Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Efeitos da soldagem por laser de fibra de Yb na microestrutura do compósito A356/SiCp

Materiais compósitos são projetados e fabricados para várias aplicações de alto desempenho, incluindo componentes para os segmentos automobilístico, aeroespacial, aeronáutico, naval, de defesa, de óleo e gás, energia eólica e até equipamentos esportivos. Porém, a união por soldagem de Compósitos de Matriz Metálica de Alumínio (Al-CMM) ainda é um grande obstáculo para a maior disseminação desta classe de materiais estruturais. As mudanças microestruturais decorrentes do ciclo de soldagem e/ou do tratamento térmico afetam sensivelmente as propriedades mecânicas e físico-químicas finais da junta e do metal base nas proximidades de mesma, daí a importância de se estudar a evolução microestrutural que prospera nestas etapas. O presente trabalho caracterizou a microestrutura do compósito liga-A356/SiCp soldado por laser de fibra de Itérbio, empregando-se nessa tarefa técnicas de microscopia óptica, radiografia e microscopia eletrônica de varredura, assim como difração de raios-X e de elétrons retroespalhados, ensaio instrumentado de dureza e microtomografia computadorizada. O foco das análises realizadas restringiu-se à geometria dos cordões de solda, à expulsão de SiC particulado da zona soldada, à volatilização de elementos químicos da poça de soldagem, à formação de precipitados fragilizantes de Al4SiC4 em formato de agulhas no cordão de solda e à determinação das regiões com concentração de poros, todos estes fenômenos tendo efeitos nocivos, em maior ou menor extensão, no desempenho global da junta do Al-CMM soldada a laser, notadamente em suas propriedades mecânicas e eletroquímicas.

Especiação de cobre e zinco em água de coco e a influência do processo de pasteurização sobre essas espécies

A água de coco é considerada uma bebida isotônica, nutritiva e pouco calórica. A sua composição química é bastante complexa, alguns dos principais constituintes são açúcares e minerais e, em menores quantidades, Iipídeos e compostos nitrogenados. Um grande desafio é preservar a água de coco por longo período de tempo fora do fruto, mantendo as suas características físicas e organolépticas. A pasteurização é um dos processos de conservação que vem sendo utilizado com esse propósito. No entanto, pouco se sabe a respeito da influência desse processo de conservação na composição química da água de coco. Nesse sentido, a proposta desse trabalho foi investigar as espécies químicas de Cu e Zn presentes na água de coco, bem como avaliar a influência do processo de pasteurização sobre essas espécies. Para esse estudo foram feitas medidas de pH e da concentração hidrogeniônica, extração em ponto nuvem, extração por solvente, ultrafiltrações e determinação da concentração total de proteínas visando a separação com eletroforese em gel de poliacrilamida com dodecil sulfato de sódio (SOS-PAGE), e cromatografia por filtração em gel. As determinações de Cu e Zn foram feitas na água de coco total e nas frações por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). Os resultados das determinações totais de Cu e Zn, e de proteínas mostraram que a composição dessas espécies varia muito entre os diferentes frutos. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas indicou que o Cu está, preferencialmente, associado às moléculas de maiores pesos moleculares, enquanto que o Zn encontra-se associado a pequenas moléculas. A pasteurização não afetou o pH, a concentração total dos elementos e de proteínas. Porém, a partir dos resultados da cromatografia por filtração em gel e da determinação de Cu e Zn nas frações coletadas do eluente, foi possível observar que a pasteurização provocou alterações nos pesos moleculares das proteínas e, possivelmente nos elementos associados a elas. As mudanças observadas indicam quebra de ligações fracas, provavelmente dissulfeto, rompendo aglomerados protéicos (maior massa molecular) e aumentando a abundância de proteínas mais leves (menor massa molecular).

Mineralogia da mina de cobre Santa Blandina, em Itapeva, Estado de São Paulo

Este trabalho pretende contribuir para o conhecimento da gênese da Mina de Cobre Santa Blandina (situada a 10 km a sudoeste da cidade de Itapeva, Sul do Estado de São Paulo) através do estudo da associação mineralógica presente na jazida e da geologia local, inclusive com algumas observações sobre a litologia. A mina é constituída por um vieiro com direção N-40-E, mergulhando cerca de \'50 GRAUS\' NW, encaixado em metassedimentos calcossilicatos (gorutubito) pertencentes ao Grupo Assungui - antiga série ou Grupo São Roque - pré-Cambriano Superior, associados a filitos e mármores. Um grande dique de diabásio, com 30 m de espessura, corta-o na direção N-18W, com mergulho de \'65 GRAUS\' SW; outros pequenos corpos básicos intrusivos existem na área. A sudoeste da Mina aflora um estoque de granito, ou apófise, intensamente fraturado e milonitizado, que teria sido a fonte dos fluidos magmáticos mineralizantes. Uma faixa de alguns metros acima e abaixo do vieiro foi intensamente escartinizada, antes da mineralização cuprífera, com desenvolvimento de microclínio através de fraturas e outras aberturas de encaixante. Os minerais primários seriam a calcopirita - em quantidade predominante - a pirita e possivelmente a bornita em pequenas quantidades, depositados juntamente com quartzo e epídoto, este tardiamente. A deposição primária ocorreu em fraturas da rocha, mas o metassomatismo foi o processo mais intenso, com a remoção de grande porcentagem dos constituintes da rocha principalmente os carbonatos do mármore encaixado na jazida e os calco-silicatos dos metassedimentos, e consequente ocupação dos espaços pelos sulfetos e silicatos primários. A conformação topográfica local deu oportunidade para que o diabásio funcionasse como uma barragem natural às águas subterrâneas, facilitando a intensa oxidação dos sulfetos e formação de sulfetos secundários (bornita e calcocita), carbonatos (malaquita e azurita), silicatos (crisocola e outros materiais silicatados coloidais), sulfatos (antlerita e brochantita), fosfatos (cornetita e pseudomalaquita), óxidos (goethita e outros hidratados de ferro e cuprita), bem como outros materiais de diversos minerais (argilas, óxidos hidratados e colóides). O estudo consistiu na determinação das propriedades físicas minerais (cor, brilho, traço, dureza, peso específico relativo, clivagem, fratura e hábitos), das suas propriedades ópticas sob luz transmitida (transparência, pleocroísmo, caráter axial, sinal óptico, índices de refração) e sob luz refletida - no caso dos opacos -, do seu comportamento em Análise Termo-Diferencial, bem como na determinação da composição química dos principais minerais na jazida. Todos os minerais encontrados tiveram a sua identificação confirmada por difração de raios X - diversos métodos -, sendo que em relação a alguns (granadas) foi feita a determinação do parâmetro da cela unitária. As granadas tiveram a sua composição química estudada por método recém desenvolvido nesta Universidade, sendo que alguns minerais e materiais de difícil caracterização mereceram estudo específico com aplicação do espectro de absorção de raios infravermelhos.

Efeito do cobre como adição interfacial no sistema tribológico pino X disco.

O presente trabalho de mestrado teve como meta realizar um estudo do comportamento do cobre particulado em ensaios tribológicos do tipo pino contra disco. O cobre é atualmente utilizado em até 15% em massa das pastilhas de freios automotivos e tal utilização é responsável pela emissão de até 70% do cobre particulado presente no ar. Devido ao caráter carcinogênico do cobre, se faz necessária sua substituição. Foram realizados ensaios tribológicos pino disco com adição de diferentes meios interfaciais. Foram utilizados pares tribológicos aço/aço, em ensaios a seco de pino contra disco com adição de meio interfacial nanoparticulado de óxido de ferro, grafite e de cobre metálico em diferentes granulometrias (400 m, 20 m e 50 nm). Após os ensaios, amostras das superfícies de pinos e discos para cada uma das adições de cobre, bem como para a condição sem adição de meio interfacial, foram caracterizadas utilizando técnicas de microscopia eletrônica de varredura, de forma a entender o comportamento das partículas de cobre e sua contribuição para o coeficiente de atrito. As adições de cobre obtiveram os maiores coeficientes de atrito, e entre elas os coeficientes de atrito foram mais altos durante todos os ensaios para a adição de 50 nm, seguido de 20 m e 400 m. A análise das superfícies tribológicas em MEV mostrou heterogeneidade das superfícies ensaiadas em relação à presença de debris oxidados e camadas compactas. Observou-se a presença de cobre apenas nas superfícies ensaiadas com adição dos cobres de 50 nm e 20 m. A presença de um filme óxido compacto e contínuo foi observada apenas nas superfícies tribológicas ensaiadas sem adição de meio interfacial e com adição de cobre a 400 m.

Fatores de bioconcentração e disponibilidade de bário, cádmio, cobre, níquel e zinco em solos e em culturas de interesse agronômico

Os elementos potencialmente tóxicos (EPTs) estão presentes nos solos em concentrações dependentes do material de origem e das ações antrópicas. A adição de EPTs ao solo pelas atividades antrópicas pode ocasionar risco à saúde humana, já que estes elementos podem ser acumulados no organismo por meio do contato dérmico com o solo, da inalação de partículas em suspensão, de ingestão de solo e de alimentos contaminados. A contaminação dos alimentos ocorre pelo cultivo em áreas com alta biodisponibilidade de EPTs, e nessa condição ocorre absorção e translocação para a parte aérea, com possível acúmulo dos metais nas porções comestíveis, como raízes, frutos e grãos. A biodisponibilidade dos EPTs é regulada pelas características químicas dos elementos e por atributos do solo, como a CTC, o pH e a matéria orgânica (MO). Sintomas de toxicidade e alterações morfológicas e fisiológicas podem aparecer dependendo da absorção e da movimentação dos EPTs nas plantas. Objetivou-se neste trabalho avaliar o efeito da adição de bário (Ba), de cádmio (Cd), de cobre (Cu), de níquel (Ni) e de zinco (Zn) em amostras de um Neossolo Quartzarênico e um Latossolo Vermelho distrófico, sob duas condições de saturação por bases (30% e 50 ou 70%, dependendo da cultura), no cultivo de arroz (Oryza sativa), alface (Lactuca sativa), girassol (Helianthus annuus) e tomate (Solanum lycopersicum). Os EPTs nos solos foram extraídos com EPA 3051a, Água Régia, DTPA, Mehlich 1, Mehlich 3, HNO3 (0,43 mol L-1) e CaCl2 (0,01 mol L-1), e seus teores correlacionados com os presentes nas raízes, na parte aérea, nos frutos e com a quantidade acumulada pelas plantas. Os fatores de bioconcentração (FBC) e de transferência (FT) foram calculados para as culturas. O índice SPAD (Soil Plant Analysis Development - Chlorophyll Meter) foi determinado na fase vegetativa da alface, do arroz e do girassol, enquanto a atividade fotossintética foi determinada pelo IRGA (Infrared gas analyzer). Os maiores teores de EPTs foram observados nas plantas cultivadas no Neossolo. As quantidades de Cu, Ni e Zn acumuladas nas plantas apresentaram correlação positiva com os teores extraídos pelo EPA 3051a e pela Água Régia. Os teores extraídos com HNO3 (0,43 mol L-1) apresentaram elevada correlação positiva com os teores reativos extraídos com DTPA e com Mehlich 3, e também com as quantidades de EPTs acumuladas pelas plantas. Os FBCs foram mais altos nos solos com baixa CTC, baixos teores de MO e baixos valores de pH. O arroz apresentou a menor translocação de Cd do sistema radicular para os grãos. O Cu, o Ni e o Zn causaram alterações no desenvolvimento da alface e do girassol, e diminuíram a transpiração e a condutância estomática da alface. O arroz apresentou a menor absorção de EPTs e a maior tolerância ao Ba, ao Cd, ao Ni e ao Zn, no entanto, as plantas apresentaram maiores condutividade estomática e transpiração.

Espécies polinucleares de cobre e ferro com catalisadores de oxidação e modelos de sítios ativos

Diferentes complexos de cobre(II), contendo ligantes do tipo base de Schiff e um grupamento imidazólico, com interesse bioinorgânico, catalítico e como novos materiais, foram preparados na forma de sais perclorato, nitrato ou cloreto e caracterizados através de diferentes técnicas espectroscópicas (UV/Vis, IR, EPR, Raman) e espectrometria de massa Tandem (ESI-MS/MS), além de análise elementar, condutividade molar e medidas de propriedades magnéticas. Alguns destes compostos, obtidos como cristais adequados, tiveram suas estruturas determinadas por cristalografia de raios-X. As espécies di- e polinucleares contendo pontes cloreto, mostraram desdobramentos das hiperfinas nos espectros de EPR, relacionados à presença do equilíbrio com a respectiva espécie mononuclear, devido à labilidade dos íons cloretos, dependendo do contra-íon e do tipo de solvente utilizado. Adicionalmente, em solução alcalina, estes compostos estão em equilíbrio com as correspondentes espécies polinucleares, onde os centros de cobre estão ligados através de um ligante imidazolato. Em meio alcalino, estes compostos polinucleares contendo ponte imidazolato foram também isolados e caracterizados por diferentes técnicas espectroscópicas e magnéticas. Através da variação estrutural e também do ligante-ponte foi possível modular o fenômeno da interação magnética entre os íons de cobre em estruturas correlatas di- e polinucleares. Os respectivos parâmetros magnéticos foram obtidos com ajuste das curvas experimentais de XM vs T, correlacionando-se muito bem com a geometria, ângulos e distâncias de ligação entre os íons, quando comparado com outros complexos similares descritos na literatura. Posteriormente, estudaram-se os fatores relacionados com a reatividade de todas essas espécies como catalisadores na oxidação de substratos de interesse (fenóis e aminas), através da variação do tamanho da cavidade nas estruturas cíclicas ou de variações no ligante coordenado ao redor do íon metálico. Vários deles se mostraram bons miméticos de tirosinases e catecol oxidases. Um novo complexo-modelo da citocromo c oxidase (CcO), utilizando a protoporfirina IX condensada ao quelato N,N,-bis[2-(1,2-metilbenzimidazolil)etil]amino e ao resíduo de glicil-L-histidina, foi sintetizado e caracterizado através de diferentes técnicas espectroscópicas, especialmente EPR. A adição de H2O2 ao sistema completamente oxidado, FeIII/CuII, a -55°C, ou o borbulhamento de oxigênio molecular a uma solução do complexo na sua forma reduzida, FeII/CuI, saturada de CO, resultou na formação de adutos com O2, de baixo spin, estáveis a baixas temperaturas.