis formados. Os dados de infravermelho esclareceram que nos sistemas com quitosana, o amido formou complexos com o ácido acético usado para dissolver a quitosana e que esta por sua vez formou acetato de quitosana. O comportamento durante a gelatinização do amido comercial quando comparado com o amido do milho crioulo MPA na sua interação com as galactomananas é diferenciado.

Geologia e geometalurgia dos minérios de fosfato na base do manto de intemperismo da mina do Barreiro, Araxá

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2015.

Desenvolvimento de bioblendas poliméricas a partir de gelatina bovina e de tilápia com amido de milho

The natural raw materials acquired special importance beside the mineral raw materials with the need for using alternative sources to oil, because they can be used to produce biopolymers. Gelatin, produced from the denaturation of collagen, and starch, an abundant polysaccharide in various plants, are examples of biopolymers which have several technological applications, especially in films. The objective of this work is to produce polymeric bioblends with gelatin and corn starch using two types of gelatin: commercial bovine gelatin and gelatin produced from mechanically separated flesh of tilapia (Oreochromis niloticus). For the extraction of tilapia gelatin 3 distinct pretreatments, followed by extraction in distilled water under heating were performed. The properties of gelatin extracted were similar to bovine gelatin, and the differences can be explained by the difference in extraction processes and sources. Blends of commercial gelatin and starch were produced in an internal mixer from a Haake torque rheometer, to study the behavior of the gelatin mixture with starch, thus, the same compositions were processed by twin screw extrusion, to define the mixing parameters. Subsequently, the extrusion of blends of tilapia gelatin and corn starch was carried out in the same twin screw extruder. The physico-chemical, rheological and morphological properties of the blends with thermoplastic starch and gelatin were studied. It was found that various properties vary linearly with increasing concentration of the components. The blends produced are immiscible, and among the two gelatins, tilapia gelatin showed a better interfacial adhesion with the corn starch. Regarding the morphology, gelatins formed the dispersed phase in all compositions studied, even in compositions rich in starch. Can be concluded that the procedure for tilapia gelatin extraction is feasible and advantageous, and the increasing in its scale to a reactor of 30 liters is possible, with a satisfactory yield. The bioblends of bovine gelatin/corn starch and tilapia gelatin/corn starch were successfully produced, and the processing conditions were appropriate

Inclusão de amido em dietas para larvas de tilápia-do-nilo

O experimento foi realizado com o objetivo de avaliar a inclusão de amido em dietas para larvas de tilápia-do-nilo (Oreochromis niloticus). Foram utilizadas 375 larvas com 8,02 ± 2,11 mg de peso inicial, distribuídas em 25 aquários com capacidade unitária de 30 L, em um delineamento experimental inteiramente casualizado, com cinco tratamentos e cinco repetições. As rações foram formuladas para conter 0; 2,5; 5; 7,5 e 10% de amido, com 3.500 kcal ED/kg e 38,6% proteína digestível. Os peixes foram alimentados, à vontade, cinco vezes ao dia. O peso final, o ganho de peso, o fator de condição e a sobrevivência dos peixes alimentados com rações acrescidas de amido não diferiram em relação ao daqueles alimentados com a ração controle. O amido pode ser incluído como fonte energética em níveis de até 10% em rações para larvas de tilápia-do-nilo, pois não prejudica o desempenho dos peixes.

Fontes Fosfatadas, Ácidos Húmicos e Fungos Solubilizadores de Fosfato em Trigo

Este trabalho objetivou avaliar o efeito de fontes fosfatadas, ácidos húmicos e fungos solubilizadores de fosfato em trigo cultivado em solo de Cerrado. O experimento foi instalado em delineamento inteiramente casualizado com 7 tratamentos: 1) ácidos húmicos (30 kg ha-1); 2) ácidos húmicos + fosfato de Arad (800 kg ha-1); 3) ácidos húmicos + pó de basalto (526 kg ha-1); 4) fosfato de Arad; 5) pó de basalto; 6) FSF (108 UFC mL-1), 7) testemunha e 4 repetições. As espécies de fungo usadas foram: um isolado de Penicillium sp e um de Aspergillus sp. A combinação de fosfato de Arad e ácidos húmicos incrementou o desenvolvimento de trigo. A inoculação de FSF não se mostrou efetiva para beneficiar o desenvolvimento de trigo.

Crescimento de plantas jovens de taxi-branco (Sclerolobium paniculatum Vogel) em função da idade e da aplicação de fosfato de trauíra.

Sclerolobium panicudatum Vogel (taxi-branco-da-terra-firme) uma espécie nativa da Região Amazônica, de rápido crescimento, elevada produção de biomassa, capaz de associar-se com bactérias do gênero Rhizobium e com fungos micorrízicos. A madeira desta espécie possui características comparáveis àquelas tradicionalmente utilizadas no Sul do Brasil como fonte de energia. É de suma importância que sejam realizados estudos sobre as exigências nutricionais desta essência florestal tão promissora. Visando estudar o crescimento, foi desenvolvida a presente pesquisa, com o objetivo de avaliar os efeitos da aplicação do Fosfato natural trauíra superior na fase dc muda. O experimento foi instalado em casa de vegetação da Embrapa Amazônia Oriental, em vasos contendo Latossolo Amarelo álico. O delineamento experimental foi de blocos ao acaso, em esquema fatorial 4 x 5, sendo quatro doses: 0, 30, 60 e 90 ppm de fósforo (P); e cinco idades: 30. 60. 90. 120 c 150 dias. Foram avaliadas as variáveis: altura, número de folhas, área foliar, produção de matéria seca das folhas, caule, pane aérea, raiz e total. Constatou-se efeito significativo em todas as variáveis em função das idades, o número de folhas apresentou um ponto máximo de 9,59 folhas/planta, aos 110.62 dias. Quanto à aplicação das doses de fósforo, observou-se efeito significativo apenas nas variáveis área foliar, obtendo-se ponto máximo de 515.91 cm²/planta com aplicação da dose estimada de 52,86 ppm de P e na variável produção de matéria seca foliar com ponto máximo de 2,44 g/planta na dose estimada de 44,25 ppm de P.

Comunidade bacteriana e fúngica da rizosfera de milho cultivado sob diferentes fontes de fosfato utilizando sequenciamento de nova geração.

2016

Diversidade genética da comunidade bacteriana e de fungos micorrízicos arbusculares em milho sob diferentes fontes de fosfato.

2016

Produção de ácidos orgânicos por bactérias endofíticas de milho solubilizadoras de fosfato.

2016

Produtividade do milho inoculado com bactérias endofíticas e rizobactérias solubilizadoras de fosfato na região Centro-Oeste brasileira.

2016

Atividade enzimática de fosfatases em solo cultivado com milho inoculado com micro-organismos solubilizadores de fosfato e adubado com fontes de fósforo de diferente solubilidade.

2016

Seleção e caracterização de bacterias endofiticas de milho com potencial para biossolubilização de fosfato.

2016

Atividade de micro-organismos solubilizadores de fosfato de ferro em resíduo industrial.

2016

Bactérias endofíticas de milho: diversidade e potencial para solubilização de fosfato.

2016