Synthesis and Characterisation of Functional Magnetic and Plasmonic Nanomaterials

The main aim of this thesis is the controlled and reproducible synthesis of functional materials at the nanoscale. In the first chapter, a tuning of morphology and magnetic properties of magnetite nanoparticles is presented. It was achieved by an innovative approach, which involves the use of an organic macrocycle (calixarene) to induce the oriented aggregation of NPs during the synthesis. This method is potentially applicable to the preparation of other metal oxide NPs by thermal decomposition of the respective precursors. Products obtained, in particular the multi-core nanoparticles, show remarkable magnetic and colloidal properties, making them very interesting for biomedical applications. The synthesis and functionalisation of plasmonic Au and Ag nanoparticles is presented in the second chapter. Here, a supramolecular approach was exploited to achieve a controlled and potentially reversible aggregation between Au and Ag NPs. This aggregation phenomena was followed by UV - visible spectroscopy and dynamic light scattering. In the final chapters, the conjugation of plasmonic and magnetic functionalities was tackled through the preparation of dimeric nanostructures. Au - Fe oxide heterodimeric nanoparticles were prepared and their magnetic properties thoroughly characterised. The results demonstrate the formation of FeO (wustite), together with magnetite, during the thermal decomposition of the iron precursor. By an oxidation process that preserves Au in the dimeric structures, wustite completely disappeared, with the formation of either magnetite and / or maghemite, much better from the magnetic point of view. The plasmon resonance of Au results damped by the presence of the iron oxide, a material with high refractive index, but it is still present if the Au domain of the nanoparticles is exposed towards the bulk. Finally, remarkable hyperthermia, also in vitro, was found for these structures.

Síntese e caracterização de nanomateriais superparamagnéticos do tipo core-shell para aplicação em catálise e biomedicina

As diversas aplicações tecnológicas de nanopartículas magnéticas (NPM) vêm intensificando o interesse por materiais com propriedades magnéticas diferenciadas, como magnetização de saturação (MS) intensificada e comportamento superparamagnético. Embora MNP metálicas de Fe, Co e bimetálicas de FeCo e FePt possuam altos valores de MS, sua baixa estabilidade química dificulta aplicações em escala nanométrica. Neste trabalho foram sintetizadas NPM de Fe, Co, FeCo e FePt com alta estabilidade química e rigoroso controle morfológico. NPM de óxido metálicos (Fe e Co) também foram obtidas. Dois métodos de síntese foram empregados. Usando método baseado em sistemas nanoheterogêneos (sistemas micelares ou de microemulsão inversa), foram sintetizadas NPM de Fe3O4 e Co metálico. Foram empregados surfactantes cátion-substituídos: dodecil sulfato de ferro(III) (FeDS) e dodecil sulfato de cobalto(II) (CoDS). Para a síntese das NPM, foram estudados e determinados a concentração micelar crítica do FeDS em 1-octanol (cmc = 0,90 mmol L-1) e o diagrama de fases pseudoternário para o sistema n-heptano/CoDS/n-butanol/H2O. NPM esferoidais de magnetita com3,4 nm de diâmetro e comportamento quase-paramagnético foram obtidas usando sistemas micelares de FeDS em 1-octanol. Já as NPM de Co obtidas via microemulsão inversa, apesar da larga distribuição de tamanho e baixa MS, são quimicamente estáveis e superparamagnéticas. O segundo método é baseado na decomposição térmica de complexos metálicos, pelo qual foram preparadas NPM esféricas de FePt e de óxidos metálicos (Fe3O4, FeXO1-X, (Co,Fe)XO1-X e CoFe2O4) com morfologia controlada e estabilidade química. O método não mostrou a mesma efetividade na síntese de NPM de FeAg e FeCo: a liga FeAg não foi obtida enquanto que NPM de FeCo com estabilidade química foram obtidas sem controle morfológico. NPM de Fe e FeCo foram preparadas a partir da redução térmica de NPM de Fe3O4 e CoFe2O4, as quais foram previamente recobertas com sílica. A sílica previne a sinterização inter-partículas, além de proporcionar caráter hidrofílico e biocompatibilidade ao material. As amostras reduzidas apresentaram aumento dos valores de MS (entre 21,3 e 163,9%), o qual é diretamente proporcional às dimensões das NPM. O recobrimento com sílica foi realizado via hidrólise de tetraetilortosilicato (TEOS) em sistema de microemulsão inversa. A espessura da camada de sílica foi controlada variando-se o tempo de reação e as concentrações de TEOS e de NPM, sendo então proposto um mecanismo do processo de recobrimento. Algumas amostras receberam um recobrimento adicional de TiO2 na fase anatase, para o qual foi empregado etilenoglicol como solvente e ligante para formação de glicolato de Ti como precursor. A espessura da camada de TiO2 (2-12 nm) é controlada variando as quantidades relativas entre NPM e o precursor de Ti. Ensaios de hipertermia magnética foram realizados para as amostras recobertas com sílica. Ensaios de hipertermia magnéticas mostram grande aumento da taxa de aquecimento das amostras após a redução térmica, mesmo para dispersões diluídas de NPM (0,6 a 4,5 mg mL-1). Taxas de aquecimento entre 0,3 e 3,0oC min-1 e SAR entre 37,2 e 96,3 W g-1. foram obtidos. A atividade fotocatalítica das amostras recobertas foram próximas à da fase anatase pura, com a vantagem de possuir um núcleo magnético que permite a recuperação do catalisador pela simples aplicação de campos magnéticos externos. Os resultados preliminares dos ensaios de hipertermia magnética e fotocatálise indicam um forte potencial dos materiais aqui relatados para aplicações em biomedicina e em fotocatálise.

(Table 4) Chemistry of iron-rich basalts from ODP Hole 106-648B

Analysis numbers 344-370, SAMF 12.5-12.7; 442-369, SAMF 12.7-12.9; 422-77, SAMF 12.9-13.1; 95-156, SAMF 13.1-13.3; 272-82, SAMF 13.3-13.5; 285-33, SAMF 13.5-13.7. Analyses are listed in depth order within each SAMF division.

(Table 1, page 168) Iron, manganese, and phosphorus concentrations in Fe-Mn-concretions from the Gulf of Bothnia, northern Baltic Sea

Fe-Mn-concretions of a spheroidal type were found according to electron probe determinations to consist of alternating iron- and manganese-rich layers. This pattern was ascribed to seasonal variations in the physico-chemical conditions governing the precipitation of the hydrous oxides of iron and manganese. Calculations based on the rhythmic growth of the concretions investigated gave a mean accumulation rate of 0.15-0.20 mm/yr. The rather high phosphorus content (average 3.5 % P2O5) of the concretions was found to be concentrated in the iron-rich layers, probably as a result of the scavenging effect of ferric hydroxide.