Variación en los procesos de palatalización de yod segunda (o cómo la sincronía permite la explicación de la diacronía)

La evolución de Lj latina hacia el fonema /x/ del español actual ha sido descrita con gran detalle en la bibliografía especializada en diacronía. Sin embargo, en ella no se aportan razones fonéticas que permitan entender el porqué de este cambio. Por este motivo, en el presente trabajo se ha acudido a las obras de Lindblom, Ohala o Blevins (entre otros), quienes defienden que el estudio de la variación fonética sincrónica permite una extrapolación a los datos antiguos y, por lo tanto, una aproximación y posible explicación de los procesos históricos. Así pues, con el objetivo de dar cuenta tanto de las razones del cambio como de su difusión, se ha partido del análisis fonético experimental del habla y de los datos obtenidos del estudio dialectal de /l/ y /ʎ/. Los resultados obtenidos permiten comprender cómo pudo producirse la evolución que ha llevado a la aparición del fonema /x/.

Desenvolupament de mètodes de predicció de soroll i anàlisi de l'impacte acústic produït pel trànsit viari i el ferrocarril en la ciutat de Girona

La feina feta en aquest treball de tesis s'ha desenvolupat a partir de tres objectius vertebradors, que fonamentalment són: ·El primer dels objectius d'aquest treball de tesis és presentar un recull dels factors que intervenen en l'acústica urbanística: soroll produït pels diferents vehicles, fórmules de predicció de soroll, geometria dels edificis... , tot estudiant els seus efectes en la ciutat de Girona. ·Un altre objectiu ha estat desenvolupar uns mètodes numèrics propis, contrastats experimentalment i extrapolables a qualsevol entorn urbanístic, que permetin predir els valors de les pertorbacions acústiques produïdes pels diferents vehicles en diferents situacions, entre els que es destaquen: -Fórmula de predicció del soroll en un entorn urbà i la seva aplicació a Girona. -Càlcul de l'increment de soroll en un carrer provocat per les reflexions de les ones sonores en les façanes dels edificis. -Estudi del nivell de soroll en la boca de la cavitat d'un túnel produït pel pas del ferrocarril. -Determinació del soroll provocat pel pas d'un tren sobre un viaducte. -Mètode de distribució i planificació del trànsit urbà per disminuir l'impacte acústic sobre la zona. ·El darrer objectiu consisteix en fer una descripció analítica de les principals fonts de soroll que afecten a la ciutat: el trànsit viari i el ferrocarril. Per realitzar aquests objectius s'ha disposat d'un banc de dades amb més de 2.000 mesures sonores de Girona (nivells equivalents de 10 minuts de durada). La metodologia seguida i els principis en que es fonamenta es detallen a l'inici de cada apartat. La finalitat de tots aquests estudis, no és altre que millorar el confort acústic, i la qualitat de vida, de les ciutats. Gairebé tots els grans nuclis de població del planeta es veuen afectats per una gravíssima problemàtica mediambiental, doncs a l'anomenada contaminació acústica cal afegir uns alts índexs de pol·lució atmosfèrica (altes concentracions de biòxid de carboni, generació d'illes de calor...). Aquesta situació, generalitzada arreu del planeta, ha propiciat l'aparició de mesures dràstiques consistents fonamentalment en restringir l'accés dels vehicles motoritzats als nuclis i zones centrals de les àrees urbanes. Precisament aquesta opció s'ha proposat per les zones interiors de Girona on l'elevada densitat de les edificacions deixa un escàs marge per plantejar la construcció de noves rutes o vies alternatives. Cal esmentar que tots els càlculs i teories que es desenvolupen en aquest treball de tesis reflecteixen la realitat acústica actual provocada pels diferents mitjans de transport. Molt possiblement, en un futur no massa llunyà, els nivells de soroll (dB) enregistrats en situacions de tràfic similar seran força menors. Són molts els factors que poden contribuir a aquesta disminució de la intensitat de les emissions sonores: reducció del fregament mecànic, augment del coeficient aerodinàmic, nous materials pels pneumàtics i l'asfalt ... Sense cap mena de dubte, però, una millora transcendental, i no només pel que fa al confort acústic sinó per l'ecosistema en general, seria potenciar la construcció de motors elèctrics o d'hidrogen. Aquests últims per exemple, a diferència dels motors de combustió, funcionen mitjançant piles de combustible que converteixen, amb molta netedat, el gas hidrogen en electricitat i possibiliten l'existència de vehicles no contaminants propulsats per motors elèctrics menys sorollosos. Així, al haver-hi menys fregament entre les parts mòbils del motor (no hi ha pistons ni cilindres) el soroll generat es reduiria considerablement.

Modelización constitutiva y computacional del daño y la fractura de materiales compuestos

En el trabajo se definen modelos constitutivos que permiten reproducir el proceso de fallo de estructuras de materiales compuestos en distintas escalas bajo cargas estáticas. Se define un modelo constitutivo para determinar la respuesta de estructuras de materiales compuestos mediante la teoría de laminados. El modelo es validado mediante un programa de ensayos experimentales con probetas con un agujero central geométricamente similares. Se muestra la capacidad del modelo de detectar el efecto tamaño. Se define un modelo constitutivo para materiales transversalmente isótropos bajo estados tridimensionales de tensión. El modelo se valida analizando numéricamente el proceso de agrietamiento de la matriz. Finalmente se desarrolla un modelo analítico para determinar el agrietamiento de la matriz y la delaminación entre las capas.

Reducció de vibracions residuals en moviments transitoris. Definició de lleis de moviment per mitjà de corbes B-spline

Molts sistemes mecànics existents tenen un comportament vibratori funcionalment perceptible, que es posa de manifest enfront d'excitacions transitòries. Normalment, les vibracions generades segueixen presents després del transitori (vibracions residuals), i poden provocar efectes negatius en la funció de disseny del mecanisme. El mètode que es proposa en aquesta tesi té com a objectiu principal la síntesi de lleis de moviment per reduir les vibracions residuals. Addicionalment, els senyals generats permeten complir dues condicions definides per l'usuari (anomenats requeriments funcionals). El mètode es fonamenta en la relació existent entre el contingut freqüencial d'un senyal transitori, i la vibració residual generada, segons sigui l'esmorteïment del sistema. Basat en aquesta relació, i aprofitant les propietats de la transformada de Fourier, es proposa la generació de lleis de moviment per convolució temporal de polsos. Aquestes resulten formades per trams concatenats de polinomis algebraics, cosa que facilita la seva implementació en entorns numèrics per mitjà de corbes B-spline.

Distribució espacial i ús de l'hàbitat de la comunitat de peixos a l'estany de Banyoles

En el marc d'un projecte més ampli sobre la comunitat de peixos de la conca lacustre de Banyoles, s'ha estudiat la distribució espacial de les diferents espècies així com l'ús que aquestes fan de l'hàbitat. El poblament piscícola de l'estany de Banyoles és el resultat d'un llarg historial d'introducció d'espècies exòtiques i extinció de les poblacions autòctones locals. S'ha revisat la seva composició actual detectant un total de 18 espècies (4 autòctones i 14 introduïdes) de les quals només 13 presenten una població estable. L'estudi de l'hàbitat s'ha centrat a l'Estany, l'element principal del sistema lacustre, analitzant per separat la zona litoral i la zona limnètica. En el primer cas s'han realitzat les captures d'individus mitjançant pesca elèctrica des d'una embarcació adaptada per aquesta pràctica. La totalitat del litoral ha estat dividida en trams de característiques homogènies on s'han obtingut les captures per unitat d'esforç per cada espècie. El mostreig s'ha desenvolupat entre l'estiu de 1997 i la primavera del 2000 realitzant un total de 10 campanyes de pesca. Les espècies més abundants al litoral són la perca americana (Micropterus salmoides) i el peix sol (Lepomis gibbosus), essent també presents la perca (Perca fluviatilis), carpa (Cyprinus carpio) i el gardí (Scardinius erythrophthalmus). S'han capturat altres espècies com ara anguila (Anguilla anguilla), bagra (Squalius cephalus), sandra (Sander lucioperca), carpí (Carassius auratus) i madrilleta vera (Rutilus rutilus), però són molt menys abundants en nombre. S'ha examinat, per cadascuna de les espècies, si existeix selecció de l'hàbitat i en cas afirmatiu, quin és el preferent en base a la classificació del litoral en sis tipus de vegetació predominant. Les espècies més abundants, perca americana i peix sol, ocupen tots els hàbitats disponibles però amb una densitat diferent. La perca mostra també una clara selecció de l'hàbitat a favor de les zones molt estructurades amb abundant presència de jonca litoral. Carpa i gardí seleccionen els ambients més fondos amb major presència de matèria orgànica d'origen vegetal procedent del bogar. En general els individus ocupen les zones amb una densitat de vegetació intermèdia, majoritàriament zones de jonca a l'estiu i zones amb mansega a l'hivern, on troben refugi i els recursos tròfics necessaris. La perca americana, a més, presenta una elevada fidelitat a un mateix punt del litoral al llarg de la seva vida. La zona limnètica ha estat prospectada mensualment mitjançant ecosondació, realitzant transectes perpendiculars a l'eix principal de l'Estany, cobrint la seva totalitat. La composició d'espècies s'ha obtingut a partir de les captures fetes amb xarxes (tresmalls) amb periodicitat estacional. L'anàlisi geoestadística de la densitat de peixos ha permès descriure l'estructura espacial d'aquesta a partir dels variogrames, així com la seva variabilitat tant espacial com temporal, i obtenir els mapes de densitat. A l'hivern, la densitat de peixos a la zona limnètica assoleix els seus valors mínims i els individus es troben formant agregats dispersos, pels diferents estrats de fondària. A partir de la primavera la densitat augmenta, pel reclutament i la major freqüència d'individus que abandonen el litoral; la densitat esdevé més homogènia a les primer capes de fondària. A l'estiu la densitat és màxima i l'estrat més homogeni coincideix amb la posició de la termoclina. Aquest estructura varia en disminuir la temperatura i barrejar-se la columna d'aigua, tornant a la situació hivernal. La perca i la madrilleta vera són les espècies predominants en aquest ambient, juntament amb la carpa. La seva distribució no és homogènia i respon a les característiques limnològiques de les diferents cubetes de l'Estany. Una particularitat d'aquest, relacionada amb el seu origen càrstic, es la formació d'una ploma hidrotermal que afecta la distribució dels peixos, probablement en augmentar la terbolesa. S'ha integrat l'ús de l'hàbitat de les espècies que ocupen tant la zona limnètica com la litoral a partir del seguiment d'individus, concretament de perca i bagra. S'ha utilitzat un sistema automàtic de posicionament que estima la localització dels individus marcats amb transmissor de telemetria acústica. L'anàlisi dels desplaçaments mostra un rang superior per la bagra en comparació amb la perca. Ambdues espècies mostren una orientació en els seus desplaçaments. La perca ocupa el litoral a la nit i es desplaça a la zona limnètica de dia, amb un ritme d'activitat marcat per dos màxims coincidint amb la sortida i posta de sol; en canvi la bagra mostra una major activitat nocturna amb zones de repòs properes al litoral. S'ha estimat igualment els dominis vital de cada individu marcat.

Sobre o impacto de infrasons e ruído de baixa frequência na saúde pública : dois casos de exposição residencial

Sabe-se que a exposição ao ruído pode causar surdez bem como uma pleiade de perturbações tais como incomodidade, hipertensão, e alterações do sono. Geralmente, considera-se que estas situações são causadas pelos fenómenos acústicos processados pelo ouvido. Existem no entanto processos acústicos não processados pelo ouvido mas, não obstante, nocivos. Os infrasons e o ruído de baixa frequência (IRBF,<500Hz) são fenómenos acústicos que podem afectar o organismo humano causando danos irreversíveis, mas que não provocam as perdas auditivas clássicas. Os ambientes acústicos são normalmente compostos por todos os tipos de fenómenos acústicos: tanto os processados pelo sistema auditivo, como aqueles que o não são. Considera-se que os fenómenos acústicos não percepcionados pelo ouvido humano não causam qualquer lesão. Isto reflecte-se nos procedimentos de avaliação de ruído utilizados, que apenas requerem a quantificação de fenómenos acústicos perceptíveis ao ouvido humano (saí a unidade dBA). Assim, os estudos que investigam os efeitos da exposição ao ruído em saúde pública, e que não consideram todo o espectro de energia acústica, são enganadores e podem, de facto, estar cientificamente incorrectos. Neste artigo serão descritos dois casos de exposição residencial a IRBF.

Declaração constitutiva da comissão instaladora da futura ordem dos urbanistas e planeadores do território

As três associações profissionais representativas dos urbanistas portugueses, a AUP -Associação dos Urbanistas Portugueses (fundada em 1982, como Sociedade Portuguesa de Urbanistas), a APPLA – Associação Portuguesa de Planeadores do Território (fundada em 1993) e a APROURB – Associação Profissional dos Urbanistas Portugueses (fundada em 2002), decidiram que é chegada a altura de Portugal deixarde ser um país da União Europeia onde a profissão de Urbanista continua a não teruma definição e regulamentação claras e objectivas, abrindo assim a porta a que esta profissão seja exercida por técnicos sem a formação e a preparação adequadas, cujos resultados negativos e perversos não é mais possível ocultar.

Jardins Verticais : um contributo para os espaços verdes urbanos e oportunidade na reabilitação do edificado

O Homem tem privilegiado a vida no meio urbano, em detrimento do rural, por mais oportunidade de emprego e melhores condições de vida. As cidades cresceram de forma acelerada, sobretudo depois da Revolução Industrial do século XVIII, crescimento sem controlo, repercutindo-se num desajustado planeamento urbano, ambiental, humano, social e económico. De uma forma, as paisagens verdes e naturais, foram substituídas por densas manchas cinzentas de construção, criando afastamento crescente do Homem com a Natureza. Os Jardins Verticais poderão ter um papel fundamental revestindo de forma verde e natural as fachadas dos edifícios, numa tentativa de colmatar o afastamento entre ambos. Para além destes aspectos, os Jardins Verticais proporcionam inúmeras vantagens para o edifício, de que se destacam a eficiência energética e acústica, a protecção da estrutura do edificado ou a melhoria da qualidade do ar interior. Estes também importantes para a envolvente, como na redução do efeito ilha de calor, no aumento da biodiversidade, na melhoria da qualidade do ar exterior, mas sobretudo porque proporcionam ao Homem uma sensação de saúde e conforto, exclusivo da Natureza. Tendo em conta o estado de degradação do edificado nas grandes cidades, e tomando como exemplo particular a cidade do Porto, o recurso aos Jardins Verticais poderá ser uma solução viável para a reabilitação urbana, mudando a imagem de degradação, propondo uma imagem mais “verde” e contribuindo para o nível de sustentabilidade. Partindo deste pressuposto, propõe-se como aplicação do conhecimento adquirido no estudo desenvolvido e aqui apresentado, o recurso a Jardins Verticais como estratégia de reabilitação de edifícios da cidade do Porto. Inspirado na técnica e mestria de Patrick Blanc, resultou um “pormenor-tipo”, como base para a aplicação de Jardins Verticais no edificado social da cidade, experimentado em 10 estudos práticos, tirando-se partido das vantagens supra-mencionadas.

Estudios sonoros desde la Región Andina UIO-BOG

Existen un sin número de prácticas artísticas con sonido, aparentemente generadas en las vanguardias europeas y estadounidenses de inicios y mediados del siglo XX, producto de la apropiación y asimilación cultural, lingüística, musical y gráfica, de las expresiones simbólicas africanas y asiáticas, por parte de dadaístas, surrealistas, futuristas, expresionistas y minimalistas. Son estos procedimientos de apropiación y asimilación de matrices culturales no occidentales, los cuales generaron experiencias como 4'33'', de John Cage, que consistió en una acción de silencio frente al piano, de cuatro minutos y treinta y tres segundos, mientras un auditorio impaciente producía sonidos de roces, tosidos, respiraciones y murmullos. La intención del silencio, en 4'33'', para Cage se ligaba fundamentalmente a la filosofía oriental del Budismo Zen. Este tipo de prácticas afiliadas al uso de los aparatos de reproducción sonora, para la década de los sesenta, fueron diseminadas a lo largo y ancho de latinoamerica, como modelos innovativos para el campo de las artes y la música. Actualmente el desplazamiento, de prácticas visuales provenientes del arte, el cine, la fotografía y el video, al sonido, a más de las exploraciones de la música electroacústica, garantizan el devenir de lo sonoro como lugar de expresión. Quizá sea esta una de las razones por las que los agentes generadores de estas prácticas denominan su propio quehacer como arte sonoro, arte acústico, música experimental, en definitiva, un glosario de formas disciplinares de nombrar las prácticas sonoras que se definen y redefinen desde el lugar en el que operan los sujetos de estas prácticas. El Presente trabajo se basa en el análisis de estas agencias, y a partir de este análisis, una apuesta por un nuevo campo de estudios, el de los estudios sonoros. Cuyo fin último, es el de establecer una perspectiva epistemológica y política de las prácticas artísticas con sonido, en diálogo con proyectos provenientes de los estudios culturales como el proyecto modernidad- colonialidad, las teorías poscoloniales, los estudios subalternos. Desde estas posiciones teóricas y políticas estamos concientes de que el sonido y sus posibilidades experimentales, articulan un régimen influyente en el mundo contemporáneo. Razón por la que esta, sobre todo es una reflexión desde las prácticas sonoras que surgen en dos ciudades andinas Quito y Bogotá, como una expresión emergente de establecer encuentros, sur-sur, que puedan generar diálogos epistemológicos sobre el sonido. En otras palabras, el sonido como un lugar de conocimiento.

Estudios sonoros desde la Región Andina UIO-BOG = Sonic Studies from the Andean Region

El presente trabajo se basa en el análisis de las prácticas sonoras y, a partir de ahí, de una apuesta por un nuevo campo de estudios, el de los Estudios Sonoros; cuyo fin último es establecer una perspectiva epistemológica y política de las prácticas experimentales con sonido, en diálogo con proyectos provenientes de los Estudios Culturales, como son el proyecto modernidad/ colonialidad, las teorías poscoloniales y los estudios subalternos. Desde estas posiciones teóricas y políticas, estoy conciente de que el sonido, y sus posibilidades experimentales, articulan un régimen influyente en el mundo contemporáneo. Razón por la cual, sobre todo, esta es una reflexión desde las prácticas sonoras que surgen en dos ciudades andinas: Quito y Bogotá, como una expresión emergente para establecer encuentros Sur-Sur, que puedan generar diálogos epistemológicos sobre el sonido. En otras palabras, en este libro estoy proponiéndo a mis lectoras y lectores, una especie de “juego epistémico”: comprender el sonido como un lugar de conocimiento.Y el sonido es conocimiento precisamente porque el sonido nos permite vernos (y permite verme) como un sujeto históricamente ubicado. En el capítulo primero abordaré la pregunta de cómo se fue articulando el régimen discursivo del sonido como arte, dentro de diálogos y conflictos que se generaron en el contexto de la Guerra Fría que, para el caso de Latinoamérica, constituyó la transferencia de conocimientos articulados desde promesas como el desarrollismo y la modernización. También analizaré el cómo se configuraron, tanto en Quito como en Bogotá, las nuevas subjetividades “artísticas” frente al discurso de las vanguardias europeas del siglo XX y el experimentalismo estadounidense. Como verán mis lectoras y lectores, estos modelos, aparentemente originales e innovadores, fueron influidos por formas de saber y poder moduladas alrededor de la idea de la renovación de las artes a través del sonido, formulación que instaló el sonido como dispositivo/materia desde el cual, en detrimento de lo local, se articuló la fantasía de un universal deseado: las máquinas de sonido y de reproducibilidad técnica. En el segundo capítulo me centraré en algunas prácticas de experimentación sonora para indagar cuestiones como el estilo, procedimiento posmodernista ampliamente diseminado dentro de las instituciones artísticas y de éstas hacia la vida cotidiana. A partir de lo cual intentamos esclarecer el porqué de la confiscación y sometimiento de lo sonoro bajo el cuidadoso encierro del régimen discursivo del arte, que de manera eficiente lo absorbe como un “nuevo” medio para disciplinarlo y nombrarlo como proyecto sonoro, pieza sonora, instalación sonora, performance sonoro, acción sonora, objeto sonoro, paisaje sonoro, composición, loop. En otras palabras, cómo todo lo que genera el posmodernismo es apropiado por las universidades para crear la noción de “pastiche”, en donde todo cabe, bajo la indulgencia del “estilo”, procedimiento desde el cual se va instalando el régimen de verdad de un nuevo universal deseado: El Arte Sonoro. En este mismo capítulo, indagamos sobre las lógicas de producción de estas prácticas, para avanzar hacia las lógicas culturales donde lo sonoro se define y redefine por el posicionamiento y el lugar desde el que actúan los sujetos. Bajo estas consideraciones, queda planteada la propuesta, acuñada por esta investigación, la de un nuevo campo de estudio: Los Estudios Sonoros, propuesta que debe ser entendida como lo que algunos intelectuales latinoamericanos llaman epistemes emergentes11, precisamente porque esta investigación hace un esfuerzo por esclarecer las interdependencias existentes entre prácticas artísticas con sonido, el campo discursivo del arte y otras construcciones discursivas de la modernidad-colonialidad que establecen y regulan la formación del régimen sonoro. En el capítulo tercero analizaré cómo un “medio de creación” se vuelve hegemónico y cómo ciertos artistas que usan el sonido, bajo la pretensión de representar la marginalidad, marginalizan aún más a las personas que han sido históricamente subalternizadas. Seguido de este análisis, en el capítulo cuarto, indagamos sobre las tácticas que marcan nuevas formas de adhesión, de representación y de resistencia cultural, las mismas que son estrategias suplementarias frente, y en contra, de los discursos dominantes de las prácticas artísticas con sonido y las geopolíticas de conocimiento.

Incidencia del Acuerdo sobre Obstáculos Técnicos al Comercio en el Mercado Andino, década 1996 – 2006

En el primer capítulo, se plantean algunos aspectos relacionados con los obstáculos técnicos al comercio y el acuerdo que regula la materia, a fin de esgrimir la referencia de la normativa internacional en la que se enmarca el tema. En este sentido se pretende distinguir los preceptos fundamentales que establece la OMC en torno a este tipo de limitación al comercio mundial, al mismo tiempo de establecer una relación precisa entre esta normativa multilateral y los lineamientos de estas naturaleza acatados por la CAN, ello con la finalidad de precisar el bloque jurídico que regula estos aspectos desde un perspectiva comunitaria. Más adelante, en el segundo capítulo se pretende destacar algunas de las características más resaltantes del mercado andino, definiendo la naturaleza y composición de los productos de mayor peso en el comercio entre los países del bloque. En este sentido, lo que se pretende es distinguir el componente técnico de las mercancías que pudieran afectar los intercambios, tomando en cuenta los planteamientos de los países andinos a partir de la forma como cada uno ha abordado el tema de las regulaciones técnicas. En el tercer capítulo se plantea algunos aspectos relacionados con la experiencia europea en el tema de la normalización y reglamentación técnica de cara al proceso de integración de los países europeos, ello con fin de identificar una referencia en cuanto a la línea de acción que siguieron estos países para atender el tema de los obstáculos técnicos y diseñar el bloque jurídico que regulase la materia. Al mismo tiempo en este capítulo se busca resaltar los retos a futuro de la CAN para enfrentar las limitaciones que los OTC suponen al proceso andino de integración.

Bayesian decision procedures for dose-escalation based on evidence of undesirable events and therapeutic benefit.

In this paper, Bayesian decision procedures are developed for dose-escalation studies based on bivariate observations of undesirable events and signs of therapeutic benefit. The methods generalize earlier approaches taking into account only the undesirable outcomes. Logistic regression models are used to model the two responses, which are both assumed to take a binary form. A prior distribution for the unknown model parameters is suggested and an optional safety constraint can be included. Gain functions to be maximized are formulated in terms of accurate estimation of the limits of a therapeutic window or optimal treatment of the next cohort of subjects, although the approach could be applied to achieve any of a wide variety of objectives. The designs introduced are illustrated through simulation and retrospective implementation to a completed dose-escalation study. Copyright © 2006 John Wiley & Sons, Ltd.

Large vibrational variational calculations using 'multimode' and an iterative diagonalization technique

We have favoured the variational (secular equation) method for the determination of the (ro-) vibrational energy levels of polyatomic molecules. We use predominantly the Watson Hamiltonian in normal coordinates and an associated given potential in the variational code 'Multimode'. The dominant cost is the construction and diagonalization of matrices of ever-increasing size. Here we address this problem, using pertubation theory to select dominant expansion terms within the Davidson-Liu iterative diagonalization method. Our chosen example is the twelve-mode molecule methanol, for which we have an ab initio representation of the potential which includes the internal rotational motion of the OH group relative to CH3. Our new algorithm allows us to obtain converged energy levels for matrices of dimensions in excess of 100 000.

Synthesis, structure and solution chemistry of a family of dinuclear hydrazonato-vanadium(V) complexes with [OV(mu-O)VO](4+) core

Dinuclear trioxidic [{VOL}(2)mu-O] (1-4) complexes were synthesized from the reaction of [(VO)-O-IV(acac)(2)] with an equimolar amount of H2L [H2L is the general abbreviation of hydrazone ligands (H2L1-4) derived from the condensation of benzoyl hydrazine with either 2-hydroxyacetophenone or its para substituted derivatives] in acetone or CH2Cl2 or acetonitrile. These V2O3L2 complexes were also obtained from the reaction of VOSO4 with H2L in the presence of two equivalents sodium acetate in aqueous-methanolic (50% V/V) medium and also from the decomposition of [(VO)-O-IV(L)(bipy/phen)] complexes in CH2Cl2 Solution. Black monoclinic crystals of 2 and 4 with C2/c space group were obtained from the reaction of [(VO)-O-IV(acac)(2)], respectively, with H2L2 and H2L4 in acetone in which the respective ligands are bonded meridionally to vanadium in their fully deprotonated enol forms. The V-O bond lengths follow the order: V-O(oxo) < V-O(oxo-bridged) < V-O(phenolate) < V-O(enolate). Complexes (1-4) are diamagnetic exhibiting LMCT transition band near 380 nm in CH2Cl2 solution and they are electroactive displaying a quasi-reversible reduction peak in the 0.14-0.30 V versus SCE region. The and the reduction peak potential (E-p(c)) values show linear relationships with the Hammett constant (sigma) of the substituents in the hydrazone ligands. These dinuclear complexes are converted to the corresponding mononuclear cis dioxo complexes K(H2O)(+)[(VO2)-O-V(L)](-) (5-8) and mixed-ligand [(VO)-O-V(L)(hq)] complexes on reaction, respectively, with two equivalents KOH in methanol and two equivalents 8-hydroxyquinoline (Hhq) in CHCl3. Ascorbic acid reduces the dioxovanadium(V) complexes reversibly under aerobic condition. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

The role of horizontal resolution in simulating drivers of the global hydrological cycle

The role of atmospheric general circulation model (AGCM) horizontal resolution in representing the global energy budget and hydrological cycle is assessed, with the aim of improving the understanding of model uncertainties in simulating the hydrological cycle. We use two AGCMs from the UK Met Office Hadley Centre: HadGEM1-A at resolutions ranging from 270 to 60 km, and HadGEM3-A ranging from 135 to 25 km. The models exhibit a stable hydrological cycle, although too intense compared to reanalyses and observations. This over-intensity is explained by excess surface shortwave radiation, a common error in general circulation models (GCMs). This result is insensitive to resolution. However, as resolution is increased, precipitation decreases over the ocean and increases over the land. This is associated with an increase in atmospheric moisture transport from ocean to land, which changes the partitioning of moisture fluxes that contribute to precipitation over land from less local to more non-local moisture sources. The results start to converge at 60-km resolution, which underlines the excessive reliance of the mean hydrological cycle on physical parametrization (local unresolved processes) versus model dynamics (large-scale resolved processes) in coarser HadGEM1 and HadGEM3 GCMs. This finding may be valid for other GCMs, showing the necessity to analyze other chains of GCMs that may become available in the future with such a range of horizontal resolutions. Our finding supports the hypothesis that heterogeneity in model parametrization is one of the underlying causes of model disagreement in the Coupled Model Intercomparison Project (CMIP) exercises.