Hydrogen bonding, halogen bonding and lithium bonding: an atoms in molecules and natural bond orbital perspective towards conservation of total bond order, inter- and intra-molecular bonding

One hundred complexes have been investigated exhibiting D-X center dot center dot center dot A interactions, where X = H, Cl or Li and DX is the `X bond' donor and A is the acceptor. The optimized structures of all these complexes have been used to propose a generalized `Legon-Millen rule' for the angular geometry in all these interactions. A detailed Atoms in Molecules (AIM) theoretical analysis confirms an important conclusion, known in the literature: there is a strong correlation between the electron density at the X center dot center dot center dot A bond critical point (BCP) and the interaction energy for all these interactions. In addition, we show that extrapolation of the fitted line leads to the ionic bond for Li-bonding (electrostatic) while for hydrogen and chlorine bonding, it leads to the covalent bond. Further, we observe a strong correlation between the change in electron density at the D-X BCP and that at the X center dot center dot center dot A BCP, suggesting conservation of the bond order. The correlation found between penetration and electron density at BCP can be very useful for crystal structure analysis, which relies on arbitrary van der Waals radii for estimating penetration. Various criteria proposed for shared-and closed-shell interactions based on electron density topology have been tested for H/Cl/Li bonded complexes. Finally, using the natural bond orbital (NBO) analysis it is shown that the D-X bond weakens upon X bond formation, whether it is ionic (DLi) or covalent (DH/DCl) and the respective indices such as ionicity or covalent bond order decrease. Clearly, one can think of conservation of bond order that includes ionic and covalent contributions to both D-X and X center dot center dot center dot A bonds, for not only X = H/Cl/Li investigated here but also any atom involved in intermolecular bonding.

NESTED SPARSE BAYESIAN LEARNING FOR BLOCK-SPARSE SIGNALS WITH INTRA-BLOCK CORRELATION

In this work, we address the recovery of block sparse vectors with intra-block correlation, i.e., the recovery of vectors in which the correlated nonzero entries are constrained to lie in a few clusters, from noisy underdetermined linear measurements. Among Bayesian sparse recovery techniques, the cluster Sparse Bayesian Learning (SBL) is an efficient tool for block-sparse vector recovery, with intra-block correlation. However, this technique uses a heuristic method to estimate the intra-block correlation. In this paper, we propose the Nested SBL (NSBL) algorithm, which we derive using a novel Bayesian formulation that facilitates the use of the monotonically convergent nested Expectation Maximization (EM) and a Kalman filtering based learning framework. Unlike the cluster-SBL algorithm, this formulation leads to closed-form EMupdates for estimating the correlation coefficient. We demonstrate the efficacy of the proposed NSBL algorithm using Monte Carlo simulations.

Dynamics of the chemical bond: inter- and intra-molecular hydrogen bond

In this discussion, we show that a static definition of a `bond' is not viable by looking at a few examples for both inter-and intra-molecular hydrogen bonding. This follows from our earlier work (Goswami and Arunan, Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 8974) which showed a practical way to differentiate `hydrogen bonding' from `van der Waals interaction'. We report results from ab initio and atoms in molecules theoretical calculations for a series of Rg center dot center dot center dot HX complexes (Rg = He/Ne/Ar and X = F/Cl/Br) and ethane-1,2-diol. Results for the Rg center dot center dot center dot HX/DX complexes show that Rg center dot center dot center dot DX could have a `deuterium bond' even when Rg center dot center dot center dot HX is not `hydrogen bonded', according to the practical criterion given by Goswami and Arunan. Results for ethane-1,2-diol show that an `intra-molecular hydrogen bond' can appear during a normal mode vibration which is dominated by the O center dot center dot center dot O stretching, though a `bond' is not found in the equilibrium structure. This dynamical `bond' formation may nevertheless be important in ensuring the continuity of electron density across a molecule. In the former case, a vibration `breaks' an existing bond and in the later case, a vibration leads to `bond' formation. In both cases, the molecule/complex stays bound irrespective of what happens to this `hydrogen bond'. Both these cases push the borders on the recent IUPAC recommendation on hydrogen bonding (Arunan et al. Pure. Appl. Chem. 2011, 83 1637) and justify the inclusive nature of the definition.

The role of intra- and inter-site exchange correlations in the extended Falicov-Kimball model on a triangular lattice

Ground state magnetic properties of the spin-dependent Falicov-Kimball model (FKM) are studied by incorporating the intrasite exchange correlation J (between itinerant d- and localized f-electrons) and intersite (superexchange) correlation J (between localized f-electrons) on a triangular lattice for two different fillings. Numerical diagonalization and Monte-Carlo techniques are used to determine the ground state magnetic properties. Transitions from antiferromagnetic to ferromagnetic and again to re-entrant antiferromagnetic phase is observed in a wide range of parameter space. The magnetic moments of d- and f-electrons are observed to depend strongly on the value off, J and also on the total number of d-electrons (N-d). (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

SMO: An Integrated Approach to Intra-array and Inter-array Storage Optimization

The polyhedral model provides an expressive intermediate representation that is convenient for the analysis and subsequent transformation of affine loop nests. Several heuristics exist for achieving complex program transformations in this model. However, there is also considerable scope to utilize this model to tackle the problem of automatic memory footprint optimization. In this paper, we present a new automatic storage optimization technique which can be used to achieve both intra-array as well as inter-array storage reuse with a pre-determined schedule for the computation. Our approach works by finding statement-wise storage partitioning hyper planes that partition a unified global array space so that values with overlapping live ranges are not mapped to the same partition. Our heuristic is driven by a fourfold objective function which not only minimizes the dimensionality and storage requirements of arrays required for each high-level statement, but also maximizes inter statement storage reuse. The storage mappings obtained using our heuristic can be asymptotically better than those obtained by any existing technique. We implement our technique and demonstrate its practical impact by evaluating its effectiveness on several benchmarks chosen from the domains of image processing, stencil computations, and high-performance computing.

Regulation of the fitness of Atlantic salmon (Salmo salar) by intra-specific competition amongst the juveniles

Factors affecting the fitness of juvenile salmon are discussed. Although fitness from the genetic point of view is defined as the relative capacity of carriers of a given genotype to transmit their genes to the gene pool of the following generations, growth and survival of individuals are also components of fitness, and are influenced by responses to competition, which is the major topic of this article including implications for management. In order to better understand the relationships of density-dependent survival in Newfoundland, egg depositions were manipulated experimentally in the Freshwater River. Figures demonstrate the relationship between stock (number of eggs per 100 m2 of river) and recruitment (number of smolts per l00 m2 of Atlantic salmon, and also the percentage survival from egg to smolt stage related to potential egg depositions.

Análise da concordância entre o plano dietético Dietary Approaches to Stop Hypertension (DASH) e o padrão alimentar de pacientes hipertensos

A adoção do plano dietético Dietary Approaches to Stop Hypertension (DASH) tem sido enfatizado na população hipertensa como uma importante estratégia no controle dos níveis pressóricos elevados. O objetivo deste estudo foi analisar o consumo alimentar de macro e micronutrientes em pacientes hipertensos, em especial do sódio, cálcio, potássio e magnésio, e comparar com as recomendações dietéticas contidas no plano DASH. Estudo transversal envolvendo uma amostra de conveniência composta por 113 hipertensos entre 40 e 69 anos. A medida da pressão arterial (PA) foi determinada com aparelho eletrônico devidamente calibrado e a avaliação dietética obtida pelo questionário de freqüência do consumo alimentar. Os alimentos ingeridos foram convertidos em porções e distribuídos em diferentes grupos alimentares. A faixa de porções recomendadas pelo plano DASH foi determinada com base na média das necessidades energéticas desta amostra permitindo assim uma posterior comparação com o hábito alimentar dos hipertensos, utilizando um escore de pontos com pontuação máxima de 9 pontos. A amostra foi dividida em três grupos: grupo B que obteve 2,5 a 4,0 pontos (n=34; 30%), grupo M entre 4,5 a 5,0 pontos (n=43; 38%) e grupo A que obteve 5,5 a 8,0 pontos (n=36; 32%). Não foram observadas diferenças significativas na média da PA sistólica (14024 vs 13823 vs 13515 mmHg) e diastólica (8617 vs 8813 vs 8410 mmHg). Apesar do grupo A consumir mais proteínas e gordura monoinsaturada, foi detectado um excesso pronunciado na ingestão de gordura saturada, colesterol e das calorias totais, por este grupo de pacientes. No que tange a ingestão dos micronutrientes, o grupo A apresentou consumo significativamente maior de cálcio, potássio e magnésio, refletido pela maior ingestão de vegetais e frutas em comparação aos grupos B e M. A média de ingestão do sódio intrínseco foi significativamente maior no grupo A (4,12,0 vs 3,11,1 vs 2,71,1 g/dia). Foram detectadas, apenas no grupo A, correlações entre PA sistólica e o percentual de proteína (r = -0,5; p=0,002) e PA sistólica e o percentual de carboidrato (r = 0,4; p=0,02). Apenas um terço dos hipertensos avaliados apresentaram padrão alimentar mais concordante com o plano DASH e com maior ingestão de proteínas, gordura monoinsaturada, fibras, cálcio, potássio e magnésio. Entretanto, o consumo mais elevado de sódio, gordura saturada, colesterol e das calorias totais por este grupo de pacientes poderia restringir uma maior queda dos níveis pressóricos elevados.

Consumo de óleo de peixe na resposta inflamatória em ratos submetidos a esplenectomia total isolada ou combinada com autoimplante esplênico e à indução de sepse abdominal

Em órgãos potencialmente importantes na resposta imune, como o baço, alternativas como o autoimplante de segmentos esplênicos, quando a esplenectomia total torna-se necessária, e a utilização de nutrientes com funcionalidade imunomoduladora vêm sendo estudadas, objetivando minimizar o efeito pró-inflamatório persistente da sepse abdominal. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do consumo de óleo de peixe na modulação da resposta inflamatória em animais submetidos a esplenectomia total isolada ou combinada com autoimplante esplênico e à indução de sepse abdominal, verificando a possível otimização na resposta pró-inflamatória e a regeneração funcional do autoimplante. Utilizamos 64 ratos machos da linhagem Wistar, com peso variando entre 140-200 g, aleatoriamente distribuídos em oito grupos: quatro grupos-controle (100% óleo de soja) e quatro grupos-intervenção (35% de óleo de peixe), cada um com oito animais. Os dos grupos-controle (animais alimentados com ração purificada, segundo AIN-93, com conteúdo lipídico constituído por 100% óleo de soja) foram: I sem intervenção cirúrgica e, 16 semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal; II esplenectomia total isolada e, 16 semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal; III esplenectomia total combinada com autoimplante esplênico e, 16 semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal; e IV esplenectomia total combinada com autoimplante esplênico e, oito semanas após, submetidos à indução de sepse abdominal. Os dos grupos-intervenção (V a VIII) foram submetidos a procedimentos similares aos executados nos grupos I a IV, respectivamente, sendo a única modificação fundamentada na substituição de 35% do conteúdo lipídico da alimentação dos animais por óleo de peixe. Todos os animais foram submetidos a sepse induzida por ligadura e perfuração cecal (CLP). Coletamos amostras sanguíneas de todos os animais antes da indução da sepse (período 1) e 2 e 4 horas (períodos 2 e 3) após a indução da sepse abdominal. Verificou-se, a cada três dias, massa corporal (MC) e ingestão alimentar (IA). Analisamos as citocinas INF-γ, IL-6 e IL-10 por meio da tecnologia Luminex. Utilizamos o teste T de Student para análise estatística, considerando significativo com p≤0,05. Os dos grupos V, VI e VIII apresentaram maior consumo alimentar que seus controles. Os do grupo V apresentaram menores concentrações de IFN-γ em todos os períodos e maior IL-10 nos períodos 2 e 3. Os do grupo VI apresentaram menores concentrações de todas as citocinas: IFN-γ nos períodos 2 e 3; IL-6 nos períodos 1 e 2; e maior IL-10 nos períodos 1 e 2. Os do grupo VIII apresentaram menor IFN-γ no período 3, IL-6 no período 2, e maior IL-10 no período 1. Não observou-se diferenças nos do grupo VII em nenhuma das citocinas estudadas. Este estudo demonstrou que a utilização do óleo de peixe em pequena dose, consumido cronicamente, como parte do teor lipídico total da dieta e não de forma suplementar, é capaz de manter a massa corporal adequada e reduzir a resposta inflamatória à sepse abdominal induzida por CLP, aumentando a IL-10 plasmática em ratos que não sofreram intervenção cirúrgica, e parece favorecer a regeneração funcional precoce do autoimplante esplênico.

Efeito da terapia farmacológica anti-hipertensiva sobre densidade capilar e função endotelial microcirculatória

Hipertensos têm rarefação capilar e disfunção endotelial microcirculatória, tornando-se mais vulneráveis a lesões em órgãos-alvo. O estudo buscou avaliar o efeito de seis meses de tratamento farmacológico sobre densidade capilar e reatividade microvascular a estímulos fisiológicos e farmacológicos em hipertensos de baixo risco cardiovascular. Secundariamente testou-se a existência de diversidade nas respostas a diferentes estratégias anti-hipertensivas. Foram recrutados 44 pacientes, com 46,71,3 anos e 20 normotensos com 48,01,6 anos. Avaliaram-se dados antropométricos e laboratoriais e dosaram-se no soro o fator de crescimento vascular endotelial (VEGF), receptor Flt-1 para VEGF e óxido nítrico (NO). A contagem capilar foi por microscopia intravital, captando-se imagens da microcirculação no dorso da falange do dedo médio e contando os capilares com programa específico. Repetia-se o procedimento após hiperemia reativa pós-oclusiva (HRPO) para avaliar o recrutamento capilar. A reatividade vascular foi testada por fluxometria Laser Doppler, iontoforese de acetilcolina (Ach), HRPO e hiperemia térmica local (HTL). Os pacientes foram distribuídos aleatoriamente para dois grupos de tratamento: succinato de metoprolol titulado a 100 mg diários ou olmesartana medoxomila titulada a 40 mg diários, empregando-se, se necessário, a hidroclorotiazida. Os controles seguiram o mesmo protocolo inicial e após seis meses todos os testes foram repetidos nos hipertensos. As variáveis clínicas e laboratoriais basais eram semelhantes em comparação aos controles e entre os dois grupos de tratamento. Após seis meses, havia pequenas diferenças entre os grupos na relação cintura-quadril e HDL. A densidade capilar antes do tratamento era significativamente menor que no grupo controle (71,31,5 vs 80,61,8 cap/mm2 p<0,001 e HRPO 71,71,5 vs 79,52,6 cap/mm2 p<0,05) e, com o tratamento, aumentou para 75,41,1 cap/mm2 (p<0,01) no estado basal e para 76,81,1 cap/mm2 à HRPO (p<0,05). À reatividade vascular, a condutância vascular cutânea (CVC) em unidades de perfusão (UP)/mmHg era similar à HTL nos controles e hipertensos e aumentou com o tratamento nos dois subgrupos (metoprolol:1,730,2 a 1,900,2 p<0,001 e olmesartana:1,490,1 a 1,870,1 p<0,001). A CVC máxima à HRPO era menor nos hipertensos: 0,30(0,22-0,39) que nos controles: 0,39(0,31-0,49) com p<0,001. Após tratamento, aumentou para 0,41(0,29-0,51) com p<0,001. O aumento foi significativo apenas no grupo olmesartana (0,290,02 a 0,420,04 p<0,001). A diferença entre o tempo para atingir o fluxo máximo à HRPO aumentou no grupo metoprolol após tratamento 3,0 (-0,3 a 8,8) segundos versus olmesartana 0,4 (-2,1 a 2,4) segundos p<0,001. À iontoforese, a área sob a curva de fluxo (AUC) era similar nos grupos e aumentou com o tratamento, de 6087(3857-9137) para 7296(5577-10921) UP/s p=0,04. O VEGF e receptor não diferiam dos controles nem sofreram variações. A concentração de NO era maior nos hipertensos que nos controles: 64,9 (46,8-117,6) vs 50,7 (42-57,5) M/dl p=0,02 e não variou com tratamento. Em conclusão, hipertensos de baixo risco têm menor densidade e menor recrutamento capilar e ambos aumentam com tratamento. Apresentam também disfunção endotelial microcirculatória que melhora com a terapia.

Efeito da suplementação dietética com L-glutamina na sepse abdominal induzida em rato

Após o estímulo deflagrador de um trauma ou infecção, a liberação de citocinas na circulação sanguínea desempenha um importante papel efetor e também modulador da resposta imune sistêmica. Essas citocinas podem ser pró-inflamatórias, que estimulam a liberação de diversos tipos celulares e de outras citocinas, como fator de necrose tumoral-alfa (TNF-α), interleucina 1 (IL-1), IL-2, IL-6, IL-8, IL-12 e interferon-gama (INF-); ou citocinas com efeitos antiinflamatórios, que inibem o processo inflamatório, em parte pela redução da produção de diversas citocinas que regulam positivamente a resposta, minimizando o comprometimento orgânico resultante, como IL-4, IL-10, IL-13. A L-glutamina é o aminoácido mais abundante no organismo, com importante papel no metabolismo protéico. Sua ação trófica sobre a mucosa do intestino delgado é bastante conhecida, o que o torna componente essencial para a manutenção estrutural e funcional do intestino. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da suplementação dietética com L-glutamina na modulação da resposta inflamatória em animais submetidos a sepse abdominal induzida por ligadura e perfuração cecal. Foram utilizados 24 ratos Wistar machos adultos, com peso inicial entre 200 e 230 g, distribuídos em três grupos, cada um com oito animais, da seguinte forma: grupo I (controle) submetidos a operação simulada (laparotomia e manipulação de alças intestinais); grupo II submetidos a laparotomia, com indução de sepse abdominal; e grupo III receberam suplementação dietética com L-glutamina por sete dias e, após, foram submetidos a indução de sepse abdominal. Foram coletadas amostras sanguíneas de todos os animais antes (tempo 0) e duas e quatro horas (tempos 1 e 2) após a indução da sepse abdominal. Foram verificados o número de leucócitos, a dosagem da concentração plasmática de citocinas pró- e antiinflamatórias (INF-γ, IL-6 e IL-10) e análise microbiológica de líquido peritoneal. A glicemia apresentou aumento significativo em todos os grupos, comparando-os ao início e ao final do experimento (p<0,05). No que concerne à IL-10, observou-se aumento significativo nos animais do grupo III entre os tempos 0 e 2, e entre os tempos 1 e 2 (p=0,0331 e p=0,0155, respectivamente). Não se observou qualquer outra diferença ao serem analisadas as demais citocinas (IFN- e IL-6), em todos os grupos e em todos os momentos analisados. Nossos achados sugerem que a suplementação dietética com L-glutamina em animais submetidos à indução de sepse abdominal com modelo CLP parece potencializar a resposta antiinflamatória, aumentando a concentração plasmática de IL-10, enquanto as concentrações de INF-γ e IL-6 não apresentaram variação significativa.

Uso da S(+) cetamina por via intra-articular em modelo de osteoartrite em ratos: análise da imunoexpressão da ciclooxigenase 2

A osteoartrite (OA) é uma doença degenerativa que afeta grande parte da população e resulta em significativa morbidade e incapacidade. O presente estudo teve como objetivo investigar os efeitos periféricos da S(+) cetamina na expressão da ciclo-oxigenase 2 (COX-2). Foram utilizados modelos experimentais de osteoartrite em ratos. Inicialmente setenta e dois ratos foram utilizados no estudo. Foram divididos em três grupos de 24 animais cada. Em dois grupos foi induzida a OA através de 2mg de MIA (monoiodo acetato de sódio) por via intra-articular (i.a), em um volume máximo de 50μL e em um dos grupos não foi realizada a indução da OA. No sétimo dia após a indução, dois grupos, incluindo o sem OA, receberam injeção i.a de salina 0,9% em volume máximo de 50μL e o terceiro grupo recebeu injeção de S(+) cetamina na dose de 0,5mg/kg. Nos dias 7, 14, 21 e 28 os animais foram anestesiados e sacrificados para coleta da membrana sinovial e análise imuno-histoquímica da ciclo-oxigenase-2. Durante o estudo ocorreram 29 perdas do material a ser analisado, totalizando um n = 43. O protocolo adotado para a interpretação imuno-histoquímica foi a imunomarcação citoplasmática da COX-2 em células da membrana sinovial, tecido conjuntivo e adiposo, conforme a intensidade da coloração. A análise dos resultados foi realizada através do teste do quiquadrado. A reatividade da COX-2 foi positiva em 53,8% dos animais do grupo sem OA, em 60% do grupo OA com salina e em 80% dos animais do grupo OA com cetamina, sem diferença estatisticamente significante entre os grupos (p = 0,3069). Esse estudo sugeriu que a S(+) cetamina por via intra-articular não inibiu a expressão da COX-2 em modelos de osteoartrite em ratos.