998 resultados para Theoretische Chemie
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BACKGROUND: Patients with BM rarely survive .6 months and are commonly excluded from clinical trials. We aimed at improving outcome by exploring 2 combined modality regimens with at the time novel agents for which single-agent activity had been shown. METHODS: NSCLC patients with multiple BM were randomized to WBRT (10 × 3 Gy) and either GFT 250 mg p.o. daily or TMZ 75 mg/m2 p.o. daily ×21/28 days, starting on Day 1 of RT and to be continued until PD. Primary endpoint was overall survival, a Simon's optimal 2-stage design was based on assumptions for the 3-month survival rate. Cognitive functioning and quality of life were also evaluated. RESULTS: Fifty-nine patients (36 M, 23 F; 9 after prior chemo) were included. Median age was 61 years (range 46-82), WHO PS was 0 in 18 patients, 1 in 31 patients, and 2 in 10 patients. All but 1 patients had extracranial disease; 33 of 43 (TMZ) and 15 of 16 (GFT) had adenocarcinoma histology. GFT arm was closed early after stage 1 analysis when the prespecified 3-mo survival rate threshold (66%) was not reached, causes of death were not GFT related. Main causes of death were PD in the CNS 24%, systemic 41%, both 8%, and toxicity 10% [intestinal perforation (2 patients), pneumonia (2), pulmonary emboli (1), pneumonitis NOS (1), seizure (1)]. We summarize here other patients' characteristics for the 2 trial arms: TMZ (n ¼ 43)/GFT (n ¼ 16); median treatment duration: 1.6 /1.8 mo; Grade 3-4 toxicity: lymphopenia 5 patients (12%)/0; fatigue 8 patients (19%)/2 patients (13%). Survival data for TMZ/GFT arms: 3-month survival rate: 58.1% (95% CI 42.1-73)/62.5% (95% CI 35- 85); median OS: 4.9 months (95% CI 2.5-5.6)/6.3 months (95% CI 2.2- 14.6); median PFS: 1.8 months (95% CI 1.5-1.8)/1.8 (95% CI 1.1-3.9); median time to neurol. progr.: 8.0 months (95% CI 2.2-X)/4.8 (95% CI 3.9-10.5). In a model to predict survival time including the variables' age, PS, number of BM, global QL, total MMSE score, and subjective cognitive function, none of the variables accounted for a significant improvement in survival time. CONCLUSIONS: The combinations of WBRT with GFT or TMZ were feasible. However, in this unselected patient population, survival remains poor and a high rate of complication was observed. Four patients died as a result of high-dose corticosteroids. Preliminary evaluation of cognitive function andQL failed to show significant improvement. Indications and patient selection for palliative treatment should be revisited and careful monitoring and supportive care is required. Research and progress for this frequent clinical situation is urgently needed. Trial partly supported by AstraZeneca (Switzerland), Essex Chemie (Switzerland) and Swiss Federal Government.
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La dimensión real de la actual política criminal española carece de adecuados niveles de racionalidad, entre sus múltiples causas, podemos mencionar el fenómeno de la creciente dinámica punitivista, la ausencia de una adecuada cultura de evaluación, el menosprecio a la criminología, la escasa consideración de los responsables políticos hacia las opiniones expertas de la dogmática, y la constante indiferencia de ésta hacia la realidad que debe enfrentar. Se configura así un decepcionante panorama donde la política criminal real aparece como carente de una sólida base empírica. La dimensión teórica de la política criminal, no puede soslayar el aporte de las investigaciones criminológicas, ya que aquellos tendrían la virtualidad de ser condición necesaria aunque no suficiente de la utilización racional del sistema punitivo. Hay que optar por una reducción de la privación de libertad y promover otras sanciones en cuyo contenido se armonicen los conceptos de incapacitación y responsabilización. Además, se requiere el desarrollo de una victimología que se dirija a inhibir los impulsos punitivos de las víctimas en función de orientar la política criminal hacia una cultura jurídica reparatoria que enfrente la actual expansión del derecho penal.
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RÉSUMÉ Cette étude met en perspective le précédent constitué par les travaux précoces du jeune Nietzsche où ce dernier fait valoir la force structurante de la métaphore comme matrice des facultés cognitives. Nous offrons d’abord une brève esquisse des postulats et des acquis des grammaires cognitives associées aux travaux d’Eleanor Rosch, ensuite de George Lakoff et Mark Johnson, ainsi qu’à la notion d’inscription corporelle de l’esprit développée par Francesco Varela. Cet exercice sert de propédeutique à une série de lectures tangentes mobilisant divers angles d’approche appelés à faciliter noter évaluation des contributions de Nietzsche au domaine de la cognition. Les travaux examinés nous situent dans la période contemporaine de la publication de son premier grand ouvrage, La naissance de la tragédie (1872) : les notes pour le cours intitulé Présentation de la rhétorique ancienne (Darstellung der antiken Rhetorik), prononcé au semestre d’hiver 1872-1873 à l’Université de Bâle, ensuite ses Theoretische Studien, datant de l’été 1873, avec un renvoi aux développements plus tardifs dans le Gai Savoir (1882). La thèse de Nietzsche peut être résumée comme suit : tous les éléments de l’appareil catégorial et du régime conceptuel à l’aide desquels nous appréhendons la réalité, a fortiori la notion de vérité qui en est le garant, sont le « précipité » ou le résidu d’un faisceau de métaphores qui constituent la force structurante des facultés cognitives. Si chez Kant nous n’avons accès qu’aux phénomènes et non au noumène, chez Nietzsche nous n’avons affaire qu’à des perspectives ou des points de vues alors que la réalité nous est monnayée sous forme de vérités qui sont des fictions ou des métaphores usées. Il ressort de cet examen que le tropisme endogène de la langue constitue une force majeure dans l’implémentation d’une conceptualité qui a la vertu d’oblitérer sa préhistoire et de se ménager un statut qui est incessamment implosé par le reflux de l’imagination créatrice nourrie par la force métaphorique qui répond à une impulsion foncière que Nietzsche associe à une « force artiste » (Kunstkraft) qui tend à démultiplier les perspectives dont la généalogie se conjugue à l’exponentiel.
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Blends of polychloroprene rubber and plasticized polyvinylchloride have been prepared in various compositions and their properties evaluated. The properties of the blends show that they can be used to replace polychloroprene in many applications
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A carbon black filled 50/50 natural rubber (NR)/styrene-butadiene rubber (SBR) blend is vulcanized using several conventional curing systems designed by varying the amounts of sulphur and accelerator. The cure characteristics and the properties of the vulcanizates are compared. The quantity and quality of crosslinks in each case are evaluated by chemical probes to correlate them with the properties.
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Tribasic lead sulphate is tried as a practical curing agent for polychloroprene. The cure characteristics of the compounds as well as the technical properties of the vulcanizates show that it can act as a potential curative.
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Compounding of styrene-butadiene copolymer/polybutadiene , natural rubber/ ethylene-propylene-diene terpolymer and natural rubber/butadiene-acrylonitrile copolymer blends was done in three different ways and their curing behaviour and the tensile properties of the es are compared.
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Scrap latex products contain rubber hydrocarbon of very high quality, that is only slightly crosslinked. A novel economic technique for converting such latex waste into a processible material is developed. This paper reports the effect of adding this latex reclaim to natural rubber. It is shown that latex reclaim can replace raw natural rubber up to about 50 wt.% without affecting mechanical properties.
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Antioxidants were attached to hydroxy-terminated liquid natural rubber by modified Friedel-Crafts alkylation reaction using anhydrous zinc chloride as catalyst. The rubber bound antioxidants were found to be less volatile and less extractable compared to conventional antioxidants. The bound antioxidants were tried both in latex compounds and dry rubber compounds. The vulcanizates showed improved ageing resistance compared to vulcanizates based on conventional antioxidants.
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Northern Illinois University DeKalb,Institut fu¨r Anorganische Chemie & Southern Methodist University
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Das Gewindefurchen ist ein spanloses Fertigungsverfahren zur Herstellung von Innengewinden. Es bietet wesentliche Vorteile gegenüber der spanenden Innengewindeherstellung, wie z.B. keine Notwendigkeit zur Spanentsorgung, höhere Festigkeit der Gewindeflanken und eine erhöhte Prozessgeschwindigkeit. Um die Vorteile des Verfahrens unter wirtschaftlichen und technologischen Aspekten besser auszunutzen, bietet die Weiterentwicklung der Werkzeuggeometrie sowohl im makroskopischen als auch im mikroskopischen Bereich ein enormes Potential, welches nicht nur bezüglich der Standzeit bzw. Standmenge und Prozessgeschwindigkeit, sondern auch hinsichtlich der Qualität der erzeugten Gewinde erschlossen werden sollte. Durch die empirische Untersuchung der technischen und physikalischen Eigenschaften am Gewindefurcher sollen der Anformbereich und die Formkeilgeometrie in Abhängigkeit verschiedener Prozessparameter und Werkstoffe verbessert werden, um optimale Bearbeitungsergebnisse hinsichtlich der hergestellten Gewindefurchen und des auftretenden Verschleißes am Gewindefurcher bzw. Formkeils zu erreichen. Die Basis dieser Untersuchungen bildet ein neuartiger Modellversuch, bei dem modifizierte Gewindefurcher verwendet werden, die derart umgestaltet sind, dass von einem üblichen Gewindefurcher durch Umschleifen nur noch ein einzelner Gewindegang am Werkzeug verbleibt. Dadurch ist es möglich, in einer vergrößerten Vorbohrung mit einem Formkeil die einzelnen Umformstufen beim Gewindefurchen separat zu fertigen, die auftretenden Prozesskräfte während des Eingriffs in das Werkstück zu messen und das Bearbeitungsergebnis im Werkstück und den Verschleiß am Formkeil zu bewerten. Weiterhin wird eine rein theoretische Methode beschrieben, mit der die Berechnung der Umformkraft und darauf basierend der Furchmomente am Formkeil bzw. dem ganzen Gewindefurcher möglich ist. Durch die Kenntnis der berechneten Kräfte und Momente am einzelnen Formkeil bzw. dem Gewindefurcher kann bereits in der Konzeptionsphase eines Gewindefurchers eine Anpassung des Werkszeuges an die jeweiligen Bearbeitungsanforderungen durchgeführt werden, wodurch der Entwurf von Gewindefurchern wesentlich wirtschaftlicher realisierbar ist, als durch rein empirische Herangehensweisen.
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Durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung mittels Me-DuPHOS-modifizierter Dihalogen-Nickel-Komplexe als Katalysatorvorstufen lassen sich aus 2-Alkyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepinen hochenantiomerenreine 2-Alkyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepine erhalten. Ein Ziel dieser Arbeit war es, die bisher noch unbekannte Absolutkonfiguration dieses Verbindungstyps zu bestimmen und darüber hinaus ihre Einsatzfähigkeit in der enantioselektiven organischen Synthese zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden enantiomerenangereichertes 2-Isopropyl- und 2-tert-Butyl-4,5-dihydro-1,3-dioxepin mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert. Dabei bildeten sich die entsprechenden 3-Chlorbenzoesäure-(2-alkyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-ester in hohen Ausbeuten und Diastereoselektivitäten. Von den vier zu erwartenden Diastereomeren wurden jeweils nur zwei mit einer Selektivität von mehr als 95:5 gebildet. Im Fall des 3-Chlorbenzoesäure-(2-isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxepan-4yl)-esters konnte das Haupt-diastereomer kristallin erhalten werden. Durch röntgenspektroskopische Untersuchung war es möglich, die Relativ-Konfiguration dieser Verbindung zu bestimmen. Die Ester lassen sich unter Ringverengung in 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbaldehyde umlagern. Ausgehend von diesen Carbaldehyden stehen zwei Synthesewege zur Verfügung, welche zu Verbindungen führen deren Absolutkonfiguration bereits bekannt ist. So erhält man durch Reduktion 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-yl-methanole, welche sich in 1,2,4-Butantriol überführen lassen. Oxidation ergibt die 2-Alkyl-1,3-dioxan-4-carbonsäuren, aus denen 3-Hydroxytetrahydrofuran-2-on gewonnen werden kann. Messung des Drehwertes dieser beiden literaturbekannten Verbindungen liefert nicht nur Information über deren Enantiomerenreinheit sondern ebenfalls über die Konfiguration ihres Stereozentrums. In Kombination mit der Relativ-Konfiguration des Esters ist somit ein Rückschluss auf die Absolutkonfiguration der eingesetzten 4,5-Dihydro-1,3-dioxepine möglich. Die auf den beschriebenen Wegen gewonnenen Substanzen finden Anwendung in der stereoselektiven organischen Synthese. Löst man die Chlorbenzoesäureester in Dichlormethan und behandelt sie mit wässriger Salzsäure, so entstehen die bicyclischen 2-Alkyltetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxole. Auch bei diesen Verbindungen konnten hohe Enantio- und Diastereoselektivitäten erzielt werden. Der intermolekular verlaufende Reaktionsmechanismus der Bicyclus-Bildung, welcher unter Abspaltung eines den Alkylrest tragenden Aldehyds und dessen Neuanlagerung unter Ausbildung eines Acetals verläuft, konnte in dieser Arbeit durch ein Kreuzungsexperiment bestätigt werden. Umacetalisierung der Bicyclen liefert 2-Methoxytetrahydrofuran-3-ol, aus dem durch Acetalspaltung Tetrahydrofuran-2,3-diol erhalten wird, das die Halbacetalform der entsprechenden Desoxytetrose darstellt, die auf diese Weise in einer de novo-Synthese hergestellt werden kann.
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Ziel dieser Arbeit war, durch Aziridinierung homochiraler 5-Methyl-4H-1,3-dioxinen eine neue Methode zur Synthese von alpha-Aminoaldehyden und den ableitbaren Aminosäuren mit alpha-quartären Zentren zu entwickeln. Die chiralen 5-Methyl-4H-1,3-dioxine sind mit hohen Enantiomerenüberschüssen durch asymmetrische Doppelbindungsisomerisierung von 5-Methylen-1,3-dioxanen zugänglich. Die Metall-katalysierte Aziridinierung der 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit der Nitrenquelle (N-Tosylimino)phenyliodinan führte direkt zu N-Tosyl-geschützen 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyden. Vermutlich über ein Aziridin als nicht isolierbare Zwischenstufe werden über eine Ringöffnungs-/Ringverengungsreaktion die Oxazolidinderivate gebildet, vorzugsweise in Gegenwart von Cu(I)-Katalysatoren, während die Rhodium-katalysierte Reaktion ausschließlich zu Insertionsprodukten führt. In der Cu-katalysierten Aziridinierung ist das Verhältnis von Aziridinierung/Insertion abhängig von der Katalysatorkonzentration. Die Aziridinierung mit N-(p-Nitrobenzolsulfonyl)- und N-(Trimethylsilylethylsulfonyl)- substituierten Nitrenquellen führt zu Oxazolidinderivaten mit leichter abspaltbaren Schutzgruppen. Diese Nitrenquellen können in situ aus den korrespondierenden Sulfonamiden mit Iodosobenzol dargestellt werden. Bei dem Einsatz homochiraler 4H-1,3-Dioxine ist Erhalt der Stereoinformation abhängig vom Substituenten in 2-Position der Dioxine sowie von der Polarität des Lösungsmittels. Die höchsten Selektivitäten wurden in tert-Butylmethylether erzielt. In Falle des 2-tert-Butyl-4-methyl-3-(toluol-4-sulfonyl)-1,3-oxazolidin-4-carbaldehyds kristallisiert das Hauptdiastereomer in enantiomerenreiner Form. Die Absolutkonfiguration wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt. Das Anwendungspotential dieser neuen Methode konnte durch Überführen der Serinale in Aminoalkohole und alpha-Methylserin-Derivate sowie in der Synthese der unnatürlichen Aminosäure alpha-Vinylalanin gezeigt werden.
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Mikrooptische Filter sind heutzutage in vielen Bereichen in der Telekommunikation unersetzlich. Wichtige Einsatzgebiete sind aber auch spektroskopische Systeme in der Medizin-, Prozess- und Umwelttechnik. Diese Arbeit befasst sich mit der Technologieentwicklung und Herstellung von luftspaltbasierenden, vertikal auf einem Substrat angeordneten, oberflächenmikromechanisch hergestellten Fabry-Perot-Filtern. Es werden zwei verschiedene Filtervarianten, basierend auf zwei verschiedenen Materialsystemen, ausführlich untersucht. Zum einen handelt es sich dabei um die Weiterentwicklung von kontinuierlich mikromechanisch durchstimmbaren InP / Luftspaltfiltern; zum anderen werden neuartige, kostengünstige Siliziumnitrid / Luftspaltfilter wissenschaftlich behandelt. Der Inhalt der Arbeit ist so gegliedert, dass nach einer Einleitung mit Vergleichen zu Arbeiten und Ergebnissen anderer Forschergruppen weltweit, zunächst einige theoretische Grundlagen zur Berechnung der spektralen Reflektivität und Transmission von beliebigen optischen Schichtanordnungen aufgezeigt werden. Auß erdem wird ein kurzer theoretischer Ü berblick zu wichtigen Eigenschaften von Fabry-Perot-Filtern sowie der Möglichkeit einer mikromechanischen Durchstimmbarkeit gegeben. Daran anschließ end folgt ein Kapitel, welches sich den grundlegenden technologischen Aspekten der Herstellung von luftspaltbasierenden Filtern widmet. Es wird ein Zusammenhang zu wichtigen Referenzarbeiten hergestellt, auf denen diverse Weiterentwicklungen dieser Arbeit basieren. Die beiden folgenden Kapitel erläutern dann ausführlich das Design, die Herstellung und die Charakterisierung der beiden oben erwähnten Filtervarianten. Abgesehen von der vorangehenden Epitaxie von InP / GaInAs Schichten, ist die Herstellung der InP / Luftspaltfilter komplett im Institut durchgeführt worden. Die Herstellungsschritte sind ausführlich in der Arbeit erläutert, wobei ein Schwerpunktthema das trockenchemische Ä tzen von InP sowie GaInAs, welches als Opferschichtmaterial für die Herstellung der Luftspalte genutzt wurde, behandelt. Im Verlauf der wissenschaftlichen Arbeit konnten sehr wichtige technische Verbesserungen entwickelt und eingesetzt werden, welche zu einer effizienteren technologischen Herstellung der Filter führten und in der vorliegenden Niederschrift ausführlich dokumentiert sind. Die hergestellten, für einen Einsatz in der optischen Telekommunikation entworfenen, elektrostatisch aktuierbaren Filter sind aus zwei luftspaltbasierenden Braggspiegeln aufgebaut, welche wiederum jeweils 3 InP-Schichten von (je nach Design) 357nm bzw. 367nm Dicke aufweisen. Die Filter bestehen aus im definierten Abstand parallel übereinander angeordneten Membranen, die über Verbindungsbrücken unterschiedlicher Anzahl und Länge an Haltepfosten befestigt sind. Da die mit 357nm bzw. 367nm vergleichsweise sehr dünnen Schichten freitragende Konstrukte mit bis zu 140 nm Länge bilden, aber trotzdem Positionsgenauigkeiten im nm-Bereich einhalten müssen, handelt es sich hierbei um sehr anspruchsvolle mikromechanische Bauelemente. Um den Einfluss der zahlreichen geometrischen Strukturparameter studieren zu können, wurden verschiedene laterale Filterdesigns implementiert. Mit den realisierten Filter konnte ein enorm weiter spektraler Abstimmbereich erzielt werden. Je nach lateralem Design wurden internationale Bestwerte für durchstimmbare Fabry-Perot-Filter von mehr als 140nm erreicht. Die Abstimmung konnte dabei kontinuierlich mit einer angelegten Spannung von nur wenigen Volt durchgeführt werden. Im Vergleich zu früher berichteten Ergebnissen konnten damit sowohl die Wellenlängenabstimmung als auch die dafür benötigte Abstimmungsspannung signifikant verbessert werden. Durch den hohen Brechungsindexkontrast und die geringe Schichtdicke zeigen die Filter ein vorteilhaftes, extrem weites Stopband in der Größ enordnung um 550nm. Die gewählten, sehr kurzen Kavitätslängen ermöglichen einen freien Spektralbereich des Filters welcher ebenfalls in diesen Größ enordnungen liegt, so dass ein weiter spektraler Einsatzbereich ermöglicht wird. Während der Arbeit zeigte sich, dass Verspannungen in den freitragenden InPSchichten die Funktionsweise der mikrooptischen Filter stark beeinflussen bzw. behindern. Insbesondere eine Unterätzung der Haltepfosten und die daraus resultierende Verbiegung der Ecken an denen sich die Verbindungsbrücken befinden, führte zu enormen vertikalen Membranverschiebungen, welche die Filtereigenschaften verändern. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, muss eine weitere Verbesserung der Epitaxie erfolgen. Jedoch konnten durch den zusätzlichen Einsatz einer speziellen Schutzmaske die Unterätzung der Haltepfosten und damit starke vertikale Verformungen reduziert werden. Die aus der Verspannung resultierenden Verformungen und die Reaktion einzelner freistehender InP Schichten auf eine angelegte Gleich- oder Wechselspannung wurde detailliert untersucht. Mittels Weisslichtinterferometrie wurden lateral identische Strukturen verglichen, die aus unterschiedlich dicken InP-Schichten (357nm bzw. 1065nm) bestehen. Einen weiteren Hauptteil der Arbeit stellen Siliziumnitrid / Luftspaltfilter dar, welche auf einem neuen, im Rahmen dieser Dissertation entwickelten, technologischen Ansatz basieren. Die Filter bestehen aus zwei Braggspiegeln, die jeweils aus fünf 590nm dicken, freistehenden Siliziumnitridschichten aufgebaut sind und einem Abstand von 390nm untereinander aufweisen. Die Filter wurden auf Glassubstraten hergestellt. Der Herstellungsprozess ist jedoch auch mit vielen anderen Materialien oder Prozessen kompatibel, so dass z.B. eine Integration mit anderen Bauelemente relativ leicht möglich ist. Die Prozesse dieser ebenfalls oberflächenmikromechanisch hergestellten Filter wurden konsequent auf niedrige Herstellungskosten optimiert. Als Opferschichtmaterial wurde hier amorph abgeschiedenes Silizium verwendet. Der Herstellungsprozess beinhaltet die Abscheidung verspannungsoptimierter Schichten (Silizium und Siliziumnitrid) mittels PECVD, die laterale Strukturierung per reaktiven Ionenätzen mit den Gasen SF6 / CHF3 / Ar sowie Fotolack als Maske, die nasschemische Unterätzung der Opferschichten mittels KOH und das Kritisch-Punkt-Trocken der Proben. Die Ergebnisse der optischen Charakterisierung der Filter zeigen eine hohe Ü bereinstimmung zwischen den experimentell ermittelten Daten und den korrespondierenden theoretischen Modellrechnungen. Weisslichtinterferometermessungen der freigeätzten Strukturen zeigen ebene Filterschichten und bestätigen die hohe vertikale Positioniergenauigkeit, die mit diesem technologischen Ansatz erreicht werden kann.