Ruthenium(II) Arene Complexes Bearing Tris(pyrazolyl)methanesulfonate Capping Ligands.Electrochemistry, Spectroscopic, and X-ray Structural Characterization

Novel [Ru(L)(Tpms)]Cl and [Ru(L)(Tpms(Ph))]Cl complexes (L = p-cymene, benzene, or hexamethylbenzene, Tpms = tris(pyrazolyl)-methanesulfonate, Tpms(Ph) = tris(3-phenylpyrazoly)methanesulfonate) have been prepared by reaction of [Ru(L)(mu-Cl)(2)](2) with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. [Ru(p-cymene)(Tpms)]BF4 has been synthesized through a metathetic reaction of [Ru(p-cymene)(Tpms)]Cl with AgBF4. [RuCl(cod)(Tpms)] (cod = 1,5-cyclooctadiene) and [RuCl(cod)(Tpms(Ph))] are also reported, being obtained by reaction of [RuCl2(cod)(MeCN)(2)] with Li[Tpms] and Li[Tpms(Ph)], respectively. The structures of the complexes and the coordination modes of the ligands have been established by IR, NMR, and single-crystal X-ray diffraction (for [RuL(Tpms)]X (L = p-cymene or HMB, X = Cl; L = p-cymene, X = BF4)) studies. Electrochemical studies showed that each complex undergoes a single-electron R-II -> R-III oxidation at a potential measured by cyclic voltammetry, allowing to compare the electron-donor characters of the tris(pyrazolyl)methanesulfonate and arene ligands, and to estimate, for the first time, the values of the Lever E-L ligand parameter for Tmps(Ph), HMB, and cod.

Py-GC/MS(FID) assessed behavior of polysaccharides during kraft delignification of Eucalyptus globulus heartwood and sapwood

Eucalyptus globulus heartwood, sapwood and their delignified samples by kraft pulping at 130, 150 and 170 degrees C along time were characterized in respect to total carbohydrates by Py-GC/MS(FID). No significant differences between heartwood and sapwood were found in relation to pyrolysis products and composition. The main wood carbohydrate derived pyrolysis compounds were levoglucosan (25.1%), hydroxyacetaldehyde (12.5%), 2-oxo-propanal (10.3%) and acetic acid (8.7%). Levoglucosan decreased during the early stages of delignification and increased during the bulk and residual phases. Acetic acid decreased hydroxyacetaldehyde and 2-oxo-propanal increased, and 2-furaldehyde and hydroxypropanone remained almost constant during delignification. The C/L ratio was 3.2 in wood and remained rather constant in the first pulping periods until a loss of 15-25% in carbohydrate and 60% in lignin. Afterwards it increased sharply until 44 that correspond to the removal of 25-35% of carbohydrates and 95% of lignin. The pulping reactive selectivity to lignin vs. polysaccharides was the same for sapwood and heartwood. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Comparison of Py-GC/FID and Wet Chemistry Analysis for Lignin Determination in Wood and Pulps from Eucalyptus globulus

The kraft pulps produced from heartwood and sapwood of Eucalyptus globulus at 130 degrees C, 150 degrees C, and 170 degrees C were characterized by wet chemistry (total lignin as sum of Klason and soluble lignin fractions) and pyrolysis (total lignin denoted as py-lignin). The total lignin content obtained with both methods was similar. In the course of delignification, the py-lignin values were higher (by 2 to 5%) compared to Klason values, which is in line with the importance of soluble lignin for total lignin determination. Pyrolysis analysis presents advantages over wet chemical procedures, and it can be applied to wood and pulps to determine lignin contents at different stages of the delignification process. The py-lignin values were used for kinetic modelling of delignification, with very high predictive value and results similar to those of modelling using wet chemical determinations.

Quantificação de metais potencialmente tóxicos em mexilhão dourado (Limnoperna fortunei) por espectrometria de absorção atômica com fonte contínua e alta resolução empregando amostragem direta de sólidos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Produção de hidrogénio através da gasificação da biomassa

A procura de uma forma limpa de combustível, aliada à crescente instabilidade de preços dos combustíveis fósseis verificada nos mercados faz com que o hidrogénio se torne num combustível a considerar devido a não resultar qualquer produto poluente da sua queima e de se poder utilizar, por exemplo, desperdícios florestais cujo valor de mercado não está inflacionado por não pertencer à cadeia alimentar humana. Este trabalho tem como objetivo simular o processo de gasificação de biomassa para produção de hidrogénio utilizando um gasificador de leito fluidizado circulante. O oxigénio e vapor de água funcionam como agentes gasificantes. Para o efeito usou-se o simulador de processos químicos ASPEN Plus. A simulação desenvolvida compreende três etapas que ocorrem no interior do gasificador: pirólise, que foi simulada por um bloco RYIELD, combustão de parte dos compostos voláteis, simulada por um bloco RSTOIC e, por fim, as reações de oxidação e gasificação do carbonizado “char”, simuladas por um bloco RPLUG. Os valores de rendimento dos compostos após a pirólise, obtidos por uma correlação proposta por Gomez-Barea, et al. (2010), foram os seguintes: 20,33% “char”, 22,59% alcatrão, 36,90% monóxido de carbono, 16,05%m/m dióxido de carbono, 3,33% metano e 0,79% hidrogénio (% em massa). Como não foi possível encontrar valores da variação da composição do gás à saída do gasificador com a variação da temperatura, para o caso de vapor de água e oxigénio, optou-se por utilizar apenas vapor na simulação de forma a comparar os seus valores com os da literatura. Às temperaturas de 700, 770 e 820ºC, para um “steam-to-biomass ratio”, (SBR) igual a 0,5, os valores da percentagem molar de monóxido de carbono foram, respetivamente, 56,60%, 55,84% e 53,85%, os valores de hidrogénio foram, respetivamente, 17,83%, 18,25% e 19,31%, os valores de dióxido de carbono foram, respetivamente, 16,40%, 16,85% e 17,93% e os valores de metano foram, respetivamente, 9,00%, 8,95% e 8,83%. Os valores da composição à saída do gasificador, à temperatura de 820ºC, para um SBR de 0,5 foram: 53,85% de monóxido de carbono, 19,31% de hidrogénio, 17,93% de dióxido de carbono e 8,83% de metano (% em moles). Para um SBR de 0,7 a composição à saída foi de 54,45% de monóxido de carbono, 19,01% de hidrogénio, 17,59% de dióxido de carbono e 8,87% de metano. Por fim, quando SBR foi igual a 1 a composição do gás à saída foi de 55,08% de monóxido de carbono, 18,69% de hidrogénio, 17,24% de dióxido de carbono e 8,90% de metano. Os valores da composição obtidos através da simulação, para uma mistura de ar e vapor de água, ER igual a 0,26 e SBR igual a 1, foram: 34,00% de monóxido de carbono, 14,65% de hidrogénio, 45,81% de dióxido de carbono e 5,41% de metano. A simulação permitiu-nos ainda dimensionar o gasificador e determinar alguns parâmetros hidrodinâmicos do gasificador, considerando que a reação “water-gas shift” era a limitante, e que se pretendia obter uma conversão de 95%. A velocidade de operação do gasificador foi de 4,7m/s e a sua altura igual a 0,73m, para um diâmetro de 0,20m.

A industria da cortiça e o seu potencial de inovação

Este trabalho teve como objectivo a avaliação da actual situação da indústria corticeira, o levantamento de eventuais possibilidades de inovação e o estudo de um caso promissor. Como caso promissor, decidiu-se estudar o efeito da pirólise nos resíduos de cortiça. A análise da situação actual da indústria corticeira aponta para a procura de novos produtos no sentido de alargar o mercado e promover um melhor escoamento deste recurso natural. Apesar de todos os esforços efectuados até ao momento, verifica-se que a indústria vinícola continua a ser o principal mercado da cortiça. O avanço da tecnologia tem permitido o desenvolvimento de novos produtos, alguns ainda em fase de desenvolvimento, e aponta para um potencial de inovação a vários níveis: ao nível do processo de transformação, no sentido da sua optimização; ao nível do desenvolvimento de novos produtos dado o potencial já demonstrado pela cortiça em desenvolvimentos recentes; ao nível da valorização de resíduos como, por exemplo, a consolidação de processo de recuperação de taninos da água de cozedura, a obtenção de suberina e poliois do pó e aparas de cortiça e a pirólise das aparas e pó de cortiça. Como estudo de caso, efectuou-se o estudo do efeito da pirólise em resíduos de cortiça natural, para se poder conhecer as características dos produtos obtidos bem como as condições óptimas de operação. Neste fase inicial e optou-se por se analisar as propriedades parte sólida de modo a saber as alterações sofridas durante a pirólise e estas podem apresentar uma mais-valia para o mercado corticeiro. Para efectuar o respectivo trabalho, recorreu-se a um forno pirolítico horizontal tipo Splitz e utilizou-se cortiça natural com granulometria entre 2,88 e 4,00mm. A pirólise foi realizada entre a gama de temperaturas de 400 e 900ºC e para duas rampas de aquecimento de 5ºC/min e 10ºC/min. O estudo experimental revela que na gama de temperaturas entre os 600 e 800ºC é onde a carbonização do resíduo está completa, sendo para essa mesma gama de temperaturas que se verifica, no resíduo carbonoso, um maior teor de carbono. Relativamente às rampas de aquecimento estas não apresentam efeitos significativos nas massas e teores de carbono no resíduo carbonoso final. Verificouse também, que o teor de hidrogénio diminui com o aumento da temperatura. Conclui-se que a pirólise consegue degradar os resíduos de cortiça levando à libertação de compostos que poderão ser uma mais-valia.

Aliphatic bio-oils from corks: a Py-Gc/MS study

Cork samples from Betula pendula, Quercus suber and Quercus cerris were submitted to Py-GC-MS/FID at temperatures between 550 degrees C and 900 degrees C and the pyrolysis-derived compounds (py-products) were identified and quantified. Corks were compared with wood samples. Py-products include suberin, lignin and carbohydrates derivatives. Suberin py-products are dominated by unsaturated aliphatics. Corks pyrolysis yield and composition were dramatically influenced by temperature in contrast to wood that showed stable results across temperatures. At 850-900 degrees C the peaks area of cork pyrograms were approximately two times higher than at 550 degrees C, for which yield was about half of the woods, and cork py-products were dominated by suberin-derived short chain aliphatics, namely 1-alkenes, while at 550 degrees C composition was dominated by lignin derivatives. Lignin and carbohydrate derived products decreased dramatically over 750 degrees C while the opposite was observed for unsaturated aliphatics. Cork materials show a high potential as feedstock for production of aliphatic-rich pyrolytic biofuels or as a source of olefins. (C) 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.

Mono(Eta(5)-cyclopentadienyl)metal(II) complexes with thienyl acetylide chromophores: synthesis, electrochemical studies, and first hyperpolarizabilities

A series of mono(eta(5)-cyclopentadienyl)metal-(II) complexes with nitro-substituted thienyl acetylide ligands of general formula [M(eta(5)-C5H5)(L)(C C{C4H2S}(n)NO2)] (M = Fe, L = kappa(2)-DPPE, n = 1,2; M = Ru, L = kappa(2)-DPPE, 2 PPh3, n = 1, 2; M = Ni, L = PPh3, n = 1, 2) has been synthesized and fully characterized by NMR, FT-IR, and UV-Vis spectroscopy. The electrochemical behavior of the complexes was explored by cyclic voltammetry. Quadratic hyperpolarizabilities (beta) of the complexes have been determined by hyper-Rayleigh scattering (HRS) measurements at 1500 nm. The effect of donor abilities of different organometallic fragments on the quadratic hyperpolarizabilities was studied and correlated with spectroscopic and electrochemical data. Density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TDDFT) calculations were employed to get a better understanding of the second-order nonlinear optical properties in these complexes. In this series, the complexity of the push pull systems is revealed; even so, several trends in the second-order hyperpolarizability can still be recognized. In particular, the overall data seem to indicate that the existence of other electronic transitions in addition to the main MLCT clearly controls the effectiveness of the organometallic donor ability on the second-order NLO properties of these push pull systems.

Preparação de adsorventes mesoporosos para a adsorção de poluentes em águas

Mestrado Engenharia Química. Ramo Tecnologias de Protecção Ambiental

Reactivity of syringyl and guaiacyl lignin units and delignification kinetics in the kraft pulping of eucalyptus globulus wood using Py-Gc-Ms/FID

Eucalyptus globulus sapwood and heartwood showed no differences in lignin content (23.0% vs. 23.7%) and composition: syringyl-lignin (17.9% vs. 18.0%) and guaiacyl-lignin (4.8% vs. 5.2%). Delignification kinetics of S- and G-units in heartwood and sapwood was investigated by Py-GC–MS/FID at 130, 150 and 170 °C and modeled as double first-order reactions. Reactivity differences between S and G-units were small during the main pulping phase and the higher reactivity of S over G units was better expressed in the later pulping stage. The residual lignin composition in pulps was different from wood or from samples in the initial delignification stages, with more G and H-units. S/G ratio ranged from 3 to 4.5 when pulp residual lignin was higher than 10%, decreasing rapidly to less than 1. The S/H was initially around 20 (until 15% residual lignin), decreasing to 4 when residual lignin was about 3%.

Zinc oxide as an ozone sensor

Journal of Applied Physics, Vol. 96, nº3

Effect of different dopant elements on the properties of ZnO thin films

Vacuum, Vol. 64

Waste recovery into activated carbon for water purification from heavy metals

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Química Pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecn

Biomass production of four Cynara cardunculus clones and lignin composition analysis

Four Cynara cardunculus clones, two from Portugal and two from Spain were studied for biomass production and their lignin was characterized. The clones differed in biomass partitioning: Spanish clones produced more capitula (54.5% vs. 43.9%), and Portuguese clones more stalks (37.2% vs. 25.6%). The heating values (HHV0) of the stalks were similar, ranging from 17.1 to 18.4 MJ/kg. Lignin was studied by analytical pyrolysis (Py-GC/MS(FID)), separately in depithed stalks (stalksDP) and pith. StalksDP had in average higher relative proportions of lignin derived compounds than pith (23.9% vs. 21.8%) with slightly different lignin monomeric composition: pith samples were richer in syringyl units as compared to stalksDP (64% vs. 53%), with S/G ratios of 2.1 and 1.3, respectively. The H:G:S composition was 7:40:53 in stalksDP and 7:29:64 in pith. The lignin content ranged from 18.8% to 25.5%, enabling a differentiation between clones and provenances. © 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Simulação de um processo de pirólise rápida de biomassa

Mestrado em Engenharia Química - Ramo Optimização Energética na Indústria Química