Determinación de quince compuestos hormonales en aguas depuradas usando extracción en fase sólida combinada con cromatografía líquida de ultra resolución con detección de espectrometría de masas (SPE-UHPLC-MS/MS)

Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, Facultad de Ciencias del Mar, Doctorado en Gestión Costera

Formulación tridimensional del método de los elementos de contorno con interpolación parabólica

El método de los elementos de contorno ha suscitado un interés creciente en los últimos diez años, presentándose como una herramienta útil para la resolución de problemas de la ingeniería estructural , modelados matemáticamente por sistemas de ecuaciones diferenciales en derivadas parciales. A través de una formulación integral en el contorno del dominio, donde se define el problema, se consigue la resolución de éste, mediante la sola discretización de aquél, en contraposición a los métodos de dominio, que necesitan la completa discretización del mismo (Elementos Finitos ). Estos años han servido, por un lado para cimentar el método anterior - en cuanto a sus bases matemáticas se refiere, y por otro para definir los campos de la Física donde su utilización podría ser más efectiva. Puede decirse que han sido lo que la década de los 60 para elementos finitos : la preparación inicial para el desarrollo espectacular hoy alcanzado. De hecho, el método de los elementos finítos es capaz de abordar eficazmente los grandes retos que plantea el cálculo estructural en la actualidad, mientras que los elementos de contorno no han alcanzado aún dicho estadio. Esta Tesis pretende establecer el camino definitivo para la resolución de este tipo de problemas en el caso elástico tridimensional. Para ello, se ha desarrollado la formulación pertinente tanto en su fase, puramente matemática, como numérica para medios tridimensionales heterogéneos, así como un programa de grandes posibilidades que permiten atacar cualquier caso prácticamente sin limitaciones de tamaño, geometría ó condiciones de contorno en el marco de la Elasticidad Tridimensional. El trabajo se compone de dos partes claramente diferenciadas, el estudio y planteamiento del método, así como la descripción de las soluciones adoptadas para la resolución de los múltiples problemas numéricos que plantea no solo el método en sí, sino la implementación de un programa de tales características , y de un anexo que comprende la descripción detallada de cada uno de los apartados que componen el programa. Por último y paralelamente se ha analizado también el caso axisimétrico, problema tridimensional con características muy especificas, desarrollandose su formulación e implementando asimismo un programa que demuestra la exactitud de dicha formulación.

El problema isostático inverso de Vening Meinesz. Teoría y desarrollo. Aplicación práctica para la determinación de la profundidad de la discontinuidad de Mohorovičić en la Península Ibérica

La discontinuidad de Mohorovičić, más conocida simplemente como “Moho” constituye la superficie de separación entre los materiales rocosos menos densos de la corteza y los materiales rocosos más densos del manto, suponiendo estas capas de densidad constante del orden de 2.67 y 3.27 g/cm3, y es un contorno básico para cualquier estudio geofísico de la corteza terrestre. Los estudios sísmicos y gravimétricos realizados demuestran que la profundidad del Moho es del orden de 30-40 km por debajo de la Península Ibérica y 5-15 km bajo las zonas marinas. Además las distintas técnicas existentes muestran gran correlación en los resultados. Haciendo la suposición de que el campo de gravedad de la Península Ibérica (como le ocurre al 90% de la Tierra) está isostáticamente compensado por la variable profundidad del Moho, suponiendo un contraste de densidad constante entre la corteza y el manto y siguiendo el modelo isostático de Vening Meinesz (1931), se formula el problema isostático inverso para obtener tal profundidad a partir de la anomalía Bouguer de la gravedad calculada gracias a la gravedad observada en la superficie terrestre. La particularidad de este modelo es la compensación isostática regional de la que parte la teoría, que se asemeja a la realidad en mayor medida que otros modelos existentes, como el de Airy-Heiskanen, que ha sido históricamente el más utilizado en trabajos semejantes. Además, su solución está relacionada con el campo de gravedad global para toda la Tierra, por lo que los actuales modelos gravitacionales, la mayoría derivados de observaciones satelitales, deberían ser importantes fuentes de información para nuestra solución. El objetivo de esta tesis es el estudio con detalle de este método, desarrollado por Helmut Moritz en 1990, que desde entonces ha tenido poca evolución y seguidores y que nunca se ha puesto en práctica en la Península Ibérica. Después de tratar su teoría, desarrollo y aspectos computacionales, se está en posición de obtener un modelo digital del Moho para esta zona a fin de poder utilizarse para el estudio de la distribución de masas bajo la superficie terrestre. A partir de los datos del Moho obtenidos por métodos alternativos se hará una comparación. La precisión de ninguno de estos métodos es extremadamente alta (+5 km aproximadamente). No obstante, en aquellas zonas donde exista una discrepancia de datos significaría un área descompensada, con posibles movimientos tectónicos o alto grado de riesgo sísmico, lo que le da a este estudio un valor añadido. ABSTRACT The Mohorovičić discontinuity, simply known as “Moho” constitutes the division between the rocky and less thick materials of the mantle and the heavier ones in the crust, assuming densities of the orders of 2.67 y 3.27 g/cm3 respectively. It is also a basic contour for every geophysical kind of studies about the terrestrial crust. The seismic and previous gravimetric observations done in the study area show that the Moho depth is of the order of 30-40 km beneath the ground and 5-15 km under the ocean basin. Besides, the different techniques show a good correlation in their results. Assuming that the Iberian Peninsula gravity field (as it happens for the 90% of the Earth) is isostatically compensated according to the variable Moho depth, supposing a constant density contrast between crust and mantle, and following the isostatic Vening Meinesz model (1931), the inverse isostatic problem can be formulated from Bouguer gravity anomaly data obtained thanks to the observed gravity at the surface of the Earth. The main difference between this model and other existing ones, such as Airy- Heiskanen’s (pure local compensation and mostly used in these kinds of works) is the approaching to a regional isostatic compensation, much more in accordance with reality. Besides, its solution is related to the global gravity field, and the current gravitational models -mostly satellite derived- should be important data sources in such solution. The aim of this thesis is to study with detail this method, developed by Helmut Moritz in 1990, which hardly ever has it put into practice. Moreover, it has never been used in Iberia. After studying its theory, development and computational aspects, we are able to get a Digital Moho Model of the Iberian Peninsula, in order to study the masses distribution beneath the Earth’s surface. With the depth Moho information obtained from alternative methods, a comparison will be done. Both methods give results with the same order of accuracy, which is not quite high (+ 5 km approximately). Nevertheless, the areas in which a higher difference is observed would mean a disturbance of the compensation, which could show an unbalanced area with possible tectonic movements or potential seismic risk. It will give us an important additive value, which could be used in, at first, non related fields, such as density discrepancies or natural disasters contingency plans.

Caracterización de un robot para aplicaciones de mecanizado con requerimientos de tolerancias

El presente Trabajo fin Fin de Máster, versa sobre una caracterización preliminar del comportamiento de un robot de tipo industrial, configurado por 4 eslabones y 4 grados de libertad, y sometido a fuerzas de mecanizado en su extremo. El entorno de trabajo planteado es el de plantas de fabricación de piezas de aleaciones de aluminio para automoción. Este tipo de componentes parte de un primer proceso de fundición que saca la pieza en bruto. Para series medias y altas, en función de las propiedades mecánicas y plásticas requeridas y los costes de producción, la inyección a alta presión (HPDC) y la fundición a baja presión (LPC) son las dos tecnologías más usadas en esta primera fase. Para inyección a alta presión, las aleaciones de aluminio más empleadas son, en designación simbólica según norma EN 1706 (entre paréntesis su designación numérica); EN AC AlSi9Cu3(Fe) (EN AC 46000) , EN AC AlSi9Cu3(Fe)(Zn) (EN AC 46500), y EN AC AlSi12Cu1(Fe) (EN AC 47100). Para baja presión, EN AC AlSi7Mg0,3 (EN AC 42100). En los 3 primeros casos, los límites de Silicio permitidos pueden superan el 10%. En el cuarto caso, es inferior al 10% por lo que, a los efectos de ser sometidas a mecanizados, las piezas fabricadas en aleaciones con Si superior al 10%, se puede considerar que son equivalentes, diferenciándolas de la cuarta. Las tolerancias geométricas y dimensionales conseguibles directamente de fundición, recogidas en normas como ISO 8062 o DIN 1688-1, establecen límites para este proceso. Fuera de esos límites, las garantías en conseguir producciones con los objetivos de ppms aceptados en la actualidad por el mercado, obligan a ir a fases posteriores de mecanizado. Aquellas geometrías que, funcionalmente, necesitan disponer de unas tolerancias geométricas y/o dimensionales definidas acorde a ISO 1101, y no capaces por este proceso inicial de moldeado a presión, deben ser procesadas en una fase posterior en células de mecanizado. En este caso, las tolerancias alcanzables para procesos de arranque de viruta se recogen en normas como ISO 2768. Las células de mecanizado se componen, por lo general, de varios centros de control numérico interrelacionados y comunicados entre sí por robots que manipulan las piezas en proceso de uno a otro. Dichos robots, disponen en su extremo de una pinza utillada para poder coger y soltar las piezas en los útiles de mecanizado, las mesas de intercambio para cambiar la pieza de posición o en utillajes de equipos de medición y prueba, o en cintas de entrada o salida. La repetibilidad es alta, de centésimas incluso, definida según norma ISO 9283. El problema es que, estos rangos de repetibilidad sólo se garantizan si no se hacen esfuerzos o éstos son despreciables (caso de mover piezas). Aunque las inercias de mover piezas a altas velocidades hacen que la trayectoria intermedia tenga poca precisión, al inicio y al final (al coger y dejar pieza, p.e.) se hacen a velocidades relativamente bajas que hacen que el efecto de las fuerzas de inercia sean menores y que permiten garantizar la repetibilidad anteriormente indicada. No ocurre así si se quitara la garra y se intercambia con un cabezal motorizado con una herramienta como broca, mandrino, plato de cuchillas, fresas frontales o tangenciales… Las fuerzas ejercidas de mecanizado generarían unos pares en las uniones tan grandes y tan variables que el control del robot no sería capaz de responder (o no está preparado, en un principio) y generaría una desviación en la trayectoria, realizada a baja velocidad, que desencadenaría en un error de posición (ver norma ISO 5458) no asumible para la funcionalidad deseada. Se podría llegar al caso de que la tolerancia alcanzada por un pretendido proceso más exacto diera una dimensión peor que la que daría el proceso de fundición, en principio con mayor variabilidad dimensional en proceso (y por ende con mayor intervalo de tolerancia garantizable). De hecho, en los CNCs, la precisión es muy elevada, (pudiéndose despreciar en la mayoría de los casos) y no es la responsable de, por ejemplo la tolerancia de posición al taladrar un agujero. Factores como, temperatura de la sala y de la pieza, calidad constructiva de los utillajes y rigidez en el amarre, error en el giro de mesas y de colocación de pieza, si lleva agujeros previos o no, si la herramienta está bien equilibrada y el cono es el adecuado para el tipo de mecanizado… influyen más. Es interesante que, un elemento no específico tan común en una planta industrial, en el entorno anteriormente descrito, como es un robot, el cual no sería necesario añadir por disponer de él ya (y por lo tanto la inversión sería muy pequeña), puede mejorar la cadena de valor disminuyendo el costo de fabricación. Y si se pudiera conjugar que ese robot destinado a tareas de manipulación, en los muchos tiempos de espera que va a disfrutar mientras el CNC arranca viruta, pudiese coger un cabezal y apoyar ese mecanizado; sería doblemente interesante. Por lo tanto, se antoja sugestivo poder conocer su comportamiento e intentar explicar qué sería necesario para llevar esto a cabo, motivo de este trabajo. La arquitectura de robot seleccionada es de tipo SCARA. La búsqueda de un robot cómodo de modelar y de analizar cinemática y dinámicamente, sin limitaciones relevantes en la multifuncionalidad de trabajos solicitados, ha llevado a esta elección, frente a otras arquitecturas como por ejemplo los robots antropomórficos de 6 grados de libertad, muy populares a nivel industrial. Este robot dispone de 3 uniones, de las cuales 2 son de tipo par de revolución (1 grado de libertad cada una) y la tercera es de tipo corredera o par cilíndrico (2 grados de libertad). La primera unión, de tipo par de revolución, sirve para unir el suelo (considerado como eslabón número 1) con el eslabón número 2. La segunda unión, también de ese tipo, une el eslabón número 2 con el eslabón número 3. Estos 2 brazos, pueden describir un movimiento horizontal, en el plano X-Y. El tercer eslabón, está unido al eslabón número 4 por la unión de tipo corredera. El movimiento que puede describir es paralelo al eje Z. El robot es de 4 grados de libertad (4 motores). En relación a los posibles trabajos que puede realizar este tipo de robot, su versatilidad abarca tanto operaciones típicas de manipulación como operaciones de arranque de viruta. Uno de los mecanizados más usuales es el taladrado, por lo cual se elige éste para su modelización y análisis. Dentro del taladrado se elegirá para acotar las fuerzas, taladrado en macizo con broca de diámetro 9 mm. El robot se ha considerado por el momento que tenga comportamiento de sólido rígido, por ser el mayor efecto esperado el de los pares en las uniones. Para modelar el robot se utiliza el método de los sistemas multicuerpos. Dentro de este método existen diversos tipos de formulaciones (p.e. Denavit-Hartenberg). D-H genera una cantidad muy grande de ecuaciones e incógnitas. Esas incógnitas son de difícil comprensión y, para cada posición, hay que detenerse a pensar qué significado tienen. Se ha optado por la formulación de coordenadas naturales. Este sistema utiliza puntos y vectores unitarios para definir la posición de los distintos cuerpos, y permite compartir, cuando es posible y se quiere, para definir los pares cinemáticos y reducir al mismo tiempo el número de variables. Las incógnitas son intuitivas, las ecuaciones de restricción muy sencillas y se reduce considerablemente el número de ecuaciones e incógnitas. Sin embargo, las coordenadas naturales “puras” tienen 2 problemas. El primero, que 2 elementos con un ángulo de 0 o 180 grados, dan lugar a puntos singulares que pueden crear problemas en las ecuaciones de restricción y por lo tanto han de evitarse. El segundo, que tampoco inciden directamente sobre la definición o el origen de los movimientos. Por lo tanto, es muy conveniente complementar esta formulación con ángulos y distancias (coordenadas relativas). Esto da lugar a las coordenadas naturales mixtas, que es la formulación final elegida para este TFM. Las coordenadas naturales mixtas no tienen el problema de los puntos singulares. Y la ventaja más importante reside en su utilidad a la hora de aplicar fuerzas motrices, momentos o evaluar errores. Al incidir sobre la incógnita origen (ángulos o distancias) controla los motores de manera directa. El algoritmo, la simulación y la obtención de resultados se ha programado mediante Matlab. Para realizar el modelo en coordenadas naturales mixtas, es preciso modelar en 2 pasos el robot a estudio. El primer modelo se basa en coordenadas naturales. Para su validación, se plantea una trayectoria definida y se analiza cinemáticamente si el robot satisface el movimiento solicitado, manteniendo su integridad como sistema multicuerpo. Se cuantifican los puntos (en este caso inicial y final) que configuran el robot. Al tratarse de sólidos rígidos, cada eslabón queda definido por sus respectivos puntos inicial y final (que son los más interesantes para la cinemática y la dinámica) y por un vector unitario no colineal a esos 2 puntos. Los vectores unitarios se colocan en los lugares en los que se tenga un eje de rotación o cuando se desee obtener información de un ángulo. No son necesarios vectores unitarios para medir distancias. Tampoco tienen por qué coincidir los grados de libertad con el número de vectores unitarios. Las longitudes de cada eslabón quedan definidas como constantes geométricas. Se establecen las restricciones que definen la naturaleza del robot y las relaciones entre los diferentes elementos y su entorno. La trayectoria se genera por una nube de puntos continua, definidos en coordenadas independientes. Cada conjunto de coordenadas independientes define, en un instante concreto, una posición y postura de robot determinada. Para conocerla, es necesario saber qué coordenadas dependientes hay en ese instante, y se obtienen resolviendo por el método de Newton-Rhapson las ecuaciones de restricción en función de las coordenadas independientes. El motivo de hacerlo así es porque las coordenadas dependientes deben satisfacer las restricciones, cosa que no ocurre con las coordenadas independientes. Cuando la validez del modelo se ha probado (primera validación), se pasa al modelo 2. El modelo número 2, incorpora a las coordenadas naturales del modelo número 1, las coordenadas relativas en forma de ángulos en los pares de revolución (3 ángulos; ϕ1, ϕ 2 y ϕ3) y distancias en los pares prismáticos (1 distancia; s). Estas coordenadas relativas pasan a ser las nuevas coordenadas independientes (sustituyendo a las coordenadas independientes cartesianas del modelo primero, que eran coordenadas naturales). Es necesario revisar si el sistema de vectores unitarios del modelo 1 es suficiente o no. Para este caso concreto, se han necesitado añadir 1 vector unitario adicional con objeto de que los ángulos queden perfectamente determinados con las correspondientes ecuaciones de producto escalar y/o vectorial. Las restricciones habrán de ser incrementadas en, al menos, 4 ecuaciones; una por cada nueva incógnita. La validación del modelo número 2, tiene 2 fases. La primera, al igual que se hizo en el modelo número 1, a través del análisis cinemático del comportamiento con una trayectoria definida. Podrían obtenerse del modelo 2 en este análisis, velocidades y aceleraciones, pero no son necesarios. Tan sólo interesan los movimientos o desplazamientos finitos. Comprobada la coherencia de movimientos (segunda validación), se pasa a analizar cinemáticamente el comportamiento con trayectorias interpoladas. El análisis cinemático con trayectorias interpoladas, trabaja con un número mínimo de 3 puntos máster. En este caso se han elegido 3; punto inicial, punto intermedio y punto final. El número de interpolaciones con el que se actúa es de 50 interpolaciones en cada tramo (cada 2 puntos máster hay un tramo), resultando un total de 100 interpolaciones. El método de interpolación utilizado es el de splines cúbicas con condición de aceleración inicial y final constantes, que genera las coordenadas independientes de los puntos interpolados de cada tramo. Las coordenadas dependientes se obtienen resolviendo las ecuaciones de restricción no lineales con el método de Newton-Rhapson. El método de las splines cúbicas es muy continuo, por lo que si se desea modelar una trayectoria en el que haya al menos 2 movimientos claramente diferenciados, es preciso hacerlo en 2 tramos y unirlos posteriormente. Sería el caso en el que alguno de los motores se desee expresamente que esté parado durante el primer movimiento y otro distinto lo esté durante el segundo movimiento (y así sucesivamente). Obtenido el movimiento, se calculan, también mediante fórmulas de diferenciación numérica, las velocidades y aceleraciones independientes. El proceso es análogo al anteriormente explicado, recordando la condición impuesta de que la aceleración en el instante t= 0 y en instante t= final, se ha tomado como 0. Las velocidades y aceleraciones dependientes se calculan resolviendo las correspondientes derivadas de las ecuaciones de restricción. Se comprueba, de nuevo, en una tercera validación del modelo, la coherencia del movimiento interpolado. La dinámica inversa calcula, para un movimiento definido -conocidas la posición, velocidad y la aceleración en cada instante de tiempo-, y conocidas las fuerzas externas que actúan (por ejemplo el peso); qué fuerzas hay que aplicar en los motores (donde hay control) para que se obtenga el citado movimiento. En la dinámica inversa, cada instante del tiempo es independiente de los demás y tiene una posición, una velocidad y una aceleración y unas fuerzas conocidas. En este caso concreto, se desean aplicar, de momento, sólo las fuerzas debidas al peso, aunque se podrían haber incorporado fuerzas de otra naturaleza si se hubiese deseado. Las posiciones, velocidades y aceleraciones, proceden del cálculo cinemático. El efecto inercial de las fuerzas tenidas en cuenta (el peso) es calculado. Como resultado final del análisis dinámico inverso, se obtienen los pares que han de ejercer los cuatro motores para replicar el movimiento prescrito con las fuerzas que estaban actuando. La cuarta validación del modelo consiste en confirmar que el movimiento obtenido por aplicar los pares obtenidos en la dinámica inversa, coinciden con el obtenido en el análisis cinemático (movimiento teórico). Para ello, es necesario acudir a la dinámica directa. La dinámica directa se encarga de calcular el movimiento del robot, resultante de aplicar unos pares en motores y unas fuerzas en el robot. Por lo tanto, el movimiento real resultante, al no haber cambiado ninguna condición de las obtenidas en la dinámica inversa (pares de motor y fuerzas inerciales debidas al peso de los eslabones) ha de ser el mismo al movimiento teórico. Siendo así, se considera que el robot está listo para trabajar. Si se introduce una fuerza exterior de mecanizado no contemplada en la dinámica inversa y se asigna en los motores los mismos pares resultantes de la resolución del problema dinámico inverso, el movimiento real obtenido no es igual al movimiento teórico. El control de lazo cerrado se basa en ir comparando el movimiento real con el deseado e introducir las correcciones necesarias para minimizar o anular las diferencias. Se aplican ganancias en forma de correcciones en posición y/o velocidad para eliminar esas diferencias. Se evalúa el error de posición como la diferencia, en cada punto, entre el movimiento teórico deseado en el análisis cinemático y el movimiento real obtenido para cada fuerza de mecanizado y una ganancia concreta. Finalmente, se mapea el error de posición obtenido para cada fuerza de mecanizado y las diferentes ganancias previstas, graficando la mejor precisión que puede dar el robot para cada operación que se le requiere, y en qué condiciones. -------------- This Master´s Thesis deals with a preliminary characterization of the behaviour for an industrial robot, configured with 4 elements and 4 degrees of freedoms, and subjected to machining forces at its end. Proposed working conditions are those typical from manufacturing plants with aluminium alloys for automotive industry. This type of components comes from a first casting process that produces rough parts. For medium and high volumes, high pressure die casting (HPDC) and low pressure die casting (LPC) are the most used technologies in this first phase. For high pressure die casting processes, most used aluminium alloys are, in simbolic designation according EN 1706 standard (between brackets, its numerical designation); EN AC AlSi9Cu3(Fe) (EN AC 46000) , EN AC AlSi9Cu3(Fe)(Zn) (EN AC 46500), y EN AC AlSi12Cu1(Fe) (EN AC 47100). For low pressure, EN AC AlSi7Mg0,3 (EN AC 42100). For the 3 first alloys, Si allowed limits can exceed 10% content. Fourth alloy has admisible limits under 10% Si. That means, from the point of view of machining, that components made of alloys with Si content above 10% can be considered as equivalent, and the fourth one must be studied separately. Geometrical and dimensional tolerances directly achievables from casting, gathered in standards such as ISO 8062 or DIN 1688-1, establish a limit for this process. Out from those limits, guarantees to achieve batches with objetive ppms currently accepted by market, force to go to subsequent machining process. Those geometries that functionally require a geometrical and/or dimensional tolerance defined according ISO 1101, not capable with initial moulding process, must be obtained afterwards in a machining phase with machining cells. In this case, tolerances achievables with cutting processes are gathered in standards such as ISO 2768. In general terms, machining cells contain several CNCs that they are interrelated and connected by robots that handle parts in process among them. Those robots have at their end a gripper in order to take/remove parts in machining fixtures, in interchange tables to modify position of part, in measurement and control tooling devices, or in entrance/exit conveyors. Repeatibility for robot is tight, even few hundredths of mm, defined according ISO 9283. Problem is like this; those repeatibilty ranks are only guaranteed when there are no stresses or they are not significant (f.e. due to only movement of parts). Although inertias due to moving parts at a high speed make that intermediate paths have little accuracy, at the beginning and at the end of trajectories (f.e, when picking part or leaving it) movement is made with very slow speeds that make lower the effect of inertias forces and allow to achieve repeatibility before mentioned. It does not happens the same if gripper is removed and it is exchanged by an spindle with a machining tool such as a drilling tool, a pcd boring tool, a face or a tangential milling cutter… Forces due to machining would create such big and variable torques in joints that control from the robot would not be able to react (or it is not prepared in principle) and would produce a deviation in working trajectory, made at a low speed, that would trigger a position error (see ISO 5458 standard) not assumable for requested function. Then it could be possible that tolerance achieved by a more exact expected process would turn out into a worst dimension than the one that could be achieved with casting process, in principle with a larger dimensional variability in process (and hence with a larger tolerance range reachable). As a matter of fact, accuracy is very tight in CNC, (its influence can be ignored in most cases) and it is not the responsible of, for example position tolerance when drilling a hole. Factors as, room and part temperature, manufacturing quality of machining fixtures, stiffness at clamping system, rotating error in 4th axis and part positioning error, if there are previous holes, if machining tool is properly balanced, if shank is suitable for that machining type… have more influence. It is interesting to know that, a non specific element as common, at a manufacturing plant in the enviroment above described, as a robot (not needed to be added, therefore with an additional minimum investment), can improve value chain decreasing manufacturing costs. And when it would be possible to combine that the robot dedicated to handling works could support CNCs´ works in its many waiting time while CNCs cut, and could take an spindle and help to cut; it would be double interesting. So according to all this, it would be interesting to be able to know its behaviour and try to explain what would be necessary to make this possible, reason of this work. Selected robot architecture is SCARA type. The search for a robot easy to be modeled and kinematically and dinamically analyzed, without significant limits in the multifunctionality of requested operations, has lead to this choice. Due to that, other very popular architectures in the industry, f.e. 6 DOFs anthropomorphic robots, have been discarded. This robot has 3 joints, 2 of them are revolute joints (1 DOF each one) and the third one is a cylindrical joint (2 DOFs). The first joint, a revolute one, is used to join floor (body 1) with body 2. The second one, a revolute joint too, joins body 2 with body 3. These 2 bodies can move horizontally in X-Y plane. Body 3 is linked to body 4 with a cylindrical joint. Movement that can be made is paralell to Z axis. The robt has 4 degrees of freedom (4 motors). Regarding potential works that this type of robot can make, its versatility covers either typical handling operations or cutting operations. One of the most common machinings is to drill. That is the reason why it has been chosen for the model and analysis. Within drilling, in order to enclose spectrum force, a typical solid drilling with 9 mm diameter. The robot is considered, at the moment, to have a behaviour as rigid body, as biggest expected influence is the one due to torques at joints. In order to modelize robot, it is used multibodies system method. There are under this heading different sorts of formulations (f.e. Denavit-Hartenberg). D-H creates a great amount of equations and unknown quantities. Those unknown quatities are of a difficult understanding and, for each position, one must stop to think about which meaning they have. The choice made is therefore one of formulation in natural coordinates. This system uses points and unit vectors to define position of each different elements, and allow to share, when it is possible and wished, to define kinematic torques and reduce number of variables at the same time. Unknown quantities are intuitive, constrain equations are easy and number of equations and variables are strongly reduced. However, “pure” natural coordinates suffer 2 problems. The first one is that 2 elements with an angle of 0° or 180°, give rise to singular positions that can create problems in constrain equations and therefore they must be avoided. The second problem is that they do not work directly over the definition or the origin of movements. Given that, it is highly recommended to complement this formulation with angles and distances (relative coordinates). This leads to mixed natural coordinates, and they are the final formulation chosen for this MTh. Mixed natural coordinates have not the problem of singular positions. And the most important advantage lies in their usefulness when applying driving forces, torques or evaluating errors. As they influence directly over origin variable (angles or distances), they control motors directly. The algorithm, simulation and obtaining of results has been programmed with Matlab. To design the model in mixed natural coordinates, it is necessary to model the robot to be studied in 2 steps. The first model is based in natural coordinates. To validate it, it is raised a defined trajectory and it is kinematically analyzed if robot fulfils requested movement, keeping its integrity as multibody system. The points (in this case starting and ending points) that configure the robot are quantified. As the elements are considered as rigid bodies, each of them is defined by its respectively starting and ending point (those points are the most interesting ones from the point of view of kinematics and dynamics) and by a non-colinear unit vector to those points. Unit vectors are placed where there is a rotating axis or when it is needed information of an angle. Unit vectors are not needed to measure distances. Neither DOFs must coincide with the number of unit vectors. Lengths of each arm are defined as geometrical constants. The constrains that define the nature of the robot and relationships among different elements and its enviroment are set. Path is generated by a cloud of continuous points, defined in independent coordinates. Each group of independent coordinates define, in an specific instant, a defined position and posture for the robot. In order to know it, it is needed to know which dependent coordinates there are in that instant, and they are obtained solving the constraint equations with Newton-Rhapson method according to independent coordinates. The reason to make it like this is because dependent coordinates must meet constraints, and this is not the case with independent coordinates. When suitability of model is checked (first approval), it is given next step to model 2. Model 2 adds to natural coordinates from model 1, the relative coordinates in the shape of angles in revoluting torques (3 angles; ϕ1, ϕ 2 and ϕ3) and distances in prismatic torques (1 distance; s). These relative coordinates become the new independent coordinates (replacing to cartesian independent coordinates from model 1, that they were natural coordinates). It is needed to review if unit vector system from model 1 is enough or not . For this specific case, it was necessary to add 1 additional unit vector to define perfectly angles with their related equations of dot and/or cross product. Constrains must be increased in, at least, 4 equations; one per each new variable. The approval of model 2 has two phases. The first one, same as made with model 1, through kinematic analysis of behaviour with a defined path. During this analysis, it could be obtained from model 2, velocities and accelerations, but they are not needed. They are only interesting movements and finite displacements. Once that the consistence of movements has been checked (second approval), it comes when the behaviour with interpolated trajectories must be kinematically analyzed. Kinematic analysis with interpolated trajectories work with a minimum number of 3 master points. In this case, 3 points have been chosen; starting point, middle point and ending point. The number of interpolations has been of 50 ones in each strecht (each 2 master points there is an strecht), turning into a total of 100 interpolations. The interpolation method used is the cubic splines one with condition of constant acceleration both at the starting and at the ending point. This method creates the independent coordinates of interpolated points of each strecht. The dependent coordinates are achieved solving the non-linear constrain equations with Newton-Rhapson method. The method of cubic splines is very continuous, therefore when it is needed to design a trajectory in which there are at least 2 movements clearly differents, it is required to make it in 2 steps and join them later. That would be the case when any of the motors would keep stopped during the first movement, and another different motor would remain stopped during the second movement (and so on). Once that movement is obtained, they are calculated, also with numerical differenciation formulas, the independent velocities and accelerations. This process is analogous to the one before explained, reminding condition that acceleration when t=0 and t=end are 0. Dependent velocities and accelerations are calculated solving related derivatives of constrain equations. In a third approval of the model it is checked, again, consistence of interpolated movement. Inverse dynamics calculates, for a defined movement –knowing position, velocity and acceleration in each instant of time-, and knowing external forces that act (f.e. weights); which forces must be applied in motors (where there is control) in order to obtain requested movement. In inverse dynamics, each instant of time is independent of the others and it has a position, a velocity, an acceleration and known forces. In this specific case, it is intended to apply, at the moment, only forces due to the weight, though forces of another nature could have been added if it would have been preferred. The positions, velocities and accelerations, come from kinematic calculation. The inertial effect of forces taken into account (weight) is calculated. As final result of the inverse dynamic analysis, the are obtained torques that the 4 motors must apply to repeat requested movement with the forces that were acting. The fourth approval of the model consists on confirming that the achieved movement due to the use of the torques obtained in the inverse dynamics, are in accordance with movements from kinematic analysis (theoretical movement). For this, it is necessary to work with direct dynamics. Direct dynamic is in charge of calculating the movements of robot that results from applying torques at motors and forces at the robot. Therefore, the resultant real movement, as there was no change in any condition of the ones obtained at the inverse dynamics (motor torques and inertial forces due to weight of elements) must be the same than theoretical movement. When these results are achieved, it is considered that robot is ready to work. When a machining external force is introduced and it was not taken into account before during the inverse dynamics, and torques at motors considered are the ones of the inverse dynamics, the real movement obtained is not the same than the theoretical movement. Closed loop control is based on comparing real movement with expected movement and introducing required corrrections to minimize or cancel differences. They are applied gains in the way of corrections for position and/or tolerance to remove those differences. Position error is evaluated as the difference, in each point, between theoretical movemment (calculated in the kinematic analysis) and the real movement achieved for each machining force and for an specific gain. Finally, the position error obtained for each machining force and gains are mapped, giving a chart with the best accuracy that the robot can give for each operation that has been requested and which conditions must be provided.

Método para el análisis independiente de problemas

habilidades de comprensión y resolución de problemas. Tanto es así que se puede afirmar con rotundidad que no existe el método perfecto para cada una de las etapas de desarrollo y tampoco existe el modelo de ciclo de vida perfecto: cada nuevo problema que se plantea es diferente a los anteriores en algún aspecto y esto hace que técnicas que funcionaron en proyectos anteriores fracasen en los proyectos nuevos. Por ello actualmente se realiza un planteamiento integrador que pretende utilizar en cada caso las técnicas, métodos y herramientas más acordes con las características del problema planteado al ingeniero. Bajo este punto de vista se plantean nuevos problemas. En primer lugar está la selección de enfoques de desarrollo. Si no existe el mejor enfoque, ¿cómo se hace para elegir el más adecuado de entre el conjunto de los existentes? Un segundo problema estriba en la relación entre las etapas de análisis y diseño. En este sentido existen dos grandes riesgos. Por un lado, se puede hacer un análisis del problema demasiado superficial, con lo que se produce una excesiva distancia entre el análisis y el diseño que muchas veces imposibilita el paso de uno a otro. Por otro lado, se puede optar por un análisis en términos del diseño que provoca que no cumpla su objetivo de centrarse en el problema, sino que se convierte en una primera versión de la solución, lo que se conoce como diseño preliminar. Como consecuencia de lo anterior surge el dilema del análisis, que puede plantearse como sigue: para cada problema planteado hay que elegir las técnicas más adecuadas, lo que requiere que se conozcan las características del problema. Para ello, a su vez, se debe analizar el problema, eligiendo una técnica antes de conocerlo. Si la técnica utiliza términos de diseño entonces se ha precondicionado el paradigma de solución y es posible que no sea el más adecuado para resolver el problema. En último lugar están las barreras pragmáticas que frenan la expansión del uso de métodos con base formal, dificultando su aplicación en la práctica cotidiana. Teniendo en cuenta todos los problemas planteados, se requieren métodos de análisis del problema que cumplan una serie de objetivos, el primero de los cuales es la necesidad de una base formal, con el fin de evitar la ambigüedad y permitir verificar la corrección de los modelos generados. Un segundo objetivo es la independencia de diseño: se deben utilizar términos que no tengan reflejo directo en el diseño, para que permitan centrarse en las características del problema. Además los métodos deben permitir analizar problemas de cualquier tipo: algorítmicos, de soporte a la decisión o basados en el conocimiento, entre otros. En siguiente lugar están los objetivos relacionados con aspectos pragmáticos. Por un lado deben incorporar una notación textual formal pero no matemática, de forma que se facilite su validación y comprensión por personas sin conocimientos matemáticos profundos pero al mismo tiempo sea lo suficientemente rigurosa para facilitar su verificación. Por otro lado, se requiere una notación gráfica complementaria para representar los modelos, de forma que puedan ser comprendidos y validados cómodamente por parte de los clientes y usuarios. Esta tesis doctoral presenta SETCM, un método de análisis que cumple estos objetivos. Para ello se han definido todos los elementos que forman los modelos de análisis usando una terminología independiente de paradigmas de diseño y se han formalizado dichas definiciones usando los elementos fundamentales de la teoría de conjuntos: elementos, conjuntos y relaciones entre conjuntos. Por otro lado se ha definido un lenguaje formal para representar los elementos de los modelos de análisis – evitando en lo posible el uso de notaciones matemáticas – complementado con una notación gráfica que permite representar de forma visual las partes más relevantes de los modelos. El método propuesto ha sido sometido a una intensa fase de experimentación, durante la que fue aplicado a 13 casos de estudio, todos ellos proyectos reales que han concluido en productos transferidos a entidades públicas o privadas. Durante la experimentación se ha evaluado la adecuación de SETCM para el análisis de problemas de distinto tamaño y en sistemas cuyo diseño final usaba paradigmas diferentes e incluso paradigmas mixtos. También se ha evaluado su uso por analistas con distinto nivel de experiencia – noveles, intermedios o expertos – analizando en todos los casos la curva de aprendizaje, con el fin de averiguar si es fácil de aprender su uso, independientemente de si se conoce o no alguna otra técnica de análisis. Por otro lado se ha estudiado la capacidad de ampliación de modelos generados con SETCM, para comprobar si permite abordar proyectos realizados en varias fases, en los que el análisis de una fase consista en ampliar el análisis de la fase anterior. En resumidas cuentas, se ha tratado de evaluar la capacidad de integración de SETCM en una organización como la técnica de análisis preferida para el desarrollo de software. Los resultados obtenidos tras esta experimentación han sido muy positivos, habiéndose alcanzado un alto grado de cumplimiento de todos los objetivos planteados al definir el método.---ABSTRACT---Software development is an inherently complex activity, which requires specific abilities of problem comprehension and solving. It is so difficult that it can even be said that there is no perfect method for each of the development stages and that there is no perfect life cycle model: each new problem is different to the precedent ones in some respect and the techniques that worked in other problems can fail in the new ones. Given that situation, the current trend is to integrate different methods, tools and techniques, using the best suited for each situation. This trend, however, raises some new problems. The first one is the selection of development approaches. If there is no a manifestly single best approach, how does one go about choosing an approach from the array of available options? The second problem has to do with the relationship between the analysis and design phases. This relation can lead to two major risks. On one hand, the analysis could be too shallow and far away from the design, making it very difficult to perform the transition between them. On the other hand, the analysis could be expressed using design terminology, thus becoming more a kind of preliminary design than a model of the problem to be solved. In third place there is the analysis dilemma, which can be expressed as follows. The developer has to choose the most adequate techniques for each problem, and to make this decision it is necessary to know the most relevant properties of the problem. This implies that the developer has to analyse the problem, choosing an analysis method before really knowing the problem. If the chosen technique uses design terminology then the solution paradigm has been preconditioned and it is possible that, once the problem is well known, that paradigm wouldn’t be the chosen one. The last problem consists of some pragmatic barriers that limit the applicability of formal based methods, making it difficult to use them in current practice. In order to solve these problems there is a need for analysis methods that fulfil several goals. The first one is the need of a formal base, which prevents ambiguity and allows the verification of the analysis models. The second goal is design-independence: the analysis should use a terminology different from the design, to facilitate a real comprehension of the problem under study. In third place the analysis method should allow the developer to study different kinds of problems: algorithmic, decision-support, knowledge based, etc. Next there are two goals related to pragmatic aspects. Firstly, the methods should have a non mathematical but formal textual notation. This notation will allow people without deep mathematical knowledge to understand and validate the resulting models, without losing the needed rigour for verification. Secondly, the methods should have a complementary graphical notation to make more natural the understanding and validation of the relevant parts of the analysis. This Thesis proposes such a method, called SETCM. The elements conforming the analysis models have been defined using a terminology that is independent from design paradigms. Those terms have been then formalised using the main concepts of the set theory: elements, sets and correspondences between sets. In addition, a formal language has been created, which avoids the use of mathematical notations. Finally, a graphical notation has been defined, which can visually represent the most relevant elements of the models. The proposed method has been thoroughly tested during the experimentation phase. It has been used to perform the analysis of 13 actual projects, all of them resulting in transferred products. This experimentation allowed evaluating the adequacy of SETCM for the analysis of problems of varying size, whose final design used different paradigms and even mixed ones. The use of the method by people with different levels of expertise was also evaluated, along with the corresponding learning curve, in order to assess if the method is easy to learn, independently of previous knowledge on other analysis techniques. In addition, the expandability of the analysis models was evaluated, assessing if the technique was adequate for projects organised in incremental steps, in which the analysis of one step grows from the precedent models. The final goal was to assess if SETCM can be used inside an organisation as the preferred analysis method for software development. The obtained results have been very positive, as SETCM has obtained a high degree of fulfilment of the goals stated for the method.

Ajuste del modelo de Drucker Prager extendido para la simulación de la respuesta mecánica de un vertisol mediante el método de elementos finitos

La mecanización de las labores del suelo es la causa, por su consumo energético e impacto directo sobre el medio ambiente, que más afecta a la degradación y pérdida de productividad de los suelos. Entre los factores de disminución de la productividad se deben considerar la compactación, la erosión, el encostramiento y la pérdida de estructura. Todo esto obliga a cuidar el manejo agrícola de los suelos tratando de mejorar las condiciones del suelo y elevar sus rendimientos sin comprometer aspectos económicos, ecológicos y ambientales. En el presente trabajo se adecuan los parámetros constitutivos del modelo de Drucker Prager Extendido (DPE) que definen la fricción y la dilatancia del suelo en la fase de deformación plástica, para minimizar los errores en las predicciones durante la simulación de la respuesta mecánica de un Vertisol mediante el Método de Elementos Finitos. Para lo cual inicialmente se analizaron las bases teóricas que soportan este modelo, se determinaron las propiedades y parámetros físico-mecánicos del suelo requeridos como datos de entrada por el modelo, se determinó la exactitud de este modelo en las predicciones de la respuesta mecánica del suelo, se estimaron mediante el método de aproximación de funciones de Levenberg-Marquardt los parámetros constitutivos que definen la trayectoria de la curva esfuerzo-deformación plástica. Finalmente se comprobó la exactitud de las predicciones a partir de las adecuaciones realizadas al modelo. Los resultados permitieron determinar las propiedades y parámetros del suelo, requeridos como datos de entrada por el modelo, mostrando que su magnitud está en función su estado de humedad y densidad, además se obtuvieron los modelos empíricos de estas relaciones exhibiendo un R2>94%. Se definieron las variables que provocan las inexactitudes del modelo constitutivo (ángulo de fricción y dilatancia), mostrando que las mismas están relacionadas con la etapa de falla y deformación plástica. Finalmente se estimaron los valores óptimos de estos ángulos, disminuyendo los errores en las predicciones del modelo DPE por debajo del 4,35% haciéndelo adecuado para la simulación de la respuesta mecánica del suelo investigado. ABSTRACT The mechanization using farming techniques is one of the main factors that affects the most the soil, causing its degradation and loss of productivity, because of its energy consumption and direct impact on the environment. Compaction, erosion, crusting and loss of structure should be considered among the factors that decrease productivity. All this forces the necessity to take care of the agricultural-land management trying to improve soil conditions and increase yields without compromising economic, ecological and environmental aspects. The present study was aimed to adjust the parameters of the Drucker-Prager Extended Model (DPE), defining friction and dilation of soil in plastic deformation phase, in order to minimize the error of prediction when simulating the mechanical response of a Vertisol through the fine element method. First of all the theoretic fundamentals that withstand the model were analyzed. The properties and physical-mechanical parameters of the soil needed as input data to initialize the model, were established. And the precision of the predictions for the mechanical response of the soil was assessed. Then the constitutive parameters which define the path of the plastic stress-strain curve were estimated through Levenberg-Marquardt method of function approximations. Lastly the accuracy of the predictions from the adequacies made to the model was tested. The results permitted to determine those properties and parameters of the soil, needed in order to initialize the model. It showed that their magnitude is in function of density and humidity. Moreover, the empirical models from these relations were obtained: R2>94%. The variables producing inaccuracies in the constitutive model (angle of repose and dilation) were defined, and there was showed that they are linked with the plastic deformation and rupture point. Finally the optimal values of these angles were established, obtaining thereafter error values for the DPE model under 4, 35%, and making it suitable for the simulation of the mechanical response of the soil under study.

Análise de acetona em ar exalado: desenvolvimento de método eletroanalítico e algoritmo para processamento de sinais

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta.

Zebrafish como organismo-modelo para análises de efeitos comportamentais e toxicológicas da cetamina empregando cromatografia em fase gasosa e estatística multivariada

A cetamina é uma droga amplamente utilizada e o seu uso inadequado tem sido associado à graves consequências para a saúde humana. Embora as propriedades farmacológicas deste agente em doses terapêuticas sejam bem conhecidas, existem poucos estudos sobre os efeitos secundários induzidos por doses não-terapêuticas, incluindo os efeitos nos estados de ansiedade e agressividade. Neste contexto, os modelos animais são uma etapa importante na investigação e elucidação do mecanismo de ação a nível comportamental. O zebrafish (Danio rerio) é um novo organismo-modelo, interessante e promissor, uma vez que apresenta alta similaridade fisiológica, genética e neuroquímica com seres humanos, respostas comportamentais bem definidas e rápida absorção de compostos de interesse em meio aquoso além de apresentar uma série de vantagens em relação aos modelos mamíferos tais como manutenção de baixo custo, prática e executável em espaços reduzidos. Nesse sentido, faz-se necessário a execução de ensaios comportamentais em conjunto com análises estatísticas robustas e rápidas tais como ANOVA e Métodos Multivariados; e também o desenvolvimento de métodos analíticos sensíveis, precisos e rápidos para determinação de compostos de interesse em matrizes biológicas provenientes do animal. Os objetivos do presente trabalho foram a investigação dos efeitos da cetamina sobre a ansiedade e a agressividade em zebrafish adulto empregando Testes de Claro-Escuro e Testes do Espelho e métodos estatísticos univariados (ANOVA) e multivariados (PCA, HCA e SIMCA) assim como o desenvolvimento de método analítico para determinação da cetamina em matriz biológica proveniente do animal, empregando Extração Líquido-Líquido e Cromatografia em Fase Gasosa acoplada ao Detector de Nitrogênio-Fósforo (GC-NPD). Os resultados comportamentais indicaram que a cetamina produziu um efeito significativo dose-dependente em zebrafish adulto na latência à área clara, no número de cruzamentos entre as áreas e no tempo de exploração da área clara. Os resultados das análises SIMCA e PCA mostraram uma maior similaridade entre o grupo controle e os grupos de tratamento expostos às doses mais baixas (5 e 20 mg L-1) e entre os grupos expostos às doses de 40 e 60 mg L-1. Na análise por PCA, dois componentes principais responderam por 88,74% de toda a informação do sistema, sendo que 62,59% da informação cumulativa do sistema foi descrito pela primeira componente principal. As classificações HCA e SIMCA seguiram uma evolução lógica na distribuição das amostras por classes. As doses mais altas de cetamina induziram uma distribuição mais homogênea das amostras enquanto as doses mais baixas e o controle resultaram em distribuições mais dispersas. No Teste do Espelho, a cetamina não induziu efeitos significativos no comportamento dos animais. Estes resultados sugerem que a cetamina é modulador de comportamentos ansiosos, sem efeitos indutores de agressividade. Os resultados da validação do método cromatográfico indicaram uma extração com valores de recuperação entre 33,65% e 70,89%. A curva de calibração foi linear com valor de R2 superior a 0,99. O limite de detecção (LOD) foi de 1 ng e o limite de quantificação (LOQ) foi de 5 ng. A exatidão do método cromatográfico manteve-se entre - 24,83% e - 1,258%, a precisão intra-ensaio entre 2,67 e 14,5% e a precisão inter-ensaio entre 1,93 e 13,9%.

Reconciliação de dados de uma malha de gasodutos.

O trabalho aborda a aplicação da técnica de reconciliação de dados para o balanço da movimentação de gás natural em uma malha de escoamento de gás não processado, elaborando também um método de cálculo rápido de inventário de um duto. Foram aplicadas, separadamente, a reconciliação volumétrica à condição padrão de medição e a reconciliação mássica, bem como realizadas comparações dos resultados em relação ao balanço original e verificação do balanço resultante de energia em termos de poder calorífico superior. Dois conjuntos de pesos foram aplicados, um arbitrado de acordo com o conhecimento prévio da qualidade do sistema de medição de cada um dos pontos, outro baseado no inverso da variância dos volumes diários apurados no período. Ambos apresentaram bons resultados e o segundo foi considerado o mais apropriado. Por meio de uma abordagem termodinâmica, foi avaliado o potencial impacto, ao balanço, da condensação de parte da fase gás ao longo do escoamento e a injeção de um condensado de gás natural não estabilizado por uma das fontes. Ambos tendem a impactar o balanço, sendo o resultado esperado um menor volume, massa e energia de fase gás na saída. Outros fatores de considerável impacto na qualidade dos dados e no resultado final da reconciliação são a qualidade da medição de saída do sistema e a representatividade da composição do gás neste ponto. O inventário é calculado a partir de uma regressão que se baseia em um regime permanente de escoamento, o que pode apresentar maior desvio quando fortes transientes estão ocorrendo no último dia do mês, porém a variação de inventário ao longo do mês possui baixo impacto no balanço. Concluiu-se que a reconciliação volumétrica é a mais apropriada para este sistema, pois os dados reconciliados levam os balanços mássicos e de energia em termos de poder calorífico, ambos na fase gás, para dentro do perfil esperado de comportamento. Embora um balanço volumétrico nulo apenas da fase gás não seja por si só o comportamento esperado quando se considera os efeitos descritos, para desenvolver um balanço mais robusto é necessário considerar as frações líquidas presentes no sistema, agregando maior dificuldade na aquisição e qualidade dos dados.

Reações de sulfanilação pela catálise por transferência de fase de algumas 2-sulfinilciclanonas, racêmicas e opticamente ativas, empregando catalisador não quirálico e alguns quirálicos

A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica.

Estudo comparativo de técnicas numéricas de inversão para obtenção de distribuição de tamanho de gotas em emulsões.

O desenvolvimento de algoritmos computacionais para a obtenção de distribuições de tamanho de partícula em dispersões e que utilizam dados espectroscópicos em tempo real e in-line a partir de sensores permitirá uma variedade de aplicações, como o monitoramento de propriedades em fluidos de corte industriais, acompanhamento de processos de polimerização, tratamento de efluentes e sensoriamento atmosférico. O presente estudo tem como objetivo a implementação e comparação de técnicas para resolução de problemas de inversão, desenvolvendo algoritmos que forneçam distribuição de tamanho de partículas em dispersões a partir de dados de espectroscopia UV-Vis-Nir (Ultravioleta, Visível e Infravermelho próximo). Foram implementadas quatro técnicas, sendo uma delas um método alternativo sem a presença de etapas de inversão. Os métodos que utilizaram alguma técnica de inversão evidenciaram a dificuldade em se obter distribuições de tamanho de gotas (DTG) de boa qualidade, enquanto o método alternativo foi aquele que se mostrou mais eficiente e confiável. Este estudo é parte de um programa cooperativo entre a Universidade de São Paulo e a Universidade de Bremen chamado programa BRAGECRIM (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) e é financiado pela FAPESP, CAPES, FINEP e CNPq (Brasil) e DFG (Alemanha).

Formalización algebraica del método de arriba hacia abajo de diseño tecnológico

La literatura sobre ingeniería del software contiene numerosas propuestas para sistematizar las operaciones de diseño y ayudar en la toma de decisiones relacionadas con las soluciones a los problemas. Este artículo propone un marco conceptual para justificar la técnica de arriba hacia abajo que se sigue en el diseño tecnológico. El punto de partida es el enunciado de un problema en su versión de conjetura inicial, esto es, una hipótesis, y consta de una fase inicial que es esencialmente del ámbito del problema, y una segunda fase que es esencialmente del dominio de la solución. La fase del dominio del problema aborda una técnica para expresar el enunciado del problema con formato de una definición correcta y exacta, contextualizada en un dominio de referencia que es un modelo del problema y basada en una estructura sintáctica preestablecida. Esta fase produce una especificación formal del problema con formato de una expresión lógica o matemática que refiere el problema a un modelo y que denota, desde un enfoque externo al problema, los objetivos que se persigue que la solución satisfaga. La fase del dominio de la solución obtiene una especificación estructural de una solución al problema, que consiste en un árbol descriptor de la jerarquía de los módulos que componen la estructura y un grafo de las relaciones entre módulos, es decir, de la organización de los módulos. El fundamento del proceso de tomar decisiones de arriba hacia abajo consiste en clasificar las acciones que conforman el método de diseño y en establecer una ordenación entre las clases de acciones encontradas. Se propone un caso de estudio sencillo para poner de relieve el alcance de esta propuesta.

Estudo da correlação entre a maturação esquelética das vértebras cervicais e a idade cronológica de pacientes em fase de crescimento

Dissertação para obtenção do grau de Mestre no Instituto Superior de Ciências da Saúde Egas Moniz

O jogo da distinção: C. A. Paulistano e Fluminense F. C.: um estudo das identidades clubísticas durante a fase amadora do futebol em São Paulo e no Rio de Janeiro (1902-1933)

Este trabalho investiga o processo de formação de identidades clubisticas durante a fase amadora do futebol brasileiro (1900 – 1933), tendo por foco os casos do C A Paulistano e do Fluminense F. C. Tal construção identitária costuma atribuir a estes clubes a marca da elitização calcada na distinção e no refinamento. Ao aprofundar e ao matizar essa versão consagrada pelo memorialismo esportivo, pretende-se analisar a história dessas duas agremiações, durante os anos iniciais do desenvolvimento do futebol na cidade do Rio de Janeiro e São Paulo, com destaque à relação do esporte com o desenvolvimento destas duas cidades. Para a demonstração de nosso argumento central, levantaremos os aspectos sociais, econômicos, políticos e culturais que podem ser considerados fundamentais na construção da imagem de distinção atribuída tanto ao Fluminense quanto ao Paulistano. Com o emprego do método comparativo, buscaremos apontar as semelhanças e diferenças na história desses clubes, tendo como pressupostos teóricos os trabalhos de Bourdieu sobre a distinção, de Hobsbawm e Ranger sobre a invenção das tradições e de Halbwachs sobre a memória coletiva. Junto aos acervos documentais das duas instituições examinadas, utilizaremos como fontes a documentação produzida pelos clubes no período e os periódicos da época. Procuraremos demonstrar, através dos relatos memoriais produzidos por escritores, dirigentes e ex-atletas, a perpetuação de uma série de valores simbólicos e de tradições que associaram o Paulistano e o Fluminense a um espaço de distinção e refinamento que se reproduziu ao longo das gerações e que permanece no imaginário esportivo até os dias atuais.

A Doutrina da Criação na teologia de Calvino e Barth: A semelhança do método como fundamento da releitura teológica barthiana.

João Calvino é o primeiro nome que nos vem à mente ao falarmos da Reforma Protestante do século XVI. A sua influência em Genebra e especialmente a sua mais famosa e importante obra teológica intitulada Institutas, que também serviu e ainda serve de manual doutrinário para os calvinistas, atestam de fato o significado de Calvino para o rotestantismo. Nas Institutas Calvino reinterpretou todos os dogmas teológicos da igreja cristã. O dogma da criação assume lugar de destaque em sua obra pois é a partir dele que Calvino abordará outros dois, também fundamentais, que são revelação e salvação em Cristo. A característica principal que encontramos no dogma da criação de Calvino é a majestade soberana de Deus. Aliás, essa característica soberania de Deus marcou fortemente o protestantismo e ainda se faz presente na tradição reformada. Se João Calvino é o primeiro nome da Reforma Protestante, talvez, sem exagero, Karl Barth seja o primeiro nome de toda a tradição reformada. Semelhante a Calvino, Barth também reinterpretou todos os dogmas da igreja cristã. Das suas muitíssimas obras destaca-se a Die Kirchliche Dogmatik contendo mais de 9.000 páginas, que também serviu e ainda serve significativamente de referência dogmática para o protestantismo. A característica principal que encontramos no dogma da criação em Barth é o pacto da graça de Deus. A minha pesquisa focalizou o dogma da criação reinterpretado por Calvino e Barth. Ao meu ver, Barth se aproxima teologicamente de Calvino, primeiro, por ser calvinista declarado e segundo, porque sua última fase teológica é exclusivamente marcada pelo dogmatismo. Nessa pesquisa procurei desenvolver os pontos de contato entre Barth e Calvino, por exemplo, a semelhança do método teológico, que também será o fundamento da minha proposta de que Barth faz de seu dogma da criação uma releitura do dogma da criação de Calvino.(AU)