Propriedades luminescentes de polioxometalato contendo európio(III) correlacionadas à sua conformação em sólido estendido e em filmes auto-organizados de Langmuir e Langmuir-Blodgett

Pós-graduação em Química - IQ

Síntese de polímeros supramoleculares derivados dos ácidos palmítico e mirístico com meglumina e suas caracterizações em meio aquoso

Pós-graduação em Química - IQ

Influence of the deposition parameters on the morphology and electrical conductivity of PANI/PSS self-assembled films

The influence of deposition parameters, namely polymer concentration and pH of the deposition solution, cleaning, and drying steps on the morphology and electrical characteristics of polyaniline and sulfonated polystyrene (PANI/PSS) nanostructured films deposited by the self-assembly technique is evaluated by UV-Vis spectroscopy, optical and atomic force microscopy, and electrical resistance measurements. It is found that stirring the cleaning solution during the cleaning step is crucial for obtaining homogenous films. Stirring of the cleaning solution also influences the amount of PANI adsorbed in the films. In this regard, the drying process seems to be less critical since PANI amount and film thickness are similar in films dried with N-2 flow or with an absorbent tissue. It is observed, however, that drying with N-2 flow results in rougher films. As an additional point, an assessment of the influence of the deposition method (manual versus mechanical) on the film characteristics was carried out. A significant difference on the amount of PANI and film thickness between films prepared by different human operators and by a homemade mechanical device was observed. The variability in film thickness and PANI adsorbed amount is smaller in films mechanically assembled. (c) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Supramolecular functional assemblies with photo or chemical addressability

Supramolecular self-assembly represents a key technology for the spontaneous construction of nanoarchitectures and for the fabrication of materials with enhanced physical and chemical properties. In addition, a significant asset of supramolecular self-assemblies rests on their reversible formation, thanks to the kinetic lability of their non-covalent interactions. This dynamic nature can be exploited for the development of “self-healing” and “smart” materials towards the tuning of their functional properties upon various external factors. One particular intriguing objective in the field is to reach a high level of control over the shape and size of the supramolecular architectures, in order to produce well-defined functional nanostructures by rational design. In this direction, many investigations have been pursued toward the construction of self-assembled objects from numerous low-molecular weight scaffolds, for instance by exploiting multiple directional hydrogen-bonding interactions. In particular, nucleobases have been used as supramolecular synthons as a result of their efficiency to code for non-covalent interaction motifs. Among nucleobases, guanine represents the most versatile one, because of its different H-bond donor and acceptor sites which display self-complementary patterns of interactions. Interestingly, and depending on the environmental conditions, guanosine derivatives can form various types of structures. Most of the supramolecular architectures reported in this Thesis from guanosine derivatives require the presence of a cation which stabilizes, via dipole-ion interactions, the macrocyclic G-quartet that can, in turn, stack in columnar G-quadruplex arrangements. In addition, in absence of cations, guanosine can polymerize via hydrogen bonding to give a variety of supramolecular networks including linear ribbons. This complex supramolecular behavior confers to the guanine-guanine interactions their upper interest among all the homonucleobases studied. They have been subjected to intense investigations in various areas ranging from structural biology and medicinal chemistry – guanine-rich sequences are abundant in telomeric ends of chromosomes and promoter regions of DNA, and are capable of forming G-quartet based structures– to material science and nanotechnology. This Thesis, organized into five Chapters, describes mainly some recent advances in the form and function provided by self-assembly of guanine based systems. More generally, Chapter 4 will focus on the construction of supramolecular self-assemblies whose self-assembling process and self-assembled architectures can be controlled by light as external stimulus. Chapter 1 will describe some of the many recent studies of G-quartets in the general area of nanoscience. Natural G- quadruplexes can be useful motifs to build new structures and biomaterials such as self-assembled nanomachines, biosensors, therapeutic aptamer and catalysts. In Chapters 2-4 it is pointed out the core concept held in this PhD Thesis, i.e. the supramolecular organization of lipophilic guanosine derivatives with photo or chemical addressability. Chapter 2 will mainly focus on the use of cation-templated guanosine derivatives as a potential scaffold for designing functional materials with tailored physical properties, showing a new way to control the bottom-up realization of well-defined nanoarchitectures. In section 2.6.7, the self-assembly properties of compound 28a may be considered an example of open-shell moieties ordered by a supramolecular guanosine architecture showing a new (magnetic) property. Chapter 3 will report on ribbon-like structures, supramolecular architectures formed by guanosine derivatives that may be of interest for the fabrication of molecular nanowires within the framework of future molecular electronic applications. In section 3.4 we investigate the supramolecular polymerizations of derivatives dG 1 and G 30 by light scattering technique and TEM experiments. The obtained data reveal the presence of several levels of organization due to the hierarchical self-assembly of the guanosine units in ribbons that in turn aggregate in fibrillar or lamellar soft structures. The elucidation of these structures furnishes an explanation to the physical behaviour of guanosine units which display organogelator properties. Chapter 4 will describe photoresponsive self-assembling systems. Numerous research examples have demonstrated that the use of photochromic molecules in supramolecular self-assemblies is the most reasonable method to noninvasively manipulate their degree of aggregation and supramolecular architectures. In section 4.4 we report on the photocontrolled self-assembly of modified guanosine nucleobase E-42: by the introduction of a photoactive moiety at C8 it is possible to operate a photocontrol over the self-assembly of the molecule, where the existence of G-quartets can be alternately switched on and off. In section 4.5 we focus on the use of cyclodextrins as photoresponsive host-guest assemblies: αCD–azobenzene conjugates 47-48 (section 4.5.3) are synthesized in order to obtain a photoresponsive system exhibiting a fine photocontrollable degree of aggregation and self-assembled architecture. Finally, Chapter 5 contains the experimental protocols used for the research described in Chapters 2-4.

Untersuchung molekularer Erkennungsreaktionen mit einem integriert-optischen Mach-Zehnder-Interferometer

Abstract (deutsch)Zielsetzung des Dissertationsvorhabens war die Beobachtung und Analyse von Gast-Wirt-Wechselwirkungen an oxidischen Oberflächen. Einer der Wechselwirkungspartner sollte dabei auf der Oberfläche immobilisiert, der andere in wäßriger Lösung darüber vorliegen.Eine empfindliche und oberflächensensitive Methode zur Beobachtung der Anlagerung unmarkierter Moleküle ist die Wellenleiterspektroskopie, insbesondere mit dem hier verwendeten und weiterentwickelten integriert-optischen Mach-Zehnder-Interferometer in Siliziumtechnik (Siliziumoxynitrid auf oxidiertem Siliziumwafer). Mit Hilfe des Interferometers wurden unterschiedliche Wirt-Gast-Systeme untersucht. Grundlage der Immobilisierung war jeweils die Funktionalisierung der Sensoroberfläche durch Selbstadsorption von Organosilanen. Durch unterschiedliche Organosilane, die zum Teil im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert wurden, ließen sich die Wirtmoleküle beta-Cyclodextrin, Streptavidin, sowie unterschiedliche monoklonale Antikörperfragmente immobilisieren.- Der Einfluß der Oberfläche auf die Bindungsstärke des Wirtmoleküls beta-Cyclodextrin und unterschiedlicher Gastmoleküle wurde konzentrationsabhängig untersucht.- Silan-Biotinderivate mit unterschiedlicher Streptavidin-Affinität wurden an die Oberfläche immobilisiert und die Adsorption von Streptavidin an die Biotinderivate beobachtet. Dabei konnte unter anderem nachgewiesen werden, daß das Streptavidinadsorbat gequollen ist.- Als mögliche Anwendung wurde geprüft, ob das vorgestellte Interferometer durch die Funktionalisierung mit Antikörperfragmenten als Biosensor in Frage kommt. Es konnte nachgewiesen werden, daß sich Antikörper auf der Sensoroberfläche immobilisieren lassen und Antigene spezifisch an diese Antikörper adsorbieren.

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Gold zur Rekonstitution von Membranproteinen

Festkörperunterstützte Lipid-Modellmembranen auf Goldzur Rekonstitution von Membranproteinen Ziel der Arbeit war der Aufbau von Lipid-Modellmembranen auf Goldelektroden in welchen die funktionelle Aktivität von rekonstituierten Membranproteinen über elektrochemische Methoden nachgewiesen werden kann.Im Rahmen der Arbeit wurden Lipidbilayer mit und ohne hydrophile Ethylenglykol-Spacer durch Kombination von Selbstorganisation, Langmuir-Blodgett-Kuhn-Techniken und Vesikelfusion aufgebaut. Dabei dienten Thiolipide zur Verankerung der Membranen auf der Goldelektrode und es wurden diverse Wege verfolgt, deren Ankerdichte auf dem Substrat einzustellen.Eine Studie zum Aufbau von festkörperunterstützten Lipidbilayern durch Fusion von Vesikeln auf binäre Alkanthiol-/Hydroxythiol-Monolagen mit definierter Oberflächenenergie zeigte, daß eine minimale Grenzflächenenergie (Monolayer/Wasser) existiert, unterhalb welcher die Fusion nicht mehr zu einer zusätzlichen Monolage, sondern lediglich zur Ausbildung von adsorbierten oder teilgespreiteten Vesikeln führt.Zur Charakterisierung der Membranen wurden Oberflächenplasmonenresonanz, Impedanzspektroskopie, zyklische Voltammetrie, elektrochemische reduktive Desorption, Rasterkraftmikroskopie und Kontaktwinkelmessungen herangezogen.In die Modellmembranen wurden Membranproteine (Porin, Annexin V, H+-ATPase) sowie ganze Membranfragmente (Bande 3 aus roten Blutzellen) rekonstituiert und mittels elektrochemischer Methoden auf ihre funktionelle Aktivität überprüft.

Spontane-Desorption-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von gemischten, selbstorganisierten Schichten zur Metallabscheidung und zur Beobachtung von chemischen Reaktionen in dünnsten Filmen

Spontane-Desorption-Massenspektrometrie zur Charakterisierung von gemischten, selbstorganisierten Schichten zur Metallabscheidung und zur Beobachtung von chemischen Reaktionen in dünnsten Filmen Stephan Krämer Ein Ziel dieser Arbeit war es, selbstorganisierte Schichten aus steifen benzolhaltigen Thiolen herzustellen und zu charakterisieren. Diese selbstorganisierten Schichten sollten als optimale Substrate zur Abscheidung von Metallen durch CVD dienen.In einem ersten Schritt wurden Schichten aus Biphenylthiol (BT) und Biphenyldithiol (BDT) auf Edelmetalloberflächen hergestellt. Die Abhängigkeit der Eigenschaften der Schicht von dem verwendeten Substrat und von der Dauer der Selbstorganisation wurde mit der Spontane-Desorption-Massenspektrometrie untersucht. Die Untersuchung der Schichtdicke erfolgte mit Oberflächenplasmonen-Spektroskopie und die Frage der Struktur der Schichten wurde versucht, mit Hilfe der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie zu klären. Nach der Charakterisierung der reinen Schichten wurden binäre Mischungen aus BT und BDT hergestellt und auf Goldoberflächen abgeschieden. Die so hergestellten binären Schichten wurden als Substrate zur Abscheidung von Gold benutzt. Dazu wurde mit Hilfe der CVD-Technik Gold auf den Filmen abgeschieden. Im nächsten Schritt wurden die einfacheren Halogen-substituierten Phenylthiole sowohl als reine Schichten als auch als binäre Mischungen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt stellte die Untersuchungen zur Abscheidung von Metallen auf selbstorganisierten Schichten durch CVD dar. Neben der schon vorgestellten Abscheidung von Gold wurde die Abscheidung von Palladium und von Kupfer untersucht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden der Verlauf einer chemischen Reaktion in einem ultradünnen Polymerfilm beobachtet. Dazu wurden die Vernetzungsreaktion und die Hydrolyse des Copolymer P[tBMA1-co-DMIMA0,11] untersucht.

Rastertunnelmikroskopie kombiniert mit optischen Methoden und ihre Anwendung für opto-elektronische Experimente an nanoskopischen Strukturen

Die vorliegende Arbeit untersucht mittels lichtunterstützter Tunnelmikroskopie (STM) den Elektronentransport in farbstoffbedeckten, nanoporösen TiO2-Schichten, die in photoelektrochemischen Solarzellen eingesetzt werden. Transportrelevante Eigenschaften wie die elektronische Zustandsdichte sowie lichtinduzierte Vorgänge wie der Aufbau einer lichtinduzierten Oberflächenladung und lokale Photoströme werden ortsaufgelöst gemessen. Für einen möglichen Einsatz in lichtunterstützter Tunnelmikroskopie werden desweiteren Gold-Nanopartikel auf einer Amino-Hexanthiol-Monolage auf Coulomb-Blockaden untersucht. Den zweite Schwerpunkt stellen methodische Arbeiten zur Messung optischer Nahfelder in STM-Experimenten dar. Erstens sollen die Vorteile von Apertur- und aperturloser optischer Rasternahfeld-Mikroskopie mit komplett metallisierten Faserspitzen verbunden werden, die durch die Faser beleuchtet werden. Es gelingt nicht, theoretisch vorhergesagte hohe optische Auflösungen zu bestätigen. Zweitens werden transparente Spitzen aus Sb-dotiertem Zinnoxid erfolgreich als Tunnelspitzen getestet. Die Spitzen ermöglichen STM-Elektrolumineszenz-Experimente zur Charakterisierung optischer Nahfelder, ohne diese durch eine metallische Spitze zu beeinträchtigen. In einer STM-Studie wird das Selbstorganisations-Verhalten von Oktanthiol und Oktandithiol auf Au(111) aus Ethanol untersucht. Bei geringer relativer Konzentration der Dithiole (1:2000), bildet sich eine Phase liegender Dithiole, deren Ordnung durch die Präsenz der Oktanthiole katalysiert wird. Schließlich wird ein als 'dynamische Tunnelmikroskopie' bezeichneter Modus für die Tunnelmikroskopie in elektrisch leitfähiger Umgebung erfolgreich getestet, der zur Unterdrückung des elektrochemischen Leckstromanteils die Ableitung des Stroms nach dem Abstand als STM-Abstandssignal verwendet.

Complexes of polyelectrolytes with defined charge distance and different dendrimer counterions

Complexes of polyelectrolytes with defined charge distance and different dendrimer counterions Magdalena Chelmecka Max Planck Institute for Polymer Research; Ackermannweg 10; D-55128 Mainz ; Tel.: (+49) 06131- 379 – 226 A study of complexes in solution is of interest to investigate whether the formation of well-defined assemblies like in classical surfactant systems is possible. Aim of this thesis is to investigate the electrostatic self-assembly of linear polycations of varying charge distance with “large” counterions of varying architecture. We especially investigate the morphology of objects formed, but also their stability under salt free condition and after low molecular mass salt addition. As polycations, Poly(dialkylimino)-alkylene salts (Ionenes) I65MeBr and I25MeBr were chosen. Ionenes are synthesized via Menschutkin reaction and characterized by standard methods. Counterions are Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers of generations G2.5, G5.5, G7.5 with -COONa surface groups and shape-persistent, Polyphenylene dendrimers of generation G1 with surface -COOH groups. A complex interplay of interactions is expected to direct the self assembly via electrostatic interaction, geometric factors, hydrophobic interaction or hydrogen bonds. Methods used for the investigation of complexes are: UV-spectroscopy, pH-metric techniques, dynamic and static light scattering, small angle neutron scattering,  potential measurements and potentiometric titration. Under certain conditions, (i.e. charge ratio of compounds, charge density of ionene and dendrimer also concentration of sample) polyelectrolyte systems composed of ionenes and dendrimers build complexes in solution. System compounds are typical polyelectrolytes, but structures which they build behave not usual for typical polyelectrolytes. In a one diffusion mode regime aggregates of about 100 nm hydrodynamic radius have been found. Such aggregates are core-shell or anisotropic core shell structures in the case of ionenes/PAMAM dendrimers complexes. These complexes are stable even at high ionic strength. In case of ionenes with poly(phenylene) dendrimers, hard sphere-like objects or spherical objects with hairy-like surface have been found in a one diffusion mode regime. Their stability at high ionic strength is lower. For the ionenes/poly(phenylene) dendrimers systems one transition point has been found from one to two diffusion processes, towards increasing ionene concentration, i.e. for the samples with fixed dendrimer concentration towards increasing ionic strength. For the diffusion profile of ionene/PAMAM dendrimers in most cases two transition regimes are observed. One at very low ionene concentration, the second one at high ionene concentrations, which again means for the samples with fixed dendrimer concentration, also at higher ionic strength. Both two mode regimes are separated by the one mode regime. As was confirmed experimentally, the one diffusion mode regime is caused by the motion of well defined assemblies. The two diffusion mode regimes are caused by the movement of different sized species in solution, large aggregates and middle-size aggregates (oligoaggregates). The location and also the number of transition points in the diffusion profiles is dependent on the ionene to dendrimer charge ratio, charge density of the compounds and concentration. No influence of the molecular mass of the ionene has been found. The aggregates are found to be charged on the surface, however this surface charge does not significantly influence the diffusion properties of the system.

Liquid crystalline oligofluorenes and their derivatives

Homo-oligofluorenes (OFn), polyfluorenes (PF2/6) and oligofluorenes with one fluorenenone group in the center (OFnK) were synthesized. They were used as model compounds to understand of the structure-property relationships of polyfluorenes and the origin of the green emission in the photoluminescence (after photooxidation of the PFs) and the electroluminescence (EL) spectra. The electronic, electrochemical properties, thermal behavior, supramolecular self-assembly, and photophysical properties of OFn, PF2/6 and OFnK were investigated. Oligofluorenes with 2-ethylhexyl side chain (OF2-OF7) from the dimer up to the heptamer were prepared by a series of stepwise transition metal mediated Suzuki and Yamamoto coupling reactions. Polyfluorene was synthesized by Yamamoto coupling of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene. Oligofluorenes with one fluorenone group in the center (OF3K, OF5K, OF7K) were prepared by Suzuki coupling between the monoboronic fluorenyl monomer, dimer, trimer and 2, 7-dibromofluorenone. The electrochemical and electronic properties of homo-oligofluorenes (OFn) were systematically studied by several combined techniques such as cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, UV-vis absorption spectroscopy, steady and time-resolved fluorescence spectroscopy. It was found that the oligofluorenes behave like classical conjugated oligomers, i.e., with the increase of the chain-length, the corresponding oxidation potential, the absorption and emission maximum, ionization potential, electron affinity, band gap and the photoluminescence lifetime displayed a very good linear relation with the reciprocal number of the fluorene units (1/n). The extrapolation of these linear relations to infinite chain length predicted the electrochemical and electronic properties of the corresponding polyfluorenes. The thermal behavior, single-crystal structure and supramolecular packing, alignment properties, and molecular dynamics of the homo-oligofluorenes (OFn) up to the polymer were studied using techniques such as TGA, DSC, WAXS, POM and DS. The OFn from tetramer to heptamer show a smectic liquid crystalline phase with clearly defined isotropization temperature. The oligomers do show a glass transition which exhibits n-1 dependence and allows extrapolation to a hypothetical glass transition of the polymer at around 64 °C. A smectic packing and helix-like conformation for the oligofluorenes from tetramer to heptamer was supported by WAXS experiments, simulation, and single-crystal structure of some oligofluorene derivatives. Oligofluorenes were aligned more easily than the corresponding polymer, and the alignability increased with the molecular length from tetramer to heptamer. The molecular dynamics in a series of oligofluorenes up to the polymer was studied using dielectric spectroscopy. The photophysical properties of OFn and PF2/6 were investigated by the steady-state spectra (UV-vis absorption and fluorescence spectra) and time-resolved fluorescence spectra both in solution and thin film. The time-resolved fluorescence spectra of the oligofluorenes were measured by streak camera and gate detection technique. The lifetime of the oligofluorenes decreased with the extension of the chain-length. No green emission was observed in CW, prompt and delayed fluorescence for oligofluorenes in m-THF and film at RT and 77K. Phosphorescence was observed for oligofluorenes in frozen dilute m-THF solution at 77K and its lifetime increased with length of oligofluorenes. A linear relation was obtained for triplet energy and singlet energy as a function of the reciprocal degree of polymerization, and the singlet-triplet energy gap (S1-T1) was found to decrease with the increase of degree of polymerization. Oligofluorenes with one fluorenone unit at the center were used as model compounds to understand the origin of the low-energy (“green”) emission band in the photoluminescence and electroluminescence spectra of polyfluorenes. Their electrochemical properties were investigated by CV, and the ionization potential (Ip) and electron affinity (Ea) were calculated from the onset of oxidation and reduction of OFnK. The photophysical properties of OFnK were studied in dilute solution and thin film by steady-state spectra and time-resolved fluorescence spectra. A strong green emission accompanied with a weak blue emission were obtained in solution and only green emission was observed on film. The strong green emission of OFnK suggested that rapid energy transfer takes place from higher energy sites (fluorene segments) to lower energy sites (fluorenone unit) prior to the radiative decay of the excited species. The fluorescence spectra of OFnK also showed solvatochromism. Monoexponential decay behaviour was observed by time-resolved fluorescence measurements. In addition, the site-selective excitation and concentration dependence of the fluorescence spectra were investigated. The ratio of green and blue emission band intensities increases with the increase of the concentration. The observed strong concentration dependence of the green emission band in solution suggests that increased interchain interactions among the fluorenone-containing oligofluorene chain enhanced the emission from the fluorenone defects at higher concentration. On the other hand, the mono-exponential decay behaviour and power dependence were not influenced significantly by the concentration. We have ruled out the possibility that the green emission band originates from aggregates or excimer formation. Energy transfer was further investigated using a model system of a polyfluorene doped by OFnK. Förster-type energy transfer took place from PF2/6 to OFnK, and the energy transfer efficiency increased with increasing of the concentration of OFnK. Efficient funneling of excitation energy from the high-energy fluorene segments to the low-energy fluorenone defects results from energy migration by hopping of excitations along a single polymer chain until they are trapped on the fluorenone defects on that chain or transferred onto neighbouring chains by Förster-type interchain energy transfer process. These results imply that the red-shifted emission in polyfluorenes can originate from (usually undesirable) keto groups at the bridging carbon atoms-especially if the samples have been subject to photo- or electro-oxidation or if fluorenone units are present due to an improper purification of the monomers prior to polymerization.

Monte-Carlo-Simulationen zum Phasenverhalten binärer Polymerbürsten

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Strukturbildung im schlechten Lösungsmittel bei ein- und zweikomponentigen Polymerbürsten, bei denen Polymerketten durch Pfropfung am Substrat verankert sind. Solche Systeme zeigen laterale Strukturbildungen, aus denen sich interessante Anwendungen ergeben. Die Bewegung der Polymere erfolgt durch Monte Carlo-Simulationen im Kontinuum, die auf CBMC-Algorithmen sowie lokalen Monomerverschiebungen basieren. Eine neu entwickelte Variante des CBMC-Algorithmus erlaubt die Bewegung innerer Kettenteile, da der bisherige Algorithmus die Monomere in Nähe des Pfropfmonomers nicht gut relaxiert. Zur Untersuchung des Phasenverhaltens werden mehrere Analysemethoden entwickelt und angepasst: Dazu gehören die Minkowski-Maße zur Strukturuntersuchung binären Bürsten und die Pfropfkorrelationen zur Untersuchung des Einflusses von Pfropfmustern. Bei einkomponentigen Bürsten tritt die Strukturbildung nur beim schwach gepfropften System auf, dichte Pfropfungen führen zu geschlossenen Bürsten ohne laterale Struktur. Für den graduellen Übergang zwischen geschlossener und aufgerissener Bürste wird ein Temperaturbereich bestimmt, in dem der Übergang stattfindet. Der Einfluss des Pfropfmusters (Störung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung) auf die Bürstenkonfiguration wird mit den Pfropfkorrelationen ausgewertet. Bei unregelmäßiger Pfropfung sind die gebildeten Strukturen größer als bei regelmäßiger Pfropfung und auch stabiler gegen höhere Temperaturen. Bei binären Systemen bilden sich Strukturen auch bei dichter Pfropfung aus. Zu den Parametern Temperatur, Pfropfdichte und Pfropfmuster kommt die Zusammensetzung der beiden Komponenten hinzu. So sind weitere Strukturen möglich, bei gleicher Häufigkeit der beiden Komponenten bilden sich streifenförmige, lamellare Muster, bei ungleicher Häufigkeit formt die Minoritätskomponente Cluster, die in der Majoritätskomponente eingebettet sind. Selbst bei gleichmäßig gepfropften Systemen bildet sich keine langreichweitige Ordnung aus. Auch bei binären Bürsten hat das Pfropfmuster großen Einfluss auf die Strukturbildung. Unregelmäßige Pfropfmuster führen schon bei höheren Temperaturen zur Trennung der Komponenten, die gebildeten Strukturen sind aber ungleichmäßiger und etwas größer als bei gleichmäßig gepfropften Systemen. Im Gegensatz zur self consistent field-Theorie berücksichtigen die Simulationen Fluktuationen in der Pfropfung und zeigen daher bessere Übereinstimmungen mit dem Experiment.

Synthese und Selbstorganisation von Perylendiimid-Oligonucleotid-Konjugaten

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, Perylendiimidfarbstoffe mit Oligonucleotiden in der Lösung zu verknüpfen. Das Ziel der Arbeit war die nicht-kovalente Synthese von Perylendiimid-DNA- und Protein- supramolekularen Strukturen. Dabei werden die molekularen Erkennungseigenschaften von DNA und Proteinen zunutze gemacht. Insgesamt drei Themenbereiche wurden dabei betrachtet: 1. Synthese und Hybridisierung von symmetrischen und asymmetrischen Perylendiimid-bis(oligonucleotid)-konjugaten für die Bildung supramolekularer Strukturen, 2. Erzeugung von Oberflächenstrukturen auf der Basis von Streptavidin-Perylendiimid-Komplexen, 3. Synthese wasserlöslicher Rylenfarbstoffe für Anwendungen in biologischen Systemen. Zur Synthese und Hybridisierung von Perylendiimid-Oligonucleotid-Konjugaten wurde eine neue Idee verfolgt und erfolgreich realisiert. Dabei handelt es sich um die Synthese von Perylendiimid-DNA-Polymeren durch nicht-kovalente Bindungen. Die Basis des entwickelten Konzepts ist die Ausnutzung der Erkennungseigenschaften der DNA, um Perylendiimidmoleküle in eine lineare Makrostruktur zu organisieren, was sonst nur durch komplizierte chemische Polymersynthese zugänglich wäre. Die Selbstorganisation von zwei komplementären Perylendiimid-bis(oligonucleotid)-konjugaten (PODN1 und PODN2), die an der 5`-Position verknüpft sind, führte zu einem linearen Perylendiimid-DNA-Polymer in der Form von …ABABABAB…., das mit Hilfe von Gelelektrophorese charakterisiert wurde. Eindrucksvoll war auch die erfolgreiche Kopplung des hydrophoben Perylendiimids mit zwei unterschiedlichen Oligonucleotidsequenzen in der Lösung, um asymmetrische Perylendiimid-bis(oligonucleotid)-konjugate zu synthetisieren. Mit solchen asymmetrischen Konjugaten konnte die programmierbare Selbstorganisation der Perylendiimid-Oligonucleotide zu einer definierten Polymerstruktur realisiert werden. Die Synthese von PDI-(biotin)2 wurde vorgestellt. Durch die spezifische Erkennungseigenschaft zwischen Biotin und Streptavidin ist es möglich, eine Oberflächenstruktur zu bilden. Die Immobilisierungsexperimente zeigten, dass das PDI (biotin)2 Streptavidin erkennen und binden kann. Dabei konnte eine multischichtige Nanostruktur (5 Doppelschichten) auf einer Goldoberfläche.

Synthetical engineering of supramolecular properties of large polycyclic aromatic hydrocarbons

An important property for devices is the charge-carrier mobility values for discotic organic materials like hexa-peri-hexabenzocoronenes. A close relation exists between the degree of their columnar self-arrangement of the molecules and their mobilities. Within this first step an induction of a higher order via hydrogen-bonding was considered, which mainly pointed towards the improvement of the intracolumnar stacking of the materials. For the analytics a broad range of methods was used including differential scanning calorimetry (DSC), wide-angle X-ray diffractometry (WAXS), solid-state NMR spectroscopy and scanning tunneling microscopy (STM). Indeed, a specific influence of the hydrogen-bonds could be identified, although in several cases by the cost of a severe reduction of solubility and processability. This effect was dampened by the addition of a long alkyl chain next to the hydrogen-bond exerting functional group, which resulted in an improved columnar arrangement by retention of processability. In contrast to the before mentioned example of inducing a higher intracolumnar order by hydrogen-bonding, the focus was also be set upon larger aromatic systems. The charge-carrier mobility is also in close relation to the size of the aromatic core and larger π-areas are expected to lead to improved mobilities. For photovoltaic applications a high extinction coefficient over a broad range of the spectrum is favorable, which can also be achieved by enlarging the aromatic core component. In addition the stronger π-interactions between the aromatic core components should yield an improved columnar stability and order. However the strengthening of the π-interactions between the aromatic core components led to a reduction of the solubility and the processability due to the stronger aggregation of the molecules. This required the introduction of efficiently solubilizing features in terms of long alkyl chains in the corona of the aromatic entity, in combination of a distortion of the aromatic core moiety by bulky tert-butyl groups. By this approach not only the processing and cleaning of the materials with standard laboratory techniques became possible, but moreover the first structure-rich UV/vis and a resolved 1H-NMR spectra for an aromatic system two times larger than hexa-peri-hexabenzocoronene were recorded. The bulk properties in an extruded fiber as well as on the surface showed a columnar self-assembly including a phase in which a homeotropic alignment on a substrate was observed, which turns the material into an interesting candidate for future applications in electronic devices.

Strukturbildungsverhalten kettensteifer Polyelektrolyte in wässrigen Lösungen am Beispiel von Poly(para-phenylen)sulfonat

An einer Vielzahl biogener Polyelektrolyte, wie z.B. den Nukleinsäuren DNA und RNA sowie Proteinen, ist die Ausbildung von Strukturhierarchien durch Selbstorganisation von Strukturelementen zu beobachten. Dabei wird das Strukturbildungsverhalten durch eine Kopplung von Wechselwirkungen auf verschiedenen Längenskalen, den kurzreichweitigen ausgeschlossenen Volumen und den langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen (Coulomb-Wechselwirkungen), die wiederum durch eine Vielzahl mikroskopische Parameter (z.B. Konformation) beeinflusst werden, bestimmt. Durch diese Komplexität ist es nicht möglich, den für die Strukturbildung hochgeladener Systeme bedeutsamen Beitrag der elektrostatischen Wechselwirkungen isoliert zu betrachten. Aus diesem Grund werden zur Aufklärung von Wechselwirkungs- und Strukturbildungsmechanismen vereinfachte Modell-Systeme herangezogen. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung synthetischer, kettensteifer Polyelektrolyte. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Aggregationsverhalten wässriger Lösungen dodecylsubstituierter Poly(para-phenylen)sulfonate (PPPS) sowie die Beeinflussung der Strukturbildung durch verschiedene Parameter charakterisiert. Als Einflussparameter wurden einerseits die Gegenion-Spezies und andererseits die Temperatur- und Konzentrations-Abhängigkeit untersucht. Hierzu wurden wässrige Lösungen der freien Säuren der PPPS mit Molekulargewichten zwischen MW = 18 kg/mol bis 58 kg/mol mittels Licht-, Röntgen- und Neutronenstreuung sowie durch Licht-, Polarisations-, Transmissionselektronen- und Rasterkraftmikroskopie in einem Konzentrationsbereich von 0,0008 < c < 1,1 g/L untersucht.

Self-assembled structures based on functionalized calix[4]arenes and calix[8]arenes = Selbstorganisierte Strukturen basierend auf funktionalisierten Calix[4]- und Calix[8]arenen

Calix[4]arenes with urea functions attached to the p-positions of the phenolic units usually form dimers in apolar solvents. Tetraureas functionalized by pyridyl and carboxyl groups form dimers only with bis- or tetraloop tetraureas. This heterodimerization was used for the synthesis of a bis-[3]catenane. Tetraureas functionalized with sulfide functions were synthesized for the preparation of monolayers from the dimeric capsules containing electrochemically active guests on gold. Bis-tetraureacalix[4]arenes singly-linked via their wide rim by rigid spacers were synthesized and their self-assembly to polymers in apolar solvents was proved by the 1H NMR spectroscopy and AFM studies. Dimerization of the first example of the tetraurea calix[4]arenes bridged in 1,3-positions at the narrow rim was proved by 1H NMR spectroscopy. Calix[8]arenes functionalized by urea, amido or naphthalimido groups at their p-positions self-assemble to columnar structures by hydrogen bonding or by π-π-stacking.