Estudo da seletividade de catalisadores a base de cobre e paládio em transformações de hidrocarbonetos insaturados

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar.

Relações espaço-temporais como restrições de tomadas de decisões na grande área no futebol

Este estudo investigou as tomadas de decisões de jogadores dentro da grande área do futebol com base em variáveis espaciais e espaço-temporais de coordenações interpessoal e extrapessoal. Participaram do estudo 150 jogadores do sexo masculino, com idade entre 18 e 38 anos, e experiência de prática neste esporte de, no mínimo, 7 anos. Foram filmados 12 jogos de futebol de um campeonato amador na Colômbia. As imagens capturadas foram analisadas através do software TACTO, e as variáveis consideradas para análise foram as seguintes: i) ângulo de chute, formado por vetores ligando o jogador com posse de bola a dois componentes do jogo que geravam uma lacuna no gol; ii) ângulo A de passe, composto por vetores conectando o portador da bola ao seu marcador mais próximo e ao seu companheiro de equipe; iii) ângulo B de passe, formado por vetores ligando o portador da bola ao seu companheiro de equipe e ao marcador mais próximo dele; iv) distância interpessoal, caracterizada pela distância entre o jogador com posse de bola e seu defensor mais próximo; v) velocidade e variabilidade relacionadas às mudanças em cada uma dessas medidas. Essas variáveis foram comparadas em relação a situações de chute, passe e drible. Os resultados revelaram que, em relação à decisão de chutar, o ângulo de chute representando a interação entre as possibilidades de completá-lo e de o mesmo ser interceptado, diferiu do mesmo ângulo em que as decisões de passe e drible foram tomadas; e, na decisão de driblar, a distância interpessoal apresentou diferenças com as situações em que o passe foi executado. Concluiu-se que, no caso do chute ao gol e o drible, os ângulos de chute e distâncias interpessoais, respectivamente, funcionaram como variáveis informacionais de coordenações interpessoal e extrapessoal importantes para as tomadas de decisão

Una nueva técnica de construcción de grafos semánticos para la desambiguación bilingüe del sentido de las palabras

En este trabajo presentamos unos resultados preliminares obtenidos mediante la aplicación de una nueva técnica de construcción de grafos semánticos a la tarea de desambiguación del sentido de las palabras en un entorno multilingüe. Gracias al uso de esta técnica no supervisada, inducimos los sentidos asociados a las traducciones de la palabra ambigua considerada en la lengua destino. Utilizamos las traducciones de las palabras del contexto de la palabra ambigua en la lengua origen para seleccionar el sentido más probable de la traducción. El sistema ha sido evaluado sobre la colección de datos de una tarea de desambiguación multilingüe que se propuso en la competición SemEval-2010, consiguiendo superar los resultados de todos los sistemas no supervisados que participaron en aquella tarea.

ISR-WN: Integración de recursos semánticos basados en WordNet

La presente herramienta informática constituye un software que es capaz concebir una red semántica con los siguientes recursos: WordNet versión 1.6 y 2.0, WordNet Affects versión 1.0 y 1.1, WordNet Domain versión 2.0, SUMO, Semantic Classes y Senti WordNet versión 3.0, todos integrados y relacionados en una única base de conocimiento. Utilizando estos recursos, ISR-WN cuenta con funcionalidades añadidas que permiten la exploración de dicha red de un modo simple aplicando funciones tanto como de recorrido como de búsquedas textuales. Mediante la interrogación de dicha red semántica es posible obtener información para enriquecer textos, como puede ser obtener las definiciones de aquellas palabras que son de uso común en determinados Dominios en general, dominios emocionales, y otras conceptualizaciones, además de conocer de un determinado sentido de una palabra su valoración proporcionada por el recurso SentiWordnet de positividad, negatividad y objetividad sentimental. Toda esta información puede ser utilizada en tareas de procesamiento del lenguaje natural como: • Desambiguación del Sentido de las Palabras, • Detección de la Polaridad Sentimental • Análisis Semántico y Léxico para la obtención de conceptos relevantes en una frase según el tipo de recurso implicado. Esta herramienta tiene como base el idioma inglés y se encuentra disponible como una aplicación de Windows la cual dispone de un archivo de instalación el cual despliega en el ordenador de residencia las librerías necesarias para su correcta utilización. Además de la interfaz de usuario ofrecida, esta herramienta puede ser utilizada como API (Application Programming Interface) por otras aplicaciones.

As deusas Inanna e Ištar: semânticas de poder com traços de amor e guerra

A presente dissertação de mestrado centra-se na divindade suméria Inanna e na sua homóloga semita Ištar. Recolhemos e analisamos conjuntos de mitos, narrativas, hinos, oráculos, canções e orações, de proveniências e cronologias distintas, para compor um retrato cuja complexidade ultrapassa as questões do género e apela a sentimentos transversais ao ser humano. Num panteão com uma miríade de divindades altamente especializadas, Inanna/Ištar destaca-se pelo facto de acumular funções. Deusa trifuncional, regente do Amor e da Guerra, era igualmente a representação divina do planeta Vénus. Numa primeira abordagem, essa singularidade é um factor desconcertante para a sua compreensão. Pelo seu carácter problemático, foi o principal incentivo para o nosso estudo. Examinando as suas diferentes manifestações, propomos um eixo comum para a sua aparente ambivalência, interpretando o amor e a guerra como metáforas com um mesmo significado: poder. Vemos assim como a guerreira e a noiva se complementam em vez de se contradizerem. Ao lado do rei, no leito sagrado ou no campo de batalha, exprimem sempre a bênção divina assegurando a legitimidade dos seus actos enquanto representante dos deuses na Terra e, por conseguinte, garante da ordem. A permanência no tempo do sistema de crenças originalmente fixado por mão suméria, resistindo a conquistas e mudanças dinásticas, e a sua difusão no espaço, transpondo fronteiras naturais e artificiais, demonstram que os povos do Crescente Fértil o partilharam, não obstante algumas alterações semânticas. Na perspectiva da história das religiões, este olhar projetado sobre o passado permite ainda entender melhor a mente do homem mesopotâmico e acompanhar as consequências das alterações culturais no tecido sociopolítico da época. Afloramos também alguns aspectos de continuidade, manifestados através da presença de influências mesopotâmicas na literatura e religião gregas, mais especificamente em Afrodite e Deméter, deusas do amor e da fertilidade, respectivamente. Por fim, sugerimos a permanência de categorias mentais que transportam o passado até aos dias de hoje, ligando a Antiguidade à Actualidade.

Columbina e Pierrot ‒ A Evidência de Traços do Expressionismo em Três Máscaras de José Régio

Três Máscaras, um texto dramático da autoria de José Régio, insere-se na tradição realista do teatro social de atualidade da época, todavia denuncia já alguns traços do expressionismo. Com efeito, nesta fantasia dramática, duas personagens, Columbina e Pierrot, assinalam, numa fase embrionária, alguns lineamentos indicativos da principal temática do teatro expressionista, na medida em que ― sonhadores, tristes, sofredores e humilhados nas e pelas respetivas posições socioeconómicas específicas ― manifestam interesse no alcance da individualidade e do carácter do homem livre orgulhosamente associal. Acusam, assim, um certo antagonismo perante a generalidade social padronizadora, visando assinalar uma ética individual.

Un sistema binario de constructos semánticos

Partiendo de los estudios de la interfaz semántico-sintáctica de Ken Hale y Jay Keyser (1993, 1998) y Jaume Mateu i Fontanals (2000, 2002), asumimos que la estructura argumental determinante de la organización de la sintaxis oracional tiene su origen en constructos semánticos sintácticamente estructurados. Estos constructos definen relaciones configuracionales entre predicados primitivos y argumentos. Existe, por lo tanto, una relación de transparencia entre la semántica y la sintaxis, la cual permite definir el significado oracional en función tanto del contenido conceptual-intencional, opaco para la sintaxis, como del constructo semántico, transparente para la sintaxis. A diferencia de otras propuestas, que postulan un máximo de cuatro constructos semánticos básicos, como es el caso de Hale y Keyser, o de tres constructos semánticos básicos, como es el caso de Mateu i Fontanals, proponemos que la Gramática Universal define un máximo de sólo dos constructos semánticos básicos, uno espacial y uno causativo, los cuales, por recursividad, darían origen a todas las configuraciones sintácticas de cualquier lengua natural. En un sistema lingüístico como el de la Morfología Distribuida, los constructos semánticos así definidos formarían parte de una lista "A" presintáctica, conformada por morfemas abstractos, vg. sin matriz fonológica asociada, los cuales codifican tanto rasgos intencionales-funcionales de índole procedimental, vg. instrucciones sobre la asignación de referencia, como raíces semántico-conceptuales de índole nominal, vg. entidades conceptuales genéricas. Estos constructos, seleccionables por el sistema computacional, definen esqueletos configuracionales básicos que organizan el ensamble de los morfemas abstractos pertinentes a cada derivación. Este modelo, por lo tanto, define la conformación composicional de los apareamientos entre significado y forma, a partir de procesos computacionales previos a la inserción de las piezas de vocabulario. Ofrecemos evidencia morfosintáctica que probaría la pertinencia y la productividad de un sistema binario de constructos semánticos