New Organogermanium Substrates for Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Application of Organogermanes towards the Synthesis of Carbon-5 Modified Uridine Analogues

The diverse biological properties exhibited by uridine analogues modified at carbon-5 of the uracil base have attracted special interest to the development of efficient methodologies for their synthesis. This study aimed to evaluate the possible application of vinyl tris(trimethylsilyl)germanes in the synthesis of conjugated 5-modified uridine analogues via Pd-catalyzed cross-coupling reactions. The stereoselective synthesis of 5-[(2-tris(trimethylsilyl)germyl)ethenyl]uridine derivatives was achieved by the radical-mediated hydrogermylation of the protected 5-alkynyluridine precursors with tris(trimethylsilyl)germane [(TMS)3GeH]. The hydrogermylation with Ph3GeH afforded in addition to the expected 5-vinylgermane, novel 5-(2-triphenylgermyl)acetyl derivatives. Also, the treatment with Me3GeH provided access to 5-vinylgermane uridine analogues with potential biological applications. Since the Pd-catalyzed cross-coupling of organogermanes has received much less attention than the couplings involving organostannanes and organosilanes, we were prompted to develop novel organogermane precursors suitable for transfer of aryl and/or alkenyl groups. The allyl(phenyl)germanes were found to transfer allyl groups to aryl iodides in the presence of sodium hydroxide or tetrabutylammonium fluoride (TBAF) via a Heck arylation mechanism. On the other hand, the treatment of allyl(phenyl)germanes with tetracyanoethylene (TCNE) effectively cleaved the Ge-C(allyl) bonds and promoted the transfer of the phenyl groups upon fluoride activation in toluene. It was discovered that the trichlorophenyl,- dichlorodiphenyl,- and chlorotriphenylgermanes undergo Pd-catalyzed cross-couplings with aryl bromides and iodides in the presence of TBAF in toluene with addition of the measured amount of water. One chloride ligand on the Ge center allows efficient activation by fluoride to promote transfer of one, two or three phenyl groups from the organogermane precursors. The methodology shows that organogermanes can render a coupling efficiency comparable to the more established stannane and silane counterparts. Our coupling methodology (TBAF/moist toluene) was also found to promote the transfer of multiple phenyl groups from analogous chloro(phenyl)silanes and stannanes.

Beryllium, neodymium and metal composition of ODP Leg 194 sites and survey sites crusts

Be and Nd isotope compositions and metal concentrations (Mn, Fe, Co, Ni, and Cu) of surface and subsurface ferromanganese hardground crusts from Ocean Drilling Program Leg 194 Marion Plateau Sites 1194 and 1196 provide new insights into the crusts' genesis, growth rates, and ages. Metal compositions indicate that the hardgrounds, which have grown on erosional surfaces in water depths of <400 m because of strong bottom currents, are not pure hydrogenetic precipitates. Nevertheless, the ratios between cosmogenic 10Be and stable 9Be in hardgrounds from the present-day seafloor at Site 1196 between 1 x 10**-7 and 1.5 x 10**-7 are within the range of values expected for Pacific seawater, which shows that the hardgrounds recorded the isotope composition of ambient seawater. This is also confirmed by their Nd isotope composition (epsilon Nd between -3 and 0). The 10Be/9Be ratios in the up to 30-mm-thick and partly laminated hardgrounds do not show a decrease with depth, which suggests high growth rates on the present-day seafloor. The subsurface crust at Site 1194 (117 m below the seafloor) grew during a sedimentation hiatus, when bottom currents in the late Miocene prevented sediment accumulation on the carbonate platform during a sea level lowstand. The age of 8.65 ± 0.50 Ma for this crust obtained from 10Be-based dating agrees well with the combined seismostratigraphic and biostratigraphic evidence, which suggests an age for the hiatus between 7.7 and 11.8 Ma.

Le mythe de Siyâvosh : rapports entre l'épopée nationale de Ferdowsi et des récits populaires en Iran

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le mythe de Siyâvosh : rapports entre l'épopée nationale de Ferdowsi et des récits populaires en Iran

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

The syntheses and characterization of nickel complexes; investigation of Ni(dppp)2 and [NiX(dppp)n]x, potentially catalytically active nickel(0)/(I) species for cross-coupling reactions

This thesis describes an investigation in which we compare Ni(0), Ni(I) and Ni(II) complexes containing 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dppp) as a phosphine ligand for their abilities to effect three types of cross-coupling reactions: Buchwald-Hartwig Amination, Heck-Mizoroki, and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions with different types of substrates. The Ni(0) complex Ni(dppp)2 is known and we have synthesized it via a new procedure involving zinc reduction of the known NiCl2(dppp) in the presence of an excess of dppp. The Ni(0) complex was characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. Since Ni(I) complexes of dppp seem unknown, we have synthesized what at this stage appear to be NiXdpppn/[NiX(dppp)n]x (X = Cl, Br, I; n = 1,2, x = 1, 2) by comproportionation of molar equivalents of Ni(dppp)2 and NiX2dppp, X= Cl, Br, I.

Serviço Social Profissão com Risco

A intranquilidade sentida ao nível do contexto de trabalho ou do bem-estar emocional dos assistentes sociais traduz o facto destes profissionais se terem tornado no rosto mais próximo das políticas de controlo das desigualdades e da exclusão, resultantes de todo um conjunto de factores que leva ao aumento da insegurança nos quotidianos de vida da população socialmente mais vulnerável. Com este estudo, de natureza exploratória, pretendeu demonstrar-se que o crescimento das incertezas e da violência, que singularizam a sociedade do risco, está a produzir alterações na relação do assistente social com o seu exercício profissional. A relação circular que tradicionalmente suportava o relacionamento instituído entre o indivíduo, instituição e assistente social deu origem à sua triangulação, assumindo o profissional, uma função quer de mediador, quer de gestor de interesses. Esta mesma transformação na qualidade da relação criada entre o assistente social e o utente, gera um exercício profissional praticado em tensão face ao medo controlado, ou não, das reacções menos esperadas de quem manifesta descontentamento em relação às medidas apresentadas pelos assistentes sociais, por via das instituições onde trabalham. Tendo o Serviço Social, desde o seu passado histórico, desenvolvido uma relação de trabalho muito próxima com grupos de risco e/ou perigo, nunca foi considerada uma profissão de risco. Contudo, face aos níveis de insegurança que actualmente cromatizam o habitat do exercício profissional dos assistentes sociais, a sua actividade profissional começa a manifestar sintomas de transformação numa profissão com riscos.

Como a Fada Desvalorizada Lida com o Lar

Para compreender a auto-avaliação e avaliação social atribuída ao trabalho da mulher Doméstica, partiu-se da análise e interpretação de 8 Trajetórias Identitárias de Mulheres Domésticas Alentejanas que ao longo da sua vida tenham sido Domésticas a tempo inteiro, ou que de algum modo tenham conciliado ou conciliem a Dupla Tarefa. A Problematização do Trabalho realizado pela Mulher Doméstica considerou teorias de autores como Parsons e Daniel Bertaux, tendo sido a conceptualização do Trabalho Doméstico elaborada tendo por base Virgínia Ferreira;, Gules Lipovetsky e Ana Nunes de Almeida. A partir das narrativas exemplares e seguindo uma metodologia compreensiva qualitativa, através do Método de Escrita como Praxis Analítica, identificaram-se: algumas Lógicas de Acção; vários Territórios Sócio-Identitários; as Reacções sentidas pelas 8 narradoras nas suas Trajetórias e, ainda, as Estratégias adoptadas pelas Mulheres Domésticas Alentejanas na relação com o trabalho doméstico e com a dupla tarefa. Ao concluir a interpretação dos casos percebe-se que, para além da Condição de Doméstica comum entre todas as narradoras, existe ainda a predominância de alteração dos Territórios Sócio-Identitários Laboral, Escolar e Familiar. É clara a consciência destas mulheres quanto à desvalorização do Trabalho Doméstico pela Família e pela Sociedade. Neste sentido, é também negativa a auto-avaliação, das tarefas de diariamente realizam. Daí que seja unânime a vontade de libertação através da Dupla Tarefa, ou seja, a colocação profissional é vista como uma garantia de reconhecimento do seu trabalho e, também, um modo de autonomia económica e identitária.

O Processo de Institucionalização do Curso de Serviço Social na Escola Superior de Educação do Instituto Politécnico de Leiria

A presente Dissertação surge no âmbito no VI Curso de Mestrado em Serviço Social da Escola Superior de Altos Estudos do Instituto Superior Miguel Torga. A investigação subordina-se ao processo de institucionalização do curso de Serviço Social, ao nível do Ensino Superior Público Politécnico, mais especificamente na Escola Superior de Educação do Instituto Politécnico de Leiria, sendo esta a escola pioneira na formação em Serviço Social, nesta tipologia de ensino. A implementação do Serviço Social no Ensino Público ocorre no século XXI, sendo inicialmente integrado na Universidade Pública (Universidade dos Açores, 2000) e em 2002, no Ensino Superior Público Politécnico. Analisar o processo subjacente à expansão do curso de Serviço Social neste tipo de ensino e à proliferação desta formação, na viragem do século XXI, quando se assiste tendencialmente à privatização do ensino, e tendo em consideração que inserir o curso de Serviço Social no Ensino Público foi prosseguido, mas nunca alcançado pelas escolas fundadoras e pela organização da profissão, antes e depois do 25 de Abril de 1974, constituem objectivos da investigação. Partindo da realidade do Ensino Superior Politécnico, constatamos que o curso de Serviço Social se insere nesta tipologia de ensino, tendencialmente, ao nível das Escolas Superiores de Educação, o que nos levou a procurar compreender esta situação. Nesta investigação, recorreu-se às metodologias de natureza qualitativa, procedendo-se à pesquisa documental de várias fontes, principalmente no arquivo da ESEL, e à realização de duas entrevistas semi-directivas ao Coordenador do curso de Serviço Social no período de 2002/03 a 2005/06 e a um professor da área do Serviço Social desta IES. O processo de inserção do curso de Serviço Social na ESEL esteve relacionado com a necessidade de reequacionar a matriz inicial da escola - formação de professores. Os diplomados destes cursos apresentavam dificuldades de inserção no mercado de trabalho, conduzindo a uma diminuição drástica na procura desta formação. A crescente procura do curso de Serviço Social nas últimas décadas do século XX, com o crescimento exponencial destes alunos e a boa empregabilidade dos diplomados, constituem factores apelativos para que este curso seja equacionado pela ESE – IPL. A necessidade de um maior número de profissionais para intervir no desenvolvimento das políticas sociais e dos serviços sociais, na área social na Região de Leiria, constituiu outro factor subjacente à criação deste curso. As organizações de Serviço Social que sempre se pautaram pela integração do curso no Ensino Público, perante a criação da licenciatura bi-etápica em Serviço Social neste Instituto, desencadeiam reacções críticas, por quanto era posto em causa o que a categoria profissional tinha obtido na década de 90, ao nível académico e profissional.

Percepções de Utilidade da Formação e Motivação para Transferir: relação entre as percepções de utilidade da formação e a motivação para transferir os novos conhecimentos adquiridos no local de trabalho

A avaliação da formação representa um factor extremamente relevante para as empresas, pois pretende averiguar em que medida foram alcançados os objectivos em termos de aprendizagem, e verificar em que medida essa aprendizagem foi transferida para o local de trabalho, permitindo assim a possibilidade de avaliar a eficácia da formação realizada. A partir de um instrumento construído por Caetano & Velada (2007), na presente investigação efectuou-se com sucesso a validação de um instrumento fidedigno que, sustentado por dois estudos empíricos, avalia as reacções de utilidade dos formandos à formação, ou seja, a aplicabilidade prática da mesma, bem como a motivação dos formandos para transferir no local de trabalho as novas aprendizagens adquiridas. Deste modo, podemos afirmar que o principal objectivo da investigação realizada foi alcançado. / The training evaluation represents an extremely important factor for enterprises, because seeks to determine to what extent the objectives have been achieved in terms of learning, and explore whether this learning was transferred to the workplace, thereby allowing the possibility to assess the effectiveness of training undertaken. From an instrument built by Caetano & Veiled (2007), in the present investigation was carried with successfully the validation a reliable instrument which, supported by two empirical studies, evaluate the trainee utility reactions to training, that is, the practical applicability of the same, and the motivation of trainees to transfer the new learning acquired in the workplace. In this way, we can say that the main objective of this research was achieved.

Caracterización agromorfológica y de calidad nutricional de poblaciones locales de maíz de la provincia de Misiones, Argentina

El maíz (Zea mays L.) presenta una gran diversidad de razas que pueden agruparse según sus características y usos diferenciales. La mayor parte del maíz sembrado en la provincia de Misiones corresponde a poblaciones locales, en las cuales el abandono de las tradiciones asociadas con su uso conduce a su erosión genética. La información acerca del comportamiento agronómico y características nutricionales de estos materiales es escasa. Con el objetivo de evaluar el potencial agronómico y nutricional de poblaciones de maíz de la provincia de Misiones, aportar al conocimiento de la diversidad genética, y contribuir a su conservación, revalorización y utilización, se estudiaron 16 poblaciones locales de diferente origen y fecha de colecta y 3 testigos comerciales exógenos utilizados en la región mediante descriptores agromorfológicos, de calidad nutricional y moleculares asociados al locus Opaco-2 (se incluyeron 2 testigos QPM exógenos portadores del gen opaco-2). Los resultados obtenidos permitieron detectar la existencia de variabilidad agromorfológica, molecular y nutricional. La diversidad mostró diferencias en cuanto a su origen y momento de colecta, reflejando procesos de selección, sustitución y/o contaminación con materiales comerciales, realzando la importancia del uso de métodos que combinen la conservación de recursos genéticos in situ con aquella realizada en bancos de germoplasma. Se identificaron materiales con características sobresalientes para concentración de proteína, almidón, aceite y composición de ácidos grasos, así como poblaciones que igualaron y/o superaron el desempeño agronómico de los testigos. La detección de materiales de buen comportamiento agronómico y con características de calidad diferencial, demuestra el potencial genético presente en el germoplasma local, lo que permitirá su revalorización como recursos de uso directo por parte de las comunidades autóctonas y facilitará la selección preliminar para su utilización en programas de mejoramiento. Teniendo en cuenta que no existe información previa para estas variables en el germoplasma local, ni trabajos previos de selección para dichos caracteres, los resultados obtenidos proveen información valiosa para el diseño de estrategias de conservación y uso de los recursos genéticos locales.

Avaliação da viabilidade da aplicação de técnicas biomoleculares na autenticação de produtos alimentares

A carne continua a ser a fonte proteica mais comum no quotidiano das pessoas. Além disso, os produtos cárneos processados apresentam-se como uma mais-valia nas suas vidas agitadas. Este tipo de produto torna difícil a diferenciação das carnes utilizadas na sua confecção, sendo por isso propícios a adulteração. A Reacção em Cadeia da Polimerase (PCR) tem ganho cada vez mais importância nos laboratórios de biologia molecular, revelando-se uma técnica de análise rápida, sensível e altamente específica na identificação de espécies em produtos alimentares. No entanto, vários factores podem interferir com o processo de amplificação, pelo que alguns cuidados devem ser implementados desde a aquisição da amostra a analisar, ao seu acondicionamento e posterior extração de ADN. Existem inúmeros protocolos de extração de ADN, devendo para cada estudo avaliar-se e optar-se pelo mais adequado, considerando a finalidade estabelecida para a amostra extraída. O trabalho laboratorial apresentado nesta dissertação baseou-se em três etapas principais. Inicialmente, avaliaram-se diferentes protocolos de extração de ADN, utilizando-se amostras de carne adquiridas num talho. Entre os protocolos testados, o método de Brometo de Cetil-Trimetil-Amónio (CTAB) modificado foi o que permitiu obter amostras de ADN com maior concentração e elevado nível de pureza. Posteriormente, foram testados e optimizados diferentes protocolos de amplificação, por PCR em tempo real, para a detecção das espécies Bos taurus (vaca), Sus scrofa (porco), Equus caballus (cavalo) e Ovis aries (ovelha). Foram empregues primers específicos de espécie para a detecção de genes mitocondriais e genómicos, consoante cada protocolo. Para o caso concreto do porco, foi efectuada a avaliação de dois protocolos, singleplex com EvaGreen® e tetraplex com AllHorse, para possível aplicação dos mesmos na sua quantificação. Os resultados demonstraram elevada especificidade e sensibilidade das reacções para esta espécie, permitindo a sua detecção até um limite de 0,001 ng e 0,1%, respectivamente. Somente a primeira metodologia se mostrou adequada para quantificação. Por último, as metodologias sugeridas foram aplicadas com sucesso na análise de 4 amostras comerciais de hambúrgueres, tendo-se verificado a consistência da rotulagem em todos os casos, no que concerne a composição em termos de espécies animais. O interesse de trabalhos neste âmbito recai na importância da autenticidade dos rótulos de produtos alimentares, principalmente nos produtos cárneos, para segurança dos consumidores e salvaguarda dos produtores.

Implantable cardioverter-defibrillators in the elderly: rationale and specific age-related considerations

Despite the increasingly high rate of implantation of cardioverter-defibrillators (ICD) in elderly patients, data supporting their clinical and cost-effectiveness in this age stratum are ambiguous and contradictory. We comprehensively reviewed the state-of-the-art data regarding the applicability, safety, clinical- and cost-effectiveness of the ICD in elderly patients, and analysed which patients in this age stratum are more likely to get a survival benefit from this therapy. Although peri-procedural risk may be slightly higher in the elderly, this procedure is still relatively safe in this age group. In terms of correcting potentially life-threatening arrhythmias, the effectiveness of ICD therapy is comparable in older and younger individuals. However, the assumption of persistent ICD benefit in the elderly population is questionable, as any advantage of the device on arrhythmic death may be largely attenuated by a higher total non-arrhythmic mortality. While septuagenarians and octogenarians have higher annual all-cause mortality rates, ICD therapy may remain effective in highly selected patients at high risk of arrhythmic death and with minimum comorbidities despite advanced age. ICD intervention among the elderly, as a group, may not be cost-effective, but the procedure may reach cost-effectiveness in those expected to live >5-7 years after implantation. Biological age rather than chronological age per se should be the decisive factor in making a decision on ICD selection for survival benefit.

Fluß-, Schmelzwasser- und Solifluktions-Ablagerungen im Terrassengebiet der Leine und der Innerste : ein Beitrag zur pleistozänen Flußgeschichte Südniedersachsens

Vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur pleistozänen Flußgeschichte von Innerste und Leine - S-Niedersachsen - dar. Darüber hinaus wird die Frage einer E-W-Entwässerung NW-Deutschlands im Alt-Quartär diskutiert. Hierfür werden im wesentlichen Geröllanalysen herangezogen. Ihr Vergleich kann die von HECK (1928) postulierte Verbindung Werra - Leine im Alt-Pleistozän über den "Eichenberger Paß" nicht bestätigen. Möglich erscheinen hingegen sowohl ein "Mulde-Saale Flußlauf" (GENIESER, 1970) als auch eine Verbindung Weser-Leine über Coppenbrügge (LÜTTIG, 1955), um die Gerölle aus Thüringer- Wald-Kristallin in den "Oberterrassen"-Ablagerungen und ihren Umlagerungsprodukten bei Hannover zu erklären. Der Verbindung Weser-Leine wird, nach Abwägung aller Fakten, der Vorzug gegeben. Die Geröllzusammensetzung der Mittelterrasse zeigt überwiegend den unmittelbaren Einfluß des jeweils benachbarten anstehenden Festgesteins. Dieses wird über den Umweg von Hangschuttmassen zugeführt. Wo Oberterrassen- Ablagerungen vorhanden sind, können sie ebenfalls in den Mittelterrassen-Sedimenten mit aufgearbeitet sein. Die Niederterrassen-Ablagerungen müssen zumindest in Teilen des Untersuchungsgebietes als Umlagerungsprodukt der Mittelterrassen-Ablagerungen angesehen werden. Die Unterscheidung von Schmelzwasser- und Terrassenkiesen gelingt jeweils nur für Proben aus eng benachbarten Ablagerungsräumen. Allerdings sind erstere oft durch einen vergleichsweise höheren Anteil N-Materials sowie durch, in gefrorenem Zustand transportierte, Ton- sowie Schluffgerölle ausgezeichnet.