聚烯烃官能化及其反应共混的Monte Carlo

针对马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、不相容共混物的反应增容、聚丙烯共混物在剪切流动过程中形态结构演化等聚烯烃反应加工中典型的化学和物理问题开展了计算机模拟和实验研究。 首先，我们建立和完成了适用于Monte Carlo计算机模拟的MAH接枝PP和PE的反应动力学模型及模拟程序的编写与运行。对于MAH接枝PP，模拟结果表明接枝产物所占比例与MAH初始浓度有关。当MAH浓度较低时(小于2.5 wt%)，MAH主要接枝在由β裂解所产生PP链末端上；而在MAH浓度较大时(大于2.5 wt%)，大部分MAH接枝在PP链上的三级碳上。这一结论很好地解决了多年来存在的关于MAH接枝PP位置的争议。为了进一步验证模拟结果，在实验上我们制备了不同MAH(13C标记)初始浓度下接枝PP的系列样品。核磁共振(NMR)研究结果表明MAH的初始浓度明显影响不同接枝产物所占比例，具体表现为MAH接枝到PP三级碳的MAH的NMR共振峰（δ= 32.0 ppm）随MAH的初始浓度的增加而明显增强，而接枝到由β裂解所产生PP链末端的MAH的NMR共振峰（δ=30.3 ppm）随MAH的初始浓度的增加而明显减弱。这与模拟结果一致。对于MAH接枝线性PE，模拟结果表明MAH接在PE主链上形成枝状结构所占比例随MAH初始浓度的增加而增加，而接在两PE主链中间形成桥状结构所占比例随MAH初始浓度的增加而下降。当MAH浓度非常低的时候，两种结构所占比例相当接近。这一结果改变了人们对这一问题的传统认识，即在任何条件下桥状结构所占比例都远远低于枝状结构。以上结果为MAH接枝聚乙烯、聚丙烯分子结构的调控提供了科学依据。 其次，我们开展了伴有化学反应的不相容共混聚合物的增容，即反应增容的Monte Carlo模拟研究。模拟结果表明官能化聚合物A的加入有效改善了聚合物A与极性聚合物B的相容性。当聚合物A为分散相时，A-B和A-B-A嵌段共聚物的增容效果比B-A-B嵌段共聚物好。我们发现原位生成的A-B、A-B-A和B-A-B三种嵌段共聚物在共混体系中微观结构各不相同。所生成的A-B两嵌段共聚物分布在A/B两相界面上，其A、B嵌段分别嵌入A、B相区里；所生成的A-B-A三嵌段共聚物则通过“桥状结构”连接两个被分散的A相区；所生成的B-A-B三嵌段共聚物则以“折叠结构”存在于A/B两相界面。此外，我们还研究了接枝共聚物在A/B/接枝共聚物三元共混体系中的增容效果及其微观结构。模拟结果表明，接枝共聚物的结构和支链长度对其在共混物中的微观结构和分散相粒径影响很大。当添加A-g-B接枝共聚物作为增容剂时，如果其支链较短，部分接枝共聚物将会在连续相中形成胶束；当其支链较长时，它们会通过“桥状结构”连接分散相形成网络结构。当选择B-g-A接枝共聚物作为增容剂，如果其支链长度较短，部分共聚物会在分散相里形成胶束；如果其支链较长，大部分共聚物将存在于A/B两相界面上连接A、B两相。 最后，我们在线跟踪研究了聚丙烯共混物在剪切流动过程中形态结构演化过程，观察到了剪切流动下尼龙6(PA6)液滴在PP连续相中的破裂过程。结果表明PA6液滴同时存在fracture 和tip streaming 两种破裂模式。在该共混体中添加少量的SEBS或SEBS-g-MAH，发现在适当的剪切条件下PA6液滴可通过SEBS粘结形成非常有序的规则结构，即平行排列的线条结构。有趣的是这种平行排列的线条结构垂直于剪切流动方向。进一步研究结果表明该结构是一亚稳态，其最终要聚集成球状结构。有意义的是该亚稳态结构可以保持数十分钟以上，这使得人们有足够的时间降温将该结构“冻结”住。这一结果为通用高分子共混物有序结构的外场调控提供了成功范例。

多相多组分高分子体系相行为的Monte Carlo模拟

多相多组分高分子体系的相行为和形态结构一直是高分子科学研究的前沿领域。在这一领域的理论研究中，由于高分子间和高分子链段间相互作用的复杂性，理论结果往往是在一定的近似条件下得到的；另一方面，可用于实验研究的样品总是有限的，而改变体系中分子间的相互作用对实验来说又是极其困难的工作。而计算机模拟却可以避开这些条件的限制。目前计算机模拟不仅仅是实验和理论的补充，人们已经把它看成是"实验"和"理论"以外的第三个分支；由于Monte Carlo模拟能够在分子水平描述模型体系的信息、，进而对高分子体系的相行为和微观结构给出一些符合实际的预测，因而被广泛地应用于物理、数学、化学等一泊一二多领域中。本一沦文主要对二维的多相多组分高分子体系的相行为、形态结构等进行了Monte Carlo模拟研究。我们首先对刀B共聚物和均聚物C的共混体．系相行为进行了研究，其中链节B与C之间存在吸引的特殊相互作用。我们的模拟结果表明特殊相互作用的引入可以改善体系的共混相容性。在链二佩声B含量较低时，A/B无规共聚物和均聚物C的共混体系是相分离的，而在链节B的含量高于80％时，此共混体系是相容的；当链节B的含量较低时，链节B倾向于分布在共聚物相的界面上；另一方面，链节B的含量在O％到80%之间时共聚物的平均末端距小于均聚物的；并且，给出了温度一定时，B含量随均聚物组成变化关系的相图。在研究链结构对体系相形态的影响时，我们考虑了A/B交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物分别与均聚物C的混合体系，其中，交替共聚物的链节B全部集中在均聚物相的界面上；无规共聚物的链节B大部分聚集在均聚物相的界面上；而嵌段共聚物更倾向于钻进均聚物聚集的区域。此外，我们研究了A/B二嵌段共聚物与均聚物C共混体系，在均聚物为连续相的体系中，出现了链段A聚集形成核链段B为壳的核壳结构。当链段B的含量较低时，共聚物的浓度越高，形成的核越大，核尺寸的分布也越来越宽，当链段B的含量很高时，核凡乎不随共聚物浓度的变化而变化。我们还研究了链节A、B和C之间是都是排斥作用的A／B共聚物和均聚物C共混体系的形态结构，并考虑了链结构对体系共混相容佩生佩狗影响（我们研究了交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物三种链结构的共聚物）。随着共聚物分子内的链节A和B之间相互作用能的增加，共聚物和均聚物的共混相容性越好；当存在较强的分子内排斥作用时，共聚物的链结构强烈地影响此共混体系的相容性和均聚物的链构象。对于较强的分子内排斥作用的体系，交替共聚物与均聚物的共混相容性最好，并月＿形成了相容的体系，其次是无规共聚物和均聚物的共混体系，而嵌段共聚物与均聚物的共混相容性最差；当分子内的相互作用很弱时，共聚物的结构对共聚物与均聚物的共混相容性和均聚物的构象的影响均很刁、。此外，我们对高分子溶液的自组装进行了Monte Car to模拟。在我们的模拟中发现了：州B二嵌段共聚物在选择性溶剂中（溶剂是链段B的良溶剂）自组装成核壳结构的胶束，且随着高分子溶液浓度的增加，核不断增大。在A一B一A三嵌段共聚物溶液体系中，溶剂是链段B的良溶剂，是链段A的不良溶剂，此时我们得到了花型结构的胶束，其中花心是由链段A聚集而成，花瓣是由链段B形成的，而且在体系中也发现了有些胶束间存在着桥，并且在浓度很高时，体系出现了凝胶现象。此外，我们还研究了由特殊相互作用引起的结构变化。选取A／B嵌段共聚物和A／C无规共聚物的溶液体系，其中链节B和链节C之间存在吸引的特殊相互作用，而链节A与链节B和C之间都是排斥的，选择性溶剂是链节A的良溶剂，对于链节B和C是不良溶剂。在此条件刁（，体系形成了核壳结构，其中核主要由链节B和C以及少量的无规共聚物中的链节A组成。当链节C的含量较低时，壳由A／B嵌段共聚物的链段A和A/C无规共聚物的部分链节组成，当链节C的含量很高时，壳就几乎完全由A／B嵌段共聚物的链段A组成。此外，链节C在无规共聚物中的含量强烈影响核的密度极其分布。最后我们对一硬段一软段二嵌段共聚物进行了研究，发现随着硬段在共聚物中含量的增加和硬段的刚性程度的增加，嵌段共聚物更易形成有序结构。本论文中，我们充分考虑了高分子链结构及其分子内和分子间的相互作用对体系形态结构的影响，并且建立了核尺寸、核尺寸'分布、核密度、核密度分布以及平均末端距和平均木端距分布等计算机统计方法。所得到的结果将为高分子多相多组．分体系的相行为和形态结构以及高分子自组装超分子结构材料的研究和设计提供充分依据。

对称三嵌段共聚物薄膜有序-无序转变的Monte Carlo模拟

嵌段共聚物薄膜自组装的研究一直是高分子科学研究的前沿领域。嵌段共聚物受限于薄膜中，与边界之间的作用将影响介观相形貌和形貌的定向。由于聚合物体系的复杂性，理论结果往往是在各种近似条件下得到的；另一方面，实验研究中理想条件的实现极其困难，尤其是对薄膜和超薄膜的研究中。而计算机模拟却可以避开这些条件的限制。本文模拟结果表明：退火使聚合物链充分松弛，消除了淬火过程中可能存在的缺陷。与淬火比较，退火体系中分子链的均方回转半径变小，分子链的张角变大，桥健分子链的数量增加。与对称二嵌段共聚物相比，在对称三嵌段共聚物薄膜中，膜的中部先于表面区域形成有序结构。此外，、对薄膜中三嵌段共聚物的退火行为的模拟，得出了退火过程中静态性质、动态性质和分子链的构型等随温度和薄膜厚度的变化，并指出有序一无序转变温度随薄膜厚度增加而升高，直到接近本体，转变温度趋于平衡。通过对不同链长的三嵌段共聚物的模拟，得出了退火过程中分子链构型随链长的变化，并表明有序一无序转变温度＊与分子链长呈线性关系，随着分子链增加，T*升高，T*随分子链长变化的斜率（即：T*／N）为常数，即：不随链长变化而变化。