Cellulose pyrolysis and quantum chemistry

Cellulose is the major constituent of most plants of interest as renewable sources of energy and is the most extensively studied form of biomass or biomass constituent. Predicting the mass loss and product yields when cellulose is subjected to increased temperature represents a fundamental problem in the thermal release of biomass energy. Unfortunately, at this time, there is no internally consistent model of cellulose pyrolysis that can organize the varied experimental data now available or provide a guide for additional experiments. Here, we present a model of direct cellulose pyrolysis using a multistage decay scheme that we first presented in the IJQC in 1984. This decay scheme can, with the help of an inverse method of assigning reaction rates, provide a reasonable account of the direct fast pyrolysis yield measurements. The model is suggestive of dissociation states of d-glucose (C6H10O5,), the fundamental cellulose monomer. The model raises the question as to whether quantum chemistry could now provide the dissociation energies for the principal breakup modes of glucose into C-1, C-2, C-3, C-4, and C-5 compounds. These calculations would help in achieving a more fundamental description of volatile generation from cellulose pyrolysis and could serve as a guide for treating hemicellulose and lignin, the other major biomass constituents. Such advances could lead to the development of a predictive science of biomass pyrolysis that would facilitate the design of liquifiers and gasifiers based upon renewable feedstocks. (C) 1998 John Wiley & Sons, Inc.

Black and green pigments based on chromium-cobalt spinels

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

A Simple and Green Analytical Method for the Determination of Formaldehyde

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Red-green-blue upconversion emission and energy-transfer between Tm3+ and Er3+ ions in tellurite glasses excited at 1.064 mu m

Red, green, and blue emission through frequency upconversion and energy-transfer processes in tellurite glasses doped with Tm3+ and Er3+ excited at 1.064 mum is investigated. The Tm3+/Er3+-codoped samples produced intense upconversion emission signals at around 480, 530, 550 and 660 nm. The 480 nm blue emission was originated from the (1)G(4)-->H-3(6) transition of the Tm3+ ions excited by a multiphoton stepwise phonon-assisted excited-state absorption process. The 5 30, 5 50 nm green and 660 mn red upconversion luminescences were identified as originating from the H-2(11/2), S-4(3/2) --> I-4(15/2) and F-4(9/2) --> I-4(15/2) transitions of the Er3+ ions, respectively, populated via efficient cross-relaxation processes and excited-state absorption. White light generation employing a single infrared excitation source is also examined. (C) 2003 Elsevier B.V. (USA). All rights reserved.

The Role of Short-Range Disorder in BaWO4 Crystals in the Intense Green Photoluminescence

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

First principles calculations on the origin of violet-blue and green light photoluminescence emission in SrZrO3 and SrTiO3 perovskites

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Analytical chemistry in a liquid film/droplet

The measurement of nitrogen dioxide at the parts-perbillion level is described. The experimental arrangement consists of two optical fibers placed on opposite sides of and in contact with a liquid film (14-57 μL in volume) supported on a U-shaped wire guide and two tubular conduits (one of which constitutes the means for the delivery of the liquid), light from a green (555 nm) light-emitting diode enters the liquid film, composed of Griess-Saltzman reagent. The transmitted light is measured by a referenced photodetection arrangement. Sample gas flows past the droplet at a low flow rate (typically 0.10-0.25 L/min). The response is proportional to the sampling period and the analyte concentration. The limit of detection for this nonoptimized arrangement is estimated to be <10 ppb by volume for a 5 min sample. Some unusual characteristics are observed. The initial absorbance, when most of the analyte/reaction product is still near the surface, is higher than that when the content of the droplet is fully mixed. The signal depends on the sample flow rate in a nonmonotonic fashion, first increasing and then decreasing with increasing sampling rate; the specific chemistry involved in the collection and determination of NO2 may be responsible.

Determination of Tetradifon in Brazilian Green Bell Pepper by Differential Pulse Voltammetry

Tetradifon, a potentially carcinogenic and mutagenic pesticide, can contribute to environmental and human contamination when applied to green bell pepper crops. In this context, in this work, a reliable and sensitive method for determination of tetradifon in Brazilian green bell pepper samples involving a differential pulse voltammetry (DPV) technique on a glassy carbon electrode is proposed. The electrochemical behavior of tetradifon as followed by cyclic voltammetry (CV) suggests that its reduction occurs via an irreversible five-electron transfer vs. Ag vertical bar AgCl, KCl 3 M reference electrode. Very well-resolved diffusion controlled voltammetric peaks have been obtained in a supporting electrolyte solution composed of a mixture of 40% dimethylformamide (DMF), 30% methanol, and 30% NaOH 0.3 mol L-1 at -1.43, -1.57, -1.73, -1.88, and -2.05 V. The proposed DPV method has a good linear response in the 3.00 - 10.0 mu mol L-1 range, with a limit of detection (L.O.D) of 0.756 mu mol L-1 and 0.831 mu mol L-1 in the absence and in the presence of the matrix, respectively. Moreover, improved L.O.D results (0.607 mu mol L-1) have been achieved in the absence of DMF from the supporting electrolyte solution. Recovery has been evaluated in five commercial green bell pepper samples, and recovery percentages ranging from 91.0 to 109 have been obtained for tetradifon determinations. The proposed voltammetric method has also been tested for reproducibility, repeatability, and potential interferents, and the results obtained for these three analytical parameters are satisfactory for electroanalytical purposes. (C) 2012 The Electrochemical Society. [DOI: 10.1149/2.024207jes] All rights reserved.

La concezione del piano strutturale del verde: dalla teoria alla pratica. Ipotesi realizzativa nel Comune di Senigallia, integrando esperienze francesi

Il lavoro di ricerca descrive il percorso che ha portato alla redazione del Piano Strutturale del Verde del Comune di Senigallia (AN), quale strumento capace di migliorare la qualità di vita ed il benessere della città, intesa come ecosistema, e dei cittadini, quali parte integrante e, al tempo stesso, fruitori di suddetto ecosistema. Lo studio ha pertanto previsto dapprima un'analisi approfondita e dettagliata dell’intero territorio comunale e, successivamente, la stesura di linee guida e la definizione di soluzioni progettuali tipo indirizzate ad una pianificazione e gestione sostenibile del territorio. Il lavoro svolto non si limita alla descrizione del Piano Strutturale del Verde, ma illustra anche un caso studio francese, quale modello di analisi dell'iter successivo, che è consigliabile seguire dopo l'approvazione di questo tipo di Piani, al fine di renderli concreti ed operativi ed attuare, quindi, le linee guida da essi definite. L’obiettivo risulta dunque quello di evitare che questo importante strumento di pianificazione e gestione del territorio sia dimenticato in un cassetto degli Uffici Comunali.

Messa a punto di un modello analitico generale ed efficiente per la verifica strutturale dell'anello rotante di macchine cellofanatrici

Partendo da un precedente studio, realizzato su di una macchina cellofanatrice ad asse verticale, si è arrivati ad ottenere un modello analitico per la verifica strutturale dell’anello rotante di tali macchine. Si è cercato cioè, di fornire un valido strumento per il dimensionamento di anelli rotanti nelle moderne macchine cellofanatrici, aventi geometria coerente con quella presentata nelle ipotesi iniziali. Per fare ciò, si sono determinate, ove possibile, equazioni normalizzate e adimensionalizzate, che godono quindi di una più ampia validità di impiego; a partire dalle equazioni del precedente studio, che erano appunto finalizzate alla risoluzione del caso specifico preso in considerazione. Vengono presentate in questo elaborato le equazioni che descrivono la struttura precedentemente studiata ed il procedimento che si è effettuato per rendere il nuovo lavoro indipendente dalle caratteristiche delle sollecitazioni esterne e della geometria dell’anello stesso. Sono mostrate le equazioni ottenute per le varie incognite iperstatiche, per i momenti flettenti e sforzo normale normalizzati e assoluti, ed i relativi grafici. Grazie appunto ad alcuni di questi, si ottengono rapidamente, tramite l’applicazione di semplici formule, informazioni sullo stato di sollecitazione dell’anello. Sono infine presentati alcuni esempi per sottolineare la validità dei risultati ottenuti e la semplicità di utilizzo dei grafici ricavati.

Alla ricerca della sostenibilità: lo sviluppo dell'agricoltura dall'Unità d'Italia alla Green Economy

L’elaborato finale presentato per la tesi di Dottorato analizza e riconduce a unitarietà, per quanto possibile, alcune delle attività di ricerca da me svolte durante questi tre anni, il cui filo conduttore è l'impatto ambientale delle attività umane e la promozione dello sviluppo sostenibile. Il mio filone di ricerca è stato improntato, dal punto di vista di politica economica, sull'analisi storica dello sviluppo del settore agricolo dall'Unità d'Italia ai giorni nostri e dei cambiamenti avvenuti in contemporanea nel contesto socio-economico e territoriale nazionale, facendo particolare riferimento alle tematiche legate ai consumi e alla dipendenza energetica ed all'impatto ambientale. Parte della mia ricerca è stata, infatti, incentrata sull'analisi dello sviluppo della Green Economy, in particolare per quanto riguarda il settore agroalimentare e la produzione di fonti di energia rinnovabile. Enfasi viene posta sia sulle politiche implementate a livello comunitario e nazionale, sia sul cambiamento dei consumi, in particolare per quanto riguarda gli acquisti di prodotti biologici. La Green Economy è vista come fattore di sviluppo e opportunità per uscire dall'attuale contesto di crisi economico-finanziaria. Crisi, che è strutturale e di carattere duraturo, affiancata da una crescente problematica ambientale dovuta all'attuale modello produttivo, fortemente dipendente dai combustibili fossili. Difatti la necessità di cambiare paradigma produttivo promuovendo la sostenibilità è visto anche in ottica di mitigazione del cambiamento climatico e dei suoi impatti socio-economici particolare dal punto di vista dei disastri ambientali. Questo punto è analizzato anche in termini di sicurezza internazionale e di emergenza umanitaria, con riferimento al possibile utilizzo da parte delle organizzazioni di intervento nei contesti di emergenza di tecnologie alimentate da energia rinnovabile. Dando così una risposta Green ad una problematica esacerbata dall'impatto dello sviluppo delle attività umane.

Neotettonica della faglia Nord-Anatolica nel Mare di Marmara. Analisi di dati sismici a riflessione e morfobatimetrici ad alta risoluzione

Il 17 agosto 1999 un violento terremoto di Mw 7,4 (terremoto di Izmit) ha interessato l’area del Golfo di Izmit, dove il segmento settentrionale della Faglia Nord-Anatolica (FNA) entra nel Mare di Marmara. Oltre a causare enormi danni e un numero di vittime altissimo (oltre 20000), la dislocazione orizzontale di oltre 5 metri in prossimità dell’epicentro ha caricato tettonicamente il segmento della FNA verso Istanbul. Da qui, l’importanza di un modello geologico-strutturale condiviso dalla comunità scientifica per questo ramo della Faglia Nord Anatolica, per la formulazione dei modelli di stima del rischio sismico in una zona della Turchia molto densamente popolata (oltre 12 milioni di persone). I numerosi studi di geologia e geofisica marina condotti nel Golfo di Izmit e più in generale nel Mare di Marmara, hanno avuto un grosso impulso in concomitanza del terremoto del 1999 e negli anni successivi, quando il Mare di Marmara è stato inserito tra i siti di importanza strategica. Nonostante la grande mole di dati raccolti e le pubblicazioni di lavori importanti che hanno contribuito a portare nuova luce sulla geologia di questo territorio complesso, permangono ancora incertezze e controversie sui rapporti le tra la formazione del bacino di Marmara e la FNA. Questo lavoro di tesi ha lo scopo di esaminare la cinematica della FNA nell’area del Mare di Marmara, in generale, ed in particolare lungo i vari bacini allineati lungo il ramo settentrionale: da Est verso Ovest, il Bacino di Cinarcik, il Bacino di Kumburgaz, il Bacino Centrale ed il Bacino di Tekirdag. Analizzeremo la natura e il grado di attività dei segmenti individuati da zone di trasferimento (bending o overstep) e tenteremo di cartografare la geometria, lo stile strutturale e la lunghezza di ciascun segmento, per effettuare una stima del potenziale sismogenetico di ciascun ramo utilizzando relazioni empiriche.

Origin of the high upconversion green luminescence efficiency in -NaYF4:2% Er3+,20% Yb3+

Site-selective spectroscopy in hexagonal beta-NaYF4:Er3+,Yb3+ has revealed different environments for Er3+ ions (multisite formation). The low-temperature S-4(3/2) -> (I15/2Er3+)-I-4 green emission depends on the excitation wavelength associated with the F-4(7/2) Er3+ level. We have studied the effect of hydrostatic pressure on the green, red, and blue Er3+ emission upon NIR excitation at similar to 980 nm, in order to establish the role played by energy resonance conditions and the multiple Er3+ sites due to the disordered structure for the upconversion (UC) process (energy tuning). The variation of photoluminescence spectra and lifetimes as a function of pressure and temperature reveals that the origin of the high green UC efficiency of the beta-NaYF4:Er3+,Yb3+ compound is mainly due to the multisite distribution, and the low phonon energy of the host lattice.

Indocyanine Green Loaded Biocompatible Nanoparticles: Stabilisation of Indocyanine Green (ICG) Using Biocompatible Silica-Poly (&epsilon-Caprolactone) Grafted Nanocomposites

Indocyanine green (ICG) is a chemically labile compound which needs to be stabilized in aqueous media to be used in biomedical applications. In the present study, poly(ε-caprolactone) (PCL), a semi-crystalline polyester, was used to encapsulate and stabilize ICG in a hydrophobic environment. A hydrophobic and biocompatible nanocomposite was obtained by the process of encapsulating inorganic silica. ICG was embedded in the hydrophobic polymer coating by starting from a well-defined silica (Si) core of either 80 nm or 120 nm diameter, which served as a template for a ‘grafting from’ approach using ε-caprolactone. The obtained nanocomposite Si grafted PCL/ICG was based on silica nanoparticles grafted with PCL, in which ICG was adsorbed. The nanoparticles were characterized by IR spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscopy (SEM). The change in the surface charge and the colloidal stability of the nanoparticles was followed by zeta potential measurements. This approach of synthesizing nanocomposite-based ICG demonstrates a new route to stabilize ICG. We synthesized biocompatible nanoparticles containing a high ICG concentration and exhibiting excellent stability to aqueous decomposition.