Química láser: Transferencia de energía

El propósito general de este proyecto es el de desarrollar investigaciones experimentales y teóricas en la dinámica de las reacciones químicas, de importancia en los procesos atmosféricos (baja temperatura) y de combustión (alta temperatura), con especial énfasis en los aspectos relativos a la relajación colisional de la energía, en especies simples y en moléculas de van der Waals. Con este propósito se estudiarán las reacciones físicas y químicas de especies excitadas, en tiempo real, en función del grado de excitación y de la presión y naturaleza de los gases desactivantes. En particular, se tratará de correlacionar la cantidad de energía transferida por colisión con parámetros moleculares, basándose en la dinámica de estos procesos. Los objetivos parciales pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas diatómicas excitadas vibracionalmente, con gases colisionantes mono y diatómicos. 2) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas poliatómicas, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos, en función del grado de excitación rotacional. 3) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas de van der Waals, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos. 4) Generación de radicales libres del tip CFxCly, con x+y=3, por descomposición multifotónica IR de precursores adecuados y estudio de sus reacciones con diversos sustratos. Por ejemplo, se estudiará la reacción de radicales CF3 con NO2. 5) Estudio de la relajación colisional de moléculas excitadas vibracionalmente por mediciones de la intensidad de fluorescencia IR, resuelta en el tiempo. 6) Instalación y puesta en funcionamiento de un aparato de haces moleculares. 7) Generación y estudio de los procesos de relajación y reactividades de moléculas de van der Waals.

Disolución, deposición y pasivación de metales: Transferencia de materia

El presente proyecto es continuación del que se viene desarrollando desde hace más de cinco años en el laboratorio. En él se intentan establecer los mecanismos que gobiernan el comportamiento de diversos metales y sus óxidos, su estabilidad y sus propiedades en diversos medios iónicos. Se investigarán los procesos de disolución y pasivación de metales "válvula" (W, Bi, etc.) y metales "batería" (Ag, Cu y Mn) por formación de óxidos y/o sales en soluciones acuosas. Se analizará también la influencia de aditivos orgánicos en procesos de electrodeposición metálica y corrosión. Por otra parte, se continuará el estudio del sistema "disco-menisco" rotante, iniciado más recientemente. Objetivos generales y específicos: Se intenta establecer los mecanismos que gobiernan el comportamiento electroquímico de diversos metales y sus óxidos, su estabilidad y propiedades en diversos medios iónicos, investigándose los procesos de disolución, deposición y pasivación en soluciones acuosas de distinta composición, como así también la cinética de la formación y crecimiento de películas de óxidos y/o sales y sus propiedades conductoras. El conocimiento de estas características, permitirá determinar la posibilidad de aplicación como materiales resistentes a la corrosión, en procesos de electrosíntesis, como materiales activos en baterías secundarias, etc. Por otra parte, se estudiarán distintas reacciones de transferencia de carga empleando el sistema de "disco-menisco rotante" con el objeto de determinar si esta técnica, que ofrece ventajas por su geometría particular, permite la determinación de los parámetros cinéticos

Electroquímica de metales de transición; óxidos: propiedades, reacciones de transferencia de carga; electrodeposición, aspectos tecnológicos

Se estudiarán los procesos relacionados con la formación y crecimiento de películas de óxidos de metales válvula simples y modificados con materiales nobles. Por otra parte se investigará la cinética de reacciones de transferencia de carga electrónica de cuplas rédox en solución sobre óxidos de metales válvula simples, modificados y óxidos complejos del tipo perovskita. Se intentará estudiar además el comportamiento electroquímico de mezclas binarias de óxidos e hidróxidos de metales de transición con el objetivo de obtener buenos electrocatalizadores de las reacciones de electrogeneración y electrorreducción de oxígeno de interés en bacterias secundarias, celdas de combustión y electrólisis de agua. También se estudiarán los procesos de deposición metálica de cobre, plata, cromo y níquel con el objetivo de adquirir un amplio conocimiento tecnológico del comportamiento electroquímico de estos sistemas lo que permite modificar las condiciones experimentales para lograr mayor efectividad de los métodos y de los baños utilizados para el metalizado. Se utilizarán técnicas electroquímicas convencionales conjuntamente con medidas de impedancia y de elipsometría. Para mayor información sobre la estructura de bandas de los óxidos estudiados y la cinética de reacciones de transferencia de carga a través de los mismos, se usará la técnica de fotoelectroquímica convencional y modificada mediante un láser pulsado. También se emplearán técnicas superficiales como microscopía electrónica de barrido, de efecto túnel (STM), espectroscopía Auger y espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS).

Estudio Cinético de Reacciones de Transferencia de átomo de cloro de haloalcanos con radicales asimétricos: Análisis comparativo con cálculos semiempíricos

El objetivo es aportar parámetros cinéticos de interés en la Fotoquímica de la Atmósferica, relacionada con la comprensión de los procesos de abstracción de átomo de cloro de halometanos, con radicales asimétricos del tipo C2FxCly (donde x + y = 5). La fuente de radicales (ICF2CFECl Y ICF2CFC12) son ioduros asimétricos sintetizados y purificados con cromatografía gaseosa y caracterizado por espectroscopía IR, UV y espectrometría de masa. Se utiliza un sistema de medición para reacciones competitivas en la determinación de las constantes de velocidad, con análisis de los productos mediante cromatografía gaseosa. Se calcularán además algunas funciones termodinámicas de los radicales involucrados y de los procesos de transferencia de átomo de cloro de las reacciones directas e inversas. Los factores experimentales son reproducidos por el método de Benson. Para explicar la correlación entre las energías de activación, estructura electrónica y geometría del estado de transición se utilizarán métodos ab-initio y semiempíricos que pueden dar una explicación satisfactoria de los valores experimentales.

Estudio de procesos de transferencia electrónica en sistemas orgánicos

Las reacciones de transferencia de electrones (TE), son importantes en numerosas áreas de la química orgánica. El objetivo de este proyecto es el estudio de los procesos de TE inter e intramolecular a través de la química de los radicales aniones. Estos intermedios pueden formarse por reacción de un nucleófilo con una radical (ec.1) o por TE intermolecular desde un donor a una molécula neutra (ec.2). La TE intramolecular será factible en aquellos casos en los que exista en el radical anión más de un centro aceptor, pudiendo estar ambos centros separados por un espaciador o puente (P) de carácter electrónico rho y pi y de longitud variable. Nuestro interés es estudiar la naturaleza electrónica de los radicales aniones; su presencia como mínimos de la superficie potencial (intermediarios); su isomería orbital; los factores de los que depende su formación de acuerdo a las ecuaciones 1 y 2; los factores de los que depende la TE intramolecular tales como distancia entre ambos centros aceptores, solapamiento entre los mismos, naturaleza electrónica del espaciador o puente y diferencia entre afinidad electrónica y potencial de ionización de ambos aceptores; los mecanismos de la TE intra (a través de los enlaces o del espacio) y los factores de los que depende la reacción de fragmentación de estos intermediarios. Estos temas se estudiarán teóricamente completándose su estudio con los diseños experimentales correspondientes.

Procesos fotoinducidos de transferencia de electrones

Se trata de estudiar la cinética de reacciones fotoquímicas de transferencia de electrones entre moléculas orgánicas en solución. Se medirá la cinética de formación y desaparición de estados electrónicos excitados y especies reactivas (iones radicales) mediante las técnicas de fluorescencia resuelta en el tiempo y de láser flash fotólisis. Se pondrá énfasis en el estudio de los efectos específicos del solvente sobre la reactividad de los estados excitados y sobre la eficiencia cuántica del proceso de separación de cargas. Objetivos generales y específicos: Se trata de obtener información sobre las constantes cinéticas de los distintos pasos del mecanismo de los procesos de transferencia de electrones desde y hacia estados excitados y formular los modelos teóricos que permitan explicar el efecto del medio (solvente, sales, etc.) sobre estos parámetros. El proyecto consta de cuatro etapas: Tema 1: Efectos de estructura molecular y solvente sobre la cinética de reacciones de transferencia de electrones entre estados electrónicos excitados de compuestos orgánicos (hidrocarburos aromáticos policíclicos, aminas aromáticas, etc.) y nitroaromáticos, clorobencenos y quinonas como aceptores y aminas como donores. Tema 2: Efectos de estructura molecular y del medio sobre la eficiencia cuántica del proceso de separación de cargas. Tema 3: Fotoquímica de colorantes, con especial énfasis en las reacciones de transferencia de electrones desde colorantes excitados a aminas alifáticas. Tema 4: Implementación de la técnica de espectroscopía optoacústica resuelta en el tiempo y su aplicación a reacciones de transferencia de electrones.

Antologías traducidas, medio de circulación y transferencia interlingüística, intersemiótica e intercultural

La práctica de "antologizar" para la transmisión y el uso de antologías traducidas para la recepción de literaturas extranjeras, tienen tradición y legitimidad en nuestra historia cultural y literaria. Desde una perspectiva histórico-cultural, la investigación de las antologías traducidas se propone reconstruir los comportamientos del sistema literario argentino, estudiando contactos y transformaciones del horizonte cultural y literario en la dialéctica Literatura nacional/Literatura traducida, (ejes diacrónico y sincrónico). Ya que las antologías traducidas constituyen un factor privilegiado de diseminación literaria, su estudio sistemático abre accesos al conocimiento de la circulación de normas, géneros, evolución de estilos y tendencias, comportamientos de la recepción, etc., en períodos determinados permitiendo establecer las articulaciones entre las problemáticas de la historia, la sociología y la teoría literaria. Objetivos generales: * Se propone explorar el fenómeno de transferencia de literatura universal por medio de las antologías, fenómeno que involucra la actividad de traductores, antologistas y editores, a fin de establecer, como se ha dicho, desde una perspectiva social e histórica, la función de la traducción literaria en el conjunto del sistema literario vernáculo. Objetivos específicos: * Relevamiento y descripción de los casos de antologías que constituyen una tradición canónica, describiendo la predominancia epocal de uno o más modelos de literatura y lengua fuente y sus géneros. * Relevamiento del impacto de las antologías en el campo de la recepción: tendencia de los lectores según consumo, recepción por parte de productores vernáculos-recepción productiva, transferencia e incorporación en la institución educativa; estudio de la presencia y relevancia de las antologías en los programas de literaturas extranjeras: tradiciones, permanencia, sustituciones, exclusiones, expansiones; producciones críticas.

Comportamiento sexual y estrategias de transferencia espermática en escorpiones y solífugos (Arachnida, Scorpiones, Solifugae) de la provincia de Córdoba

Escorpiones y solífugos conforman un interesante modelo sexual dentro de los artrópodos. Presentan un cortejo muy complejo, al que sigue una etapa de transferencia espermática, mediante un espermatóforo en el primer caso, y a través de los quelíceros en el segundo. Se han determinado las principales características "estructurales" del cortejo e inseminación en 14 especies de escorpiones de Argentina. En arácnidos, actualmente se profundiza el estudio de los comportamientos y/o genitalia masculina que evolucionaron bajo presión selectiva de pautas de elección femenina ("female choice"). Esto suele manifestarse en que la hembra acepta copular con algunos machos y no con otros. Sin embargo, en los animales con fertilización interna pueden existir otras formas más sutiles de elección. La hembra puede influir sobre las chances del macho de dejar descendencia aún luego de la intromisión del órgano copulador, fenómeno denominado como "cryptic female choice" (elección femenina encubierta). Por ejemplo, ella puede afectar el transporte del esperma, así como su almacenamiento y utilización. Eberhard (1991) ha postulado que en las especies donde existe "cryptic female choice" la selección favorecería en el macho la aparición de estrategias de conducta o de estructuras genitales que induzcan a la hembra a realizar los procesos de post-intromisión que incrementen su chance de fertilizar los huevos. la aparición de conductas típicas de cortejo durante-e incluso después- de la cópula cumplirían esa función, comportamiento denominado "cortejo copulatorio". (...) Principalmente es necesario determinar la validez de ciertos supuestos, tales como si la realización de cortejo copulatorio realmente incrementa el éxito de la inseminación y/o fecundación. Objetivos generales y específicos: * Realizar un análisis de la diversidad morfológica existente en los espermatóforos de escorpiones de la Provincia de Córdoba desde una perspectiva de selección sexual. * Determinar que influencia tienen sobre el éxito de la inseminación las conductas de cortejo copulatorio y/o de etapas previas, así como su relación con la receptividad sexual de las hembras. * Analizar en escorpiones la relación existente entre la genitalia femenina y el espermatóforo del macho, de acuerdo con el grupo de tamaño en la especie. * Establecer las principales características del comportamiento de apareamiento y mecanismo de transferencia espermática en solífugos de Córdoba.

Estudio de reacciones de reducción y oxidación por transferencia electrónica: Mecanismo y reactividad de especies intermediarias

El objetivo general de este trabajo es aportar nuevos conocimientos en el campo de las reacciones que ocurren por transferencia electrónica (TE) e involucran radicales, radicales aniones y cationes como intermediarios, desde un punto de vista del mecanismo de reacción, reactividad de especies reaccionantes y posibles aplicaciones en síntesis. Se realizará un estudio cuantitativo de las reacciones de reducción de halogenuros alifáticos no activados por TE fotoinducida con aniones. Se determinará el mecanismo de esta reducción (...) y el rendimiento cuántico de la reacción, así como su variación con la longitud de onda. Se realizará el estudio con diferentes haloalcanos (...) y diferentes carbaniones. La oxidación biológica de compuestos organozufrados es muy conocida, sin embargo el mecanismo de estas reacciones sólo en muy pocos casos ha sido estudiado. Las oxidaciones pueden ser de dos electrones o por TE de un electrón formado radical catión centrado en azufre. El estudio de diferentes pasos de reacción de estos radicales cationes, (especialmente alfa-deprotonación o fragmentación del enlace C-S en competencia con S-oxidación), es de utilidad para comprobar su mediación en una dada reacción. De esta manera se continuará con el estudio de reacciones de TE fotoasistida entre sulfuros cíclicos (tiiranos sustituídos) y aceptores de electrones como tetranitrometano, determinando la distribución de productos en función de la estructura del tiirano así como los pasos de reacción de los radicales cationes de azufre así formados. En forma anexa se realizan estudios de sulfenilación de compuestos con metilenos activos. Se conoce que los compuestos carbonílicos sulfenilados en posición alfa son versátiles intermediarios sintéticos. Hemos encontrado un nuevo y fácil método de obtención del alfa-feniltiocetonas en condiciones suaves y con excelentes rendimientos, a partir del enolato de la cetona y la N-feniltiocaprolactama en DMSO a 25º C y en 10 minutos. Se continuará con el estudio del alcance de estas reacciones de sulfenilación determinando: la regioespecificidad de la reacción con cetonas asimétricas; la sulfenilación de cetonas derivadas de productos naturales; la reacción con otros carbaniones derivados de ésteres, lactonas, amidas, lactamas, nitrilos, aldehídos, etc.; así como el empleo de otros agentes sulfenilantes tales como N-alquiltiocaprolactama y N-feniltioftalimida.

Análisis de la aplicabilidad de la técnica de disco-menisco rotante en el estudio de reacciones de transferencia de carga con reacciones químicas acopladas

El electrodo de disco rotante es una de las técnicas más útiles y más ampliamente empleada en el estudio de la cinética de reacciones de electrodo. Sin embargo, la construcción de electrodos de disco rotante convencionales, que involucra la inclusión del material de electrodo de una vaina de material aislante, no siempre es posible o conveniente. Por ejemplo, cuando es necesario utilizar materiales monocristalinos, se presentan numerosas dificultades debidas principalmente a su extrema fragilidad. (...) Objetivos generales * Se intenta establecer la aplicabilidad de la técnica del electrodo de disco-menisco rotante en el estudio de la cinética de reacciones de transferencia de carga con reacciones químicas acopladas. En particular, se estudiarán los mecanismos de reacción que involucran procesos catalíticos y ECE (electroquímico-químico-electroquímico). Objetivos específicos * Determinar las desviaciones que produce la presencia del menisco de electrolito en las curvas experimentales de corriente límite vs. raíz cuadrada de la velocidad de rotación, para cada uno de los dos mecanismos mencionados a partir de la comparación de datos obtenidos para meniscos de diferentes alturas y sobre electrodos convencionales. * Simular la respuesta electroquímica introduciendo los términos de corrección adecuados para tener en cuenta las variaciones en las condiciones hidrodinámicas que introduce la modificación de la geometría del sistema. * Establecer la metodología apropiada para el tratamiento de los datos experimentales a fin de posibilitar la obtención de los parámetros cinéticos de las reacciones. El plan de trabajo que se propone permitirá profundizar la caracterización del comportamiento hidrodinámico del disco-menisco rotante, incrementando las posibilidades de la utilización de esta técnica que es sumamente adecuada para estudios sobre electrodos monocristalinos, siendo estos últimos la clave para dilucidar la influencia que la estructura superficial del electrodo tiene sobre la cinética y los mecanismos de reacciones de transferencia de carga de interés práctico, como el desprendimiento de hidrógeno y la reducción de oxígeno. Las ventajas asociadas a la omisión de la vaina de material aislante posibilitan, a su vez, que el uso del DMR pueda extenderse a otros tipos de sistemas en los cuales el uso de electrodos rotantes convencionales presenta dificultades.

Reacciones de sustitución nucleofílica aromática catalizadas por transferencia de fase: su aplicación a la síntesis orgánica

Este plan forma parte del Proyecto: Interacciones moleculares débiles en medios homogéneos y heterogéneos. Implicancias en solvatocromismo y mecanismos de reacción. Aplicaciones en procesos separativos y síntesis orgánica. En las reacciones de SNAr, un grupo débilmente básico (grupo saliente o nucleófugo) sobre un anillo aromático, es reemplazado por un grupo aniónico o neutro con alta disponibilidad de electrones, el nucleófilo. En particular, las reacciones de SNAr que involucran nucleófilos carbaniónicos y que conducen a la formación de un nuevo enlace C-C, revisten considerable interés debido a su aplicabilidad en el campo de la síntesis orgánica. La introducción de los solventes dipolares apróticos y su habilidad para solvatar cationes y dar como resultado nucleófilos aniónicos fuertes, no solvatados, amplió notablemente el uso de estas reacciones con fines sintéticos. Sin embargo, la frecuente aparición de productos laterales indeseables, las dificultades de aislamiento de los productos y los crecientes requerimientos de disminución de costos, han llevado a la búsqueda de otras alternativas. En condiciones de catálisis por transferencia de fase coexisten dos fases, una orgánica y otra acuosa. El sustrato neutro, se encuentra en la fase orgánica, mientras que el nucleófilo aniónico es llevado a la fase orgánica por formación de un par iónico lipofílico con el catión del catalizador de transferencia. El sustrato y el nucleófilo reaccionan en la fase orgánica y a continuación el nucleófugo hidrofílico, es llevado a la interfase donde el ciclo se reinicia. El desarrollo del presente plan está orientado a: a) Establecer el mecanismo operante en la reacción entre metilfenilacetonitrilo y 4-cloro-3-trifluormetilnitrobenceno. Se estudiará además el efecto de la estructura del catalizador y de la naturaleza del solvene orgánico sobre la velocidad de la reacción y el rendimiento de los productos, así como la composición y concentración de la fase acuosa. b) Realizar un estudio teórico de las posibles reacciones entre 4-nitroclorobenceno frente a a -fenilacetonitrilo en condiciones de PTC. c) Estudiar las variables experimentales que condicionan el camino que sigue la reacción entre 4-nitroclorobenceno frente a a -fenilacetonitrilo en condiciones de PTC. Objetivos El estudio cinético de las reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr) que involucran nucleófilos carbaniónicos, generados "in situ" en condiciones de catálisis por transferencia de fase, permite la síntesis de compuestos vía 1a formación de un enlace carbono-carbono y la consiguiente posibilidad de incorporar nuevos grupos funcionales en la molécula. En este trabajo nos proponemos realizar un estudio exhaustivo de factores que influencian la reactividad de halobencenos apropiadamente activados frente a fenilalquilacetonitrilos con el objeto de elucidar los aspectos mecanísticos de estas reacciones y establecer correlaciones estructura-reactividad.

Química láser: Transferencia de energía

El propósito general de este proyecto es el de desarrollar investigaciones experimentales y teóricas en la dinámica de las reacciones químicas, de importancia en los procesos atmosféricos (baja temperatura) y de combustión (alta temperatura), con especial énfasis en los aspectos relativos a la relajación colisional de la energía, en especies simples y en moléculas de van der Waals. Con este propósito se estudiarán las reacciones físicas y químicas de especies excitadas, en tiempo real, en función del grado de excitación y de la presión y naturaleza de los gases desactivantes. En particular, se tratará de correlacionar la cantidad de energía transferida por colisión con parámetros moleculares, basándose en la dinámica de estos procesos. Los objetivos parciales pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas diatómicas excitadas vibracionalmente, con gases colisionantes mono y diatómicos. 2) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas poliatómicas, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos, en función del grado de excitación rotacional. 3) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas de van der Waals, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos. 4) Generación de radicales libres del tip CFxCly, con x+y=3, por descomposición multifotónica IR de precursores adecuados y estudio de sus reacciones con diversos sustratos. Por ejemplo, se estudiará la reacción de radicales CF3 con NO2. 5) Estudio de la relajación colisional de moléculas excitadas vibracionalmente por mediciones de la intensidad de fluorescencia IR, resuelta en el tiempo. 6) Instalación y puesta en funcionamiento de un aparato de haces moleculares. 7) Generación y estudio de los procesos de relajación y reactividades de moléculas de van der Waals.