稀土(Er, Nd, Yb, Pr, Ho, Sm)有机/无机杂化材料的制备及发光性能研究

目前，国内外对于铕和铽等稀土配合物的可见区发光和应用都有大量研究，但对具有近红外发光（800-1700 nm）性能的稀土配合物的研究还处于起步阶段。由于稀土的近红外发光在光纤通讯、激光系统及诊断学等方面应用具有特殊的优点，越来越引起人们的兴趣和重视。 稀土近红外发光配合物的致命弱点是其光、热和化学稳定性较差，从而限制了其在很多领域的实际应用。而溶胶－凝胶材料和介孔材料具有良好的光、热和化学稳定性，能改善客体分子的结构环境和化学微环境，从而能有效提高客体分子的发光性能。因此，本论文将具有优良近红外发光性能的稀土配合物分别与上述两种基质复合，从实验和理论研究稀土近红外发光杂化材料的性能和应用价值，制备出具有良好稳定性的高效稀土近红外发光杂化材料，以期为光纤通讯、激光等领域提供潜在的候选材料。围绕这一宗旨，开展了如下工作： 通过原位技术分别得到了掺杂和嫁接[Ln(dbm)3phen]化合物（Ln = Er, Nd, Yb）的杂化凝胶材料，Ln-D-P gel和Xerogel-Ln。通过对其近红外发光性能的研究，表明材料中配体能很好的保护稀土离子，并将能量有效的传递给稀土离子。采用Judd-Ofelt理论对所得部分材料进行了光谱分析，基于实验数据和理论分析表明其具有潜在的光放大和激光应用价值。 选择了两种含全氟化烷基链的β-二酮配体Hhfth和Htfnb，通过功能化的phen-Si配体，将三元配合物[Ln(hfth)3phen] (Ln = Er, Nd, Yb, Sm)和[Pr(tfnb)3phen]成功共价嫁接到介孔MCM-41和SBA-15杂化材料中，得到的衍生材料Ln(hfth)3phen–MCM-41、Pr(tfnb)3phen–MCM-41和Ln(hfth)3phen–SBA-15、Pr(tfnb)3phen–SBA-15都保持了高度有序的介孔p6mm结构，并展现出稀土离子特征的近红外发射。所得稀土配合物功能化的材料的发射光谱能完全覆盖对光通讯极具应用价值的1300-1600nm区域。 通过对Er(dbm)3phen–M41(X, Y) (X = 1~14, Y = 3, 6, 12, 18, 24 h)材料系统的比较研究，选择了X = 12, Y = 6作为合成目标材料的优化参数，通过功能化的phen-Si配体将[Ln(dbm)3phen]配合物共价嫁接于有序介孔MCM-41和SBA-15中(Ln = Er, Nd, Yb)，所得两类材料Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15都保持了很好的介孔有序性，并具有良好的近红外发光性能。通过对Ln(dbm)3phenM41和Ln(dbm)3phenS15两类材料发光行为的比较，以及两类材料中稀土离子的含量及孔结构的分析，推出以SBA-15为载体得到的材料在相对发光强度和荧光寿命上，均比以MCM-41为载体的材料有所提高。 通过对8－羟基喹啉配体进行改性，合成了具有双功能的配体Q-Si，继而合成了共价嫁接8－羟基喹啉衍生物的介孔杂化材料Q–SBA-15，其形貌均一，并具有高度有序的介孔p6mm结构。通过配体交换反应，得到了嫁接稀土喹啉配合物的具有近红外发光性能的介孔杂化材料LnQ3–SBA-15 (Ln = Er, Nd, Yb)，其仍然保持高度有序的介孔结构，且外形呈现与母体材料Q–SBA-15相似的弯曲圆柱状。激发配体的吸收，LnQ3–SBA-15材料都分别展现出相应稀土离子特征的近红外发射，并详细分析和讨论了所得介孔杂化材料的近红外发光性能。

Nd(OR)_(3-m)Cl_m-AlEt_3二元催化体系对共轭双烯的聚合以及微观结构和诱导效应指数的关系

本文首先对过渡金属（十一区和d-区）烷氧基型Ziegler-Natta催化剂的研究作了简单回顾。在此基础上，合成了迄今未见报导的Nd(OR)_(3-m)Cl_m-AlEt_3二元催化体系，并通过一系列的基本实验，从多方面考查了该催化体系对共轭双烯的聚合规律以及所得聚合物的微观结构。基于这此研究。进而发现了聚共轭双烯的微观结构和Ziegler-Natta催化剂中卤素-过渡金属键上电子对的偏移程度有关，如果以“诱导效应指数”（它是只和催化剂结构以及构成该催化剂的原子的电负性及共价半径有关的常数）来表示这种电子对的偏移，则微观结构和诱导效应指数成线性关系。对文献数据的处理，进一步地证实了这一结论。

用电动势方法测定Pr-Al、Nd-Al体系的热力学性质和Nd-Al合金组成

本文测定了如下电池 Pr(固)|KCl-NaCl+2%PrCl_3|Pr-Al(X_(Pr) = 0.09-0.19) Pr-Al(X_(Pr) = 0.09-0.19)|KCl-NaCl+2% PrCl_3|Pr-Al(待测) Nd(固)|KCl-NaCl+2%NdCl_3|Nd-Al(X_(Nd) = 0.09-0.19) Nd-Al(X_(Nd) = 0.09-0.19)|KCl-NaCl+2%NdCl_3|Nd-Al(待测)的电动势与温度，待测合金组成的关系。温度范围是670－850 ℃，组成范围是Pr或Nd的摩尔分数从0.01到0.190。在此基础上计算了Pr-Al、Nd-Al合金熔体中各金属的活度、偏摩尔自由能、偏摩尔熵以及合金体系的摩尔混自由能、摩尔混合熵和摩尔混合焓，计算了合金相图的部分液相线温度和不同温度下PrAl_4、NdAl_4的标准生成自由能。在空气和氯气混合气氛下对电池Nd-Al(X_(dd) = 0.09-0.19)|KCl-NaCl+NdCl_3|Nd-Al(待测)的电动势与待测合金组成、电解质中NdCl_3含量的关系进行了探讨。为在电解Nd-Al合金过程中快速、近似分析合金组成提供了依据。在此基础上提出了一种快速、近似的分析方法。

I：新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系研究II：CuO、Y_2Cu_2O_5、BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体磁化率及Cu价态研究

本论文由两大部分组成。第一部分是新型稀土永磁材料Nd-Fe-B氧化过程及抗氧化新体系的研究。Nd-Fe-B永磁体是1983年问世的新型稀土永磁材料。和原有的铁氧体及Sm-Co体系相比，具有磁能积高（50MGOe）。价廉源广，制备简单等三大优点；也有居里温度低（310℃），温度系数大（－0.126%/K），易氧化等三大缺点，我们对Nd-Fe-B合金的氧化过程进行研究，发现该材料热稳定性差，容易发生氧化反应，氧化使材料的结构受到破坏，并给材料的磁性造成不可恢复的损失，整个氧化过程是分阶段的。在室温和干燥的空气中材料基本是稳定的。150℃以下材料磁性受到破坏的主要原因是体系中Nd的氧化。230℃以上材料主体成分Fe也开始氧化，温度升高使反应进程大大加快。到800℃左右反应基本结束，最终产物主要为Fe_2O_3, Nd_2O_3·FeNdO_3和NdBO_3。增加体系中B的相对含量和添加某些新的元素均能提高材料的抗氧化能力，新研制的Nd-Fe-B-Si四元体系和原来的Nd-Fe-B体系相比具有下列显著优点：新体系的抗氧化能力大大提高，经过150℃的长期恒温试验，材料的结构，磁性均未受到破坏，某些体系甚至能在更高的温度下使用，另外，新体系的居里温度Tc也大为提高。比原有Nd-Fe-B磁体高40℃左右。因此该体系是一种大有发展前途的新材料。此外，我们用动态热重法研究了Nd-Fe-B合金的氧化动力学过程，但由于我们新合成的体系构相较为复杂，未能达到预期效果。第二部分是CuO，Y_2Cu_2O_5，BaCuO_2和RBa_2Cu_3O_(7-δ)超导体（R稀土元素）磁化率及铜价态研究，铜的氧化物具有复杂的化学计量关系和磁学性质。在对CuO的磁化率研究中，我们发现在低温区（77K－110K）和一定磁场下，CuO由顺磁突变为抗磁。这种转变与磁场强度有很大关系。这一结果与前人的工作有较大的出入。而与超导体的形为极为相似。所不同的是，转变温度与样品的重量也有关系。实验结果重复。由于铜氧性质在R-Ba-Cu-O超导体中起决定作用，因此有必要对CuO的低温磁性作进一步研究。此外，我们对文献尚未报道的Y_2Cu_2O_5的磁化率在77－300K温度区间进行了测量，发现它是顺磁性物质，室温有效磁矩μ_(eff) = 2.13μB。高于Cu~(2+)的理论有效磁矩（1.73μB）。经过碘量法价态分析，发现Y_2Cu_2O_5中有部分Cu~(3+)，这与磁化率的测定相符合。Tc在90K左右的Y-Ba-Cu-O体系是近期才发现的具有超高温超导材料。该体系有着独特的结构和性质。在对R-Ba-Cu-O及R-Ba-Cu-O-Ag超导体的研究中，我们发现此类超导体属II类超导体，在临界温附近该超导体由顺磁转变为抗磁，此种变化与磁场强度有很大关系，当场强大于一定值后，则观察不到这种转变。在对RBa_2Cu_3O_(7-δ) (R = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm)超导体和具有相同配比但由于合成工艺条件不同而不超导的R'Ba_2Cu_3O_(7-δ) (R' = Y, Sm, Eu, Gd)非超导体的铜价态分析中，我们发现此两类化合物中均含有一定量的Cu~(3+)。且超导体中Cu~(3+)的含量高于非超导体中Cu~(3+)的含量（同样比例）。我们还发现Cu~(3+)对水极为敏感，将RBa_2Cu_3O_(7-δ) (除R = Gd, Dy, Er)超导体在未干燥容器中测出的Cu~(3+)量远远低于干燥容器中所测得的值。我们认为这可能是引起超导体不稳定的重要原因。由于尚缺乏用其它手段检测到超导体中Cu~(3+)存在的例证。故对此问题还有待于今后继续作进一步的研究。

稀土金属La、Nd等在自身氯化物熔盐中溶解过程的研究

本文首次采用实验方法和理论计算相结合，从宏观性质到微观结构进一步深入研究了稀土金属与熔盐的相互作用。藉透明电解槽技术和电化学弱极化方法首次研究了稀土金属La、Nd在各自氯化物熔盐中的溶解过程。采用计算量子化学方法初次计算了金属原子La、Nd等与熔盐中的离子相互作用。并从稀土离子间反应的能量角度讨论了稀土低价离子的稳定性。1）从透明电解槽中观察了金属La、Nd分别在盐Lacl_3+Kcl、NdCl_3kcl体系中溶解时，均产生黑色的金属雾。熔体被金属雾充满而完全不透明分别需要1分半和1分的时间。金属Nd的溶解速度明显快于金属La。其两者的溶解过程可初步认为：1）首先以一些凝聚粒子团进入熔体；2）然后同它们各自熔盐发生化学作用，生成不同价态的离子。经X－射线分析发现熔盐试样中存在La~(2+)、Nd~(2-27+)、Nd~(2-27+)、La~(2+)离子以及Nd、La中性原子。在等摩尔Kcl+Nacl熔盐体系中，金属La、Nd溶解时也将产生黑色的金属雾，但数分钟后，熔体被金属雾充满而呈暗黑色。金属的溶解可能以物理溶解为主。金属Nd在该熔体中的溶解速度也明显大于金属La。以上对La、Nd金属雾的产生过程观察尚未见报道。2）在阴极极化条件下，我们初次发现了金属La、Nd在各自Lacl_3+kcl、Ndcl_3+kcl熔盐中的溶解扩散速度将受到一定程度的抑制，但远不能阻止金属的产生以及扩散于整个熔体中。极化条件下，发现Nd熔体中的金属雾扩散仍然比La熔体中的要快。在等摩尔kcl+Nacl熔盐体系里，阴极极化仍然不能阻止金属Nd的溶解。3）采用电化学弱极化方法首次测定了金属La、Nd分别在Lacl_3+kcl+、Nacl、Ndcl_3+Kcl+Nacl体系中的电化学溶解速度。其自溶解电流密度值分别为:17.4Am/cm~2和29.9Am/cm~2（800℃）以及26Am/cm~2和46.9Am/cm~2(860℃)。增加体系的温度，将有利于金属La、Nd的电化学熔解。金属Nd的电化学溶解速度大于金属La。4）量子化学EHMO计算表明，稀土金属La、Nd、Y溶解于各自熔盐中，不再保持电中性，而是与周围邻近离子发生化学作用，生成低价离子。计算还表明在La~(3+)/Ce~(2+)、Nd~(3+)/Nd~(2+)离子之间，发现有电子云重叠现象。其重叠集居数依次为0.407、1.37和0.18。我们提出有形成原子簇离子的可能。关于La、Nd金属雾呈黑色可根据熔盐中生成的低价离子以及所形成的原子簇离子的吸收光谱性质来加以说明。根据稀土原子的各级电离能，计算了稀土离子（或原子）之间反应的热能。计算表明熔盐中 R_E~(2+)离子较R_E~(1+)离子稳定存在的可能性大。随着La、Ce、Pr、Nd顺序变化，稀土原子与其自身熔盐作用生成低价离子的稳定性趋势增强。这可能是稀土金属在其自身熔盐中的溶解度随La、Ce、Pr、Nd顺序变化而增加的一个缘故。