Estudo dos fenômenos de transporte em cromatografia através da aplicação de modelos de rede e estocásticos

O estudo dos diferentes fenômenos de separação tem sido cada vez mais importante para os diferentes ramos da indústria e ciência. Devido à grande capacidade computacional atual, é possível modelar e analisar os fenômenos cromatográficos a nível microscópico. Os modelos de rede vêm sendo cada vez mais utilizados, para representar processos de separação por cromatografia, pois através destes pode-se representar os aspectos topológicos e morfológicos dos diferentes materiais adsorventes disponíveis no mercado. Neste trabalho visamos o desenvolvimento de um modelo de rede tridimensional para representação de uma coluna cromatográfica, a nível microscópico, onde serão modelados os fenômenos de adsorção, dessorção e dispersão axial através de um método estocástico. Também foram utilizadas diferentes abordagens com relação ao impedimento estérico Os resultados obtidos foram comparados a resultados experimentais. Depois é utilizado um modelo de rede bidimensional para representar um sistema de adsorção do tipo batelada, mantendo-se a modelagem dos fenômenos de adsorção e dessorção, e comparados a sistemas reais posteriormente. Em ambos os sistemas modelados foram analisada as constantes de equilíbrio, parâmetro fundamental nos sistemas de adsorção, e por fim foram obtidas e analisadas isotermas de adsorção. Foi possível concluir que, para os modelos de rede, os fenômenos de adsorção e dessorção bastam para obter perfis de saída similares aos vistos experimentalmente, e que o fenômeno da dispersão axial influência menos que os fenômenos cinéticos em questão

Geochemistry and resonance ionization of platinum-group elements

Experimental studies were conducted with the goals of 1) determining the origin of Pt- group element (PGE) alloys and associated mineral assemblages in refractory inclusions from meteorites and 2) developing a new ultrasensitive method for the in situ chemical and isotopic analysis of PGE. A general review of the geochemistry and cosmochemistry of the PGE is given, and specific research contributions are presented within the context of this broad framework.

An important step toward understanding the cosmochemistry of the PGE is the determination of the origin of POE-rich metallic phases (most commonly εRu-Fe) that are found in Ca, AJ-rich refractory inclusions (CAI) in C3V meteorites. These metals occur along with γNi-Fe metals, Ni-Fe sulfides and Fe oxides in multiphase opaque assemblages. Laboratory experiments were used to show that the mineral assemblages and textures observed in opaque assemblages could be produced by sulfidation and oxidation of once homogeneous Ni-Fe-PGE metals. Phase equilibria, partitioning and diffusion kinetics were studied in the Ni-Fe-Ru system in order to quantify the conditions of opaque assemblage formation. Phase boundaries and tie lines in the Ni-Fe-Ru system were determined at 1273, 1073 and 873K using an experimental technique that allowed the investigation of a large portion of the Ni-Fe-Ru system with a single experiment at each temperature by establishing a concentration gradient within which local equilibrium between coexisting phases was maintained. A wide miscibility gap was found to be present at each temperature, separating a hexagonal close-packed εRu-Fe phase from a face-centered cubic γNi-Fe phase. Phase equilibria determined here for the Ni-Fe-Ru system, and phase equilibria from the literature for the Ni-Fe-S and Ni-Fe-O systems, were compared with analyses of minerals from opaque assemblages to estimate the temperature and chemical conditions of opaque assemblage formation. It was determined that opaque assemblages equilibrated at a temperature of ~770K, a sulfur fugacity 10 times higher than an equilibrium solar gas, and an oxygen fugacity 10⁶ times higher than an equilibrium solar gas.

Diffusion rates between -γNi-Fe and εRu-Fe metal play a critical role in determining the time (with respect to CAI petrogenesis) and duration of the opaque assemblage equilibration process. The diffusion coefficient for Ru in Ni (D^Ru_Ni) was determined as an analog for the Ni-Fe-Ru system by the thin-film diffusion method in the temperature range of 1073 to 1673K and is given by the expression:

D^Ru_Ni (cm² sec^-1) = 5.0(±0.7) x 10^-3 exp(-2.3(±0.1) x 10¹² erg mole^-1/RT) where R is the gas constant and T is the temperature in K. Based on the rates of dissolution and exsolution of metallic phases in the Ni-Fe-Ru system it is suggested that opaque assemblages equilibrated after the melting and crystallization of host CAI during a metamorphic event of ≥ 10³ years duration. It is inferred that opaque assemblages originated as immiscible metallic liquid droplets in the CAI silicate liquid. The bulk compositions of PGE in these precursor alloys reflects an early stage of condensation from the solar nebula and the partitioning of V between the precursor alloys and CAI silicate liquid reflects the reducing nebular conditions under which CAI were melted. The individual mineral phases now observed in opaque assemblages do not preserve an independent history prior to CAI melting and crystallization, but instead provide important information on the post-accretionary history of C3V meteorites and allow the quantification of the temperature, sulfur fugacity and oxygen fugacity of cooling planetary environments. This contrasts with previous models that called upon the formation of opaque assemblages by aggregation of phases that formed independently under highly variable conditions in the solar nebula prior to the crystallization of CAI.

Analytical studies were carried out on PGE-rich phases from meteorites and the products of synthetic experiments using traditional electron microprobe x-ray analytical techniques. The concentrations of PGE in common minerals from meteorites and terrestrial rocks are far below the ~100 ppm detection limit of the electron microprobe. This has limited the scope of analytical studies to the very few cases where PGE are unusually enriched. To study the distribution of PGE in common minerals will require an in situ analytical technique with much lower detection limits than any methods currently in use. To overcome this limitation, resonance ionization of sputtered atoms was investigated for use as an ultrasensitive in situ analytical technique for the analysis of PGE. The mass spectrometric analysis of Os and Re was investigated using a pulsed primary Ar⁺ ion beam to provide sputtered atoms for resonance ionization mass spectrometry. An ionization scheme for Os that utilizes three resonant energy levels (including an autoionizing energy level) was investigated and found to have superior sensitivity and selectivity compared to nonresonant and one and two energy level resonant ionization schemes. An elemental selectivity for Os over Re of ≥ 10³ was demonstrated. It was found that detuning the ionizing laser from the autoionizing energy level to an arbitrary region in the ionization continuum resulted in a five-fold decrease in signal intensity and a ten-fold decrease in elemental selectivity. Osmium concentrations in synthetic metals and iron meteorites were measured to demonstrate the analytical capabilities of the technique. A linear correlation between Os⁺ signal intensity and the known Os concentration was observed over a range of nearly 10⁴ in Os concentration with an accuracy of ~ ±10%, a millimum detection limit of 7 parts per billion atomic, and a useful yield of 1%. Resonance ionization of sputtered atoms samples the dominant neutral-fraction of sputtered atoms and utilizes multiphoton resonance ionization to achieve high sensitivity and to eliminate atomic and molecular interferences. Matrix effects should be small compared to secondary ion mass spectrometry because ionization occurs in the gas phase and is largely independent of the physical properties of the matrix material. Resonance ionization of sputtered atoms can be applied to in situ chemical analysis of most high ionization potential elements (including all of the PGE) in a wide range of natural and synthetic materials. The high useful yield and elemental selectivity of this method should eventually allow the in situ measurement of Os isotope ratios in some natural samples and in sample extracts enriched in PGE by fire assay fusion.

Phase equilibria and diffusion experiments have provided the basis for a reinterpretation of the origin of opaque assemblages in CAI and have yielded quantitative information on conditions in the primitive solar nebula and cooling planetary environments. Development of the method of resonance ionization of sputtered atoms for the analysis of Os has shown that this technique has wide applications in geochemistry and will for the first time allow in situ studies of the distribution of PGE at the low concentration levels at which they occur in common minerals.

Análise matemática de soluções descontínuas de leis de conservação hiperbólicas e resoluções numéricas para a captura de ondas de choque em escoamentos multifásicos em meios porosos

O processo de recuperação secundária de petróleo é comumente realizado com a injeção de água ou gás no reservatório a fim de manter a pressão necessária para sua extração. Para que o investimento seja viável, os gastos com a extração precisam ser menores do que o retorno financeiro obtido com a produção de petróleo. Objetivando-se estudar possíveis cenários para o processo de exploração, costuma-se utilizar simulações dos processos de extração. As equações que modelam esse processo de recuperação são de caráter hiperbólico e não lineares, as quais podem ser interpretadas como Leis de Conservação, cujas soluções são complexas por suas naturezas descontínuas. Essas descontinuidades ou saltos são conhecidas como ondas de choque. Neste trabalho foi abordada uma análise matemática para os fenômenos oriundos de leis de conservação, para em seguida utilizá-la no entendimento do referido problema. Foram estudadas soluções fracas que, fisicamente, podem ser interpretadas como ondas de choque ou rarefação, então, para que fossem distinguidas as fisicamente admissíveis, foi considerado o princípio de entropia, nas suas diversas formas. As simulações foram realizadas nos âmbitos dos escoamentos bifásicos e trifásicos, em que os fluidos são imiscíveis e os efeitos gravitacionais e difusivos, devido à pressão capilar, foram desprezados. Inicialmente, foi feito um estudo comparativo de resoluções numéricas na captura de ondas de choque em escoamento bifásico água-óleo. Neste estudo destacam-se o método Composto LWLF-k, o esquema NonStandard e a introdução da nova função de renormalização para o esquema NonStandard, onde obteve resultados satisfatórios, principalmente em regiões onde a viscosidade do óleo é muito maior do que a viscosidade da água. No escoamento bidimensional, um novo método é proposto, partindo de uma generalização do esquema NonStandard unidimensional. Por fim, é feita uma adaptação dos métodos LWLF-4 e NonStandard para a simulação em escoamentos trifásicos em domínios unidimensional. O esquema NonStandard foi considerado mais eficiente nos problemas abordados, uma vez que sua versão bidimensional mostrou-se satisfatória na captura de ondas de choque em escoamentos bifásicos em meios porosos.

Estudo de viabilidade técnica, econômica e ambiental preliminar da aplicação da tecnologia de Tratamento Térmico de Resíduos e Materiais Multifásicos-TTRM a resíduos de terra diatomácea de usina genérica de produção de biodiesel.

O cenário mundial de matriz energética apresenta dados crescentes de contribuição das energias renováveis. No Brasil, o governo tem realizado esforços para aumento da parcela de combustíveis renováveis, e com isso isso também para o aumento da produção de biodiesel. O principal processo de fabricação de biodiesel com seu polimento em via seca gera quantidades significativas de resíduos, dentre eles, o resíduo de terra diatomácea, com potenciais características de inflamabilidade. Em contrapartida existe a Política Nacional de Resíduos Sólidos com objetivos de não geração, redução, reutilização, reciclagem e redução de periculosidade dos resíduos, e envio para aterro somente de resíduos sem qualquer possibilidade viável de tratamento. O presente trabalho objetiva realizar um estudo de viabilidade técnica, econômica e ambiental preliminar da aplicação da tecnologia de Tratamento Térmico de Resíduos e Materiais Multifásicos - TTRM a resíduo de terra diatomácea - RTD de usina genérica de biodiesel. Foram utilizados como base para o estudo: os resultados dos testes da PETROBRAS e da ALBRECHT realizados em escala de bancada de laboratório e em planta piloto que simularam a aplicação do TTRM ao RTD; premissas técnicas; premissas operacionais; e dados econômicos de referência. Foram estabelecidos cenários específicos para o estudo da aplicabilidade e realizada análise de sensibilidade para os principais fatores da composição dos custos. Observou-se para este estudo preliminar que: na dimensão técnica o TTRM demonstrou ser aplicável; na dimensão econômica, os indicadores são positivos em sua totalidade no cenário esperado, mesmo após análise de sensibilidade com variações de 25% dos principais parâmetros de entrada do estudo de viabilidade; na dimensão ambiental o TTRM demonstrou ser uma alternativa que incorpora os conceitos para uma gestão alinhada com a Política Nacional de Resíduos Sólidos, seja na redução da periculosidade do resíduo, na potencial minimização da geração dos resíduos ou no reuso e reaproveitamento resíduos.

Avaliação de condicionadores em solo para uso em telhados verdes com vistas à retenção hídrica.

As inundações são fenômenos naturais que ocorrem devido às chuvas de grande magnitude, agravadas nas áreas urbanas pela impermeabilização do solo e ineficiência dos sistemas de drenagem. Os telhados verdes surgem como uma medida compensatória estrutural que pode reter parte da água precipitada, adiando o pico de escoamento. O objetivo deste trabalho foi de desenvolver uma combinação de solo e condicionadores para telhado verde, promovam um aumento relevante na capacidade de retenção hídrica e um maior adiamento do pico de escoamento das águas pluviais. Este estudo foi dividido em duas etapas. Na Etapa 1, foram analisadas, em colunas de percolação, três condicionadores nas seguintes concentrações: Gel retentor Stockosorb (2; 4; 6 g/dm3), Fertilizante de liberação lenta Osmocote (4,7; 7,1; 9,0 g/dm3) e Zeólita (30; 50; 70 g/dm3), em três eventos (regas) consecutivos de chuva simulada na intensidade de 57 mm/h. A avaliação das concentrações mais adequadas dentre as testadas para cada condicionante foi baseada nas análises referentes à retenção hídrica (altura do meio após a rega; tempo de adiamento do escoamento; mm retidos; intensidade da água percolada em mm/min) e à qualidade da água percolada (pH, oxigênio dissolvido, turbidez e sólidos). Na Etapa 2, foi avaliada, em vasos, a influência da presença de três espécies de plantas (Arachis pintoi; Raphanus sativus; Lavandula angustifolia) em dois tipos de meio: solo sem condicionadores; solo com condicionadores nas melhores concentrações indicadas na Etapa 1, sendo simulada apenas um evento de chuva de 57 mm/h. Foram analisados parâmetros biológicos (germinação; plantas sobreviventes; comprimento do caule e da raiz; pesos da biomassa do caule e da raiz); retenção hídrica (altura do meio após a rega; tempo de adiamento do escoamento; mm retidos; intensidade da água percolada em mm/min); qualidade da água percolada (pH; oxigênio dissolvido; turbidez; sólidos; nitrato; amônia; fósforo total). Os resultados da Etapa 1 indicaram que o gel promoveu de forma significativa um aumento na retenção hídrica, e adiou o início da percolação de água, além de promover ligeira elevação do pH na água percolada. A adição de zeólita resultou em um aumento significativo da retenção hídrica, porém tal aumento não é vantajoso visto que este representa um custo adicional que poderia ser reduzido com o aumento da proporção do gel na coluna. A adição de fertilizantes não promoveu mudanças na qualidade da água percolada. Na Etapa 2, somente o efeito da presença de A. pintoi (maior produção de biomassa de raiz e caule) e R. sativus foram avaliadas. A presença dos condicionantes no solo proporcionou um desempenho significativamente superior em relação a retenção hídrica (altura do substrato e adiamento do pico de chuva) e qualidade da água percolada (pH e turbidez) quando comparados aos testes realizados na presença somente de solo. O fertilizante influenciou nas altas concentrações dos nutrientes (nitrogênio e fósforo) na água percolado nos resultados. A presença do gel no substrato, resultou numa capacidade superior de retenção de hídrica, e consequentemente no adiamento do pico de intensidade de chuva. Sendo assim, recomenda-se a aplicação do gel em telhados verdes para futuros estudos em ambientes externos.

Entre sombras e representações: a construção da identidade psicossocial dos adolescentes que vivem com HIV/aids

Esse estudo teve por objeto a construção da identidade psicossocial dos adolescentes que vivem com o vírus da imunodeficiência humana (HIV) e/ou a síndrome da imunodeficiência humana adquirida (aids). Esse objeto de investigação constitui um fenômeno de representação social, uma vez que é elaborado e compartilhado entre os adolescentes soropositivos ao HIV a partir das interações que se processam entre estes e os outros indivíduos ao conviverem em sociedade. Nesse sentido, os objetivos que nortearam a condução dessa pesquisa foram: analisar a construção da identidade psicossocial de adolescentes que vivem com HIV/aids e as representações sociais que o grupo tece sobre si próprio, analisar como essas representações interferem na construção da identidade psicossocial, identificar as especificidades identitárias do adolescente associadas à condição de soropositividade ao HIV e discutir as demandas que a identidade psicossocial do adolescente que vive com HIV/aids propicia para o cuidado de enfermagem e saúde. Trata-se de pesquisa qualitativa, referenciada à luz da perspectiva processual da Teoria das Representações Sociais, bem como pela Teoria da Identidade Social e a Teoria Ego-ecológica. A pesquisa foi autorizada pelo Comitê de Ética em Pesquisa por meio do CAAE número 13650213.9.0000.5259. O estudo foi desenvolvido em um hospital de referência para o tratamento de HIV/aids, localizado na cidade do Rio de Janeiro. Os participantes do estudo foram 42 adolescentes soropositivos ao HIV, com idades compreendidas entre 15 e 22 anos, atendidos no ambulatório da referida instituição de saúde. Os dados foram coletados a partir de um instrumento de contextualização dos sujeitos e um roteiro composto por uma pergunta aberta e uma adaptação do Inventário Multifásico de Identidade Social. A apresentação e discussão dos dados fundamentaram-se nas proposições metodológicas da Teoria Ego-ecológica e da análise de conteúdo temática. Os resultados indicaram que a construção da identidade dos adolescentes soropositivos é mediada por representações sociais elaboradas sobre si e sobre os outros indivíduos, a partir de um processo dialógico psico-contextual, caracterizando-se por traços positivos e negativos que se refletem, tanto em sua saúde quanto na forma de ser e se posicionar no mundo. Esse processo transcorre em meio a um contexto de vivências de adversidades, através do qual o estigma social exerce influência negativa sobre as representações que os adolescentes constroem sobre si, quando se comparam aos outros grupos sociais com os quais interagem em suas relações cotidianas. Conclui-se que tanto a identidade socialmente construída, quanto os impactos ocasionados pela soropositividade precisam ser valorizados pelas autoridades governamentais e pelos profissionais que realizam atendimento nos diversos cenários de atenção à saúde. Essa valorização se faz necessária à medida que configura uma possibilidade de estabelecer percursos que possam dar o necessário amparo e resolutividade às demandas de saúde identificadas entre os adolescentes soropositivos ao HIV, bem como para seus respectivos familiares ou cuidadores.

Limnological studies of a freshwater tropical impoundment : Powai Lake. 1: Morphometry and physical features

Powai Lake, an impoundment, came into existence in 1891 when the riverlet Dhanisar was dammed to conserve rainwater for drinking purpose. However, the water was found to be unpotable and the lake was leased out to the Angling Association, Bombay, exclusively for angling and sports. The lake is located about 27 km in the northeast of Bombay city at a height of 55m above MSL. It is rainfed with an average rainfall of 2,400 mm. The maximum waterspread area is 220 ha with a maximum capacity of 8.11 million m super(3) in the peak monsoon period when the water overflows the dam. There is no drawdown from the lake. Fluctuation in the water level is mainly due to evaporation and percolation. Transparency is low mainly due to suspended organic particles. There is hardly any difference in the water temperatures of surface and bottom, hence the annual heat budget is low at 2,818 cal m super(-2).

A metal-polymer composite with unusual properties

Electrically conductive composites that contain conductive filler dispersed in an insulating polymer matrix are usually prepared by the vigorous mixing of the components. This affects the structure of the filler particles and thereby the properties of the composite. It is shown that by careful mixing nano-scale features on the surface of the filler particles can be retained. The fillers used possess sharp surface protrusions similar to the tips used in scanning tunnelling microscopy. The electric field strength at these tips is very large and results in field assisted (Fowler-Nordheim) tunnelling. In addition the polymer matrix intimately coats the filler particles and the particles do not come into direct physical contact. This prevents the formation of chains of filler particles in close contact as the filler content increases. In consequence the composite has an extremely high resistance even at filler loadings above the expected percolation threshold. The retention of filler particle morphology and the presence of an insulating polymer layer between them endow the composite with a number of unusual properties. These are presented here together with appropriate physical models. © 2005 IOP Publishing Ltd.

Metal-polymer composite sensors for volatile organic compounds: Part 1. Flow-through chemi-resistors

A new type of chemi-resistor based on a novel metal-polymer composite is described. The composite contains nickel particles with sharp nano-scale surface features, which are intimately coated by the polymer matrix so that they do not come into direct physical contact. No conductive chains of filler particles are formed even at loadings above the percolation threshold and the composite is intrinsically insulating. However, when subjected to compression the composite becomes conductive, with sample resistance falling from ≥ 1012 Ω to < 0.01 Ω. The composite can be formed into insulating granules, which display similar properties to the bulk form. A bed of granules compressed between permeable frits provides a porous structure with a start resistance set by the degree of compression while the granules are free to swell when exposed to volatile organic compounds (VOCs). The granular bed presents a large surface area for the adsorption of VOCs from the gas stream flowing through it. The response of this system to a variety of vapours has been studied for two different sizes of the granular bed and for different matrix polymers. Large responses, ΔR/R0 ≥ 10^7, are observed when saturated vapours are passed through the chemi-resistor. Rapid response allows real time sensing of VOCs and the initial state is recovered in a few seconds by purging with an inert gas stream. The variation in response as a function of VOC concentration is determined.

The deposition of small particles from a turbulent air flow in a curved duct

The paper describes an experimental and theoretical study of the deposition of small spherical particles from a turbulent air flow in a curved duct. The objective was to investigate the interaction between the streamline curvature of the primary flow and the turbulent deposition mechanisms of diffusion and turbophoresis. The experiments were conducted with particles of uranine (used as a fluorescent tracer) produced by an aerosol generator. The particles were entrained in an air flow which passed vertically downwards through a long straight channel of rectangular cross-section leading to a 90° bend. The inside surfaces of the channel and bend were covered with tape to collect the deposited particles. Following a test run the tape was removed in sections, the uranine was dissolved in sodium hydroxide solution and the deposition rates established by measuring the uranine concentration with a luminescence spectrometer. The experimental results were compared with calculations of particle deposition in a curved duct using a computer program that solved the ensemble-averaged particle mass and momentum conservation equations. A particle density-weighted averaging procedure was used and the equations were expressed in terms of the particle convective, rather than total, velocity. This approach provided a simpler formulation of the particle turbulence correlations generated by the averaging process. The computer program was used to investigate the distance required to achieve a fully-developed particle flow in the straight entry channel as well as the variation of the deposition rate around the bend. The simulations showed good agreement with the experimental results. © 2012 Elsevier Ltd.