Bioinspired iron and manganese catalysts for the effective and selective oxidation of alkanes and alkenes

La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Ecology of an invasive fish (Silurus glanis) in Catalan reservoirs

L'objectiu d'aquesta tesi és aportar les primeres dades sobre l'ecologia del silur (Silurus glanis) introduït a la Península Ibèrica i estimar els seu impacte ecològic sobre la biota nativa. Es van mostrejar les comunitats de peixos de 14 embassaments catalans. El silur es troba actualment introduït a quatre conques Ibèriques: a la de l'Ebre fa uns 30 anys, a les del Ter i Tajo fa uns pocs anys i recentment al Llobregat. Hem demostrat la utilitat de comparar estadis d'invasió recents i avançats per mirar d'entendre els canvis ecològics causats per espècies invasores: les introduccions recents presenten silurs més joves, de menor mida i amb taxes de creixement superiors a les de les poblacions introduïdes anteriorment i també respecte les poblacions natives; a més, depreden majoritàriament sobre peixos, en contra de les poblacions més antigues que s'alimenten sobretot de cranc. Finalment, aportem les primeres dades publicades de telemetria del silur.

Nitrifying and denitrifying bacterial communities in the sediment and rhizosphere of a free water surface constructed wetland

La contínua descàrrega de nutrients, sobretot fosfats i nitrogen, és la major causa d'eutrofització dels ecosistemes aquàtics. Els sistemes de tractament basats en aiguamolls construïts s'han emprat per reduir ells nivells de nitrogen a l'aigua com a alternativa de baix cost als mètodes de depuració convencionals. L'eliminació del nitrogen a aquests sistemes depèn en bona part de la vegetació, i l'alternança de condicions aeròbiques i anaeròbiques per promoure els processos de nitrificació i desnitrificació. En aquest treball hem volgut investigar les activitats microbianes de nitrificació i desnitrificació en relació a dues espècies de plantes macròfites en un sistema d'aiguamolls de tractament de flux superficial (FS-SAC), dissenyat per minimitzar l'impacte de l'alliberament d'aigua carregada de nutrients a la reserva natural dels Aiguamolls de l'Empordà (Girona, Espanya).

Primary succession in man-made wetlands: biodiversity, structure and dynamics of macrofaunal assemblages

Man-made wetlands are often created to compensate for the loss or degradation of natural wetlands, but little is known about the processes taking place in these artificial environments, especially at the community level. Throughout this thesis, we have assessed the phenomena of primary succession over different time (short-, mid- and long-term) and spatial scales (local, regional, interregional levels), applying different approaches (taxonomic and functional) and subject groups (invertebrates and amphibians). Our main findings regarding time scales show a 3-phase successional pattern in Mediterranean man-made wetlands’ communities, where at the short term (1 year) colonization processes dominate; at mid term perspectives (2 to 7 years) succession signs begin to be conspicuous, and later on (≥ 10 years) parameters such as species richness reach an asymptote. At that moment, some biological strategies dominate, and biodiversity surrogates indicate that communities are indistinct between man-made and natural wetlands. Regarding spatial effects, we corroborated that both local and regional factors affect the establishing communities. Particularly, the low hydrological stability of the Mediterranean region has enhanced biological traits favoring resilience and resistance to disturbances when comparing Mediterranean and cold temperate aquatic communities. Even within the Mediterranean region, low levels of hydrological stability have significant effects on the successional dynamics. In these cases, local communities are highly nested within regional natural ones, and so are not able to make net contributions to regional richness. We also showed the influence of the regional pool of recruiters over local communities, both in the case of invertebrates and amphibians. Especially for the latter group, man-made Mediterranean temporary ponds (MTPs) can play an important role in their conservation.

La gestió turística local en el litoral català: una lectura des de la dialèctica socioespacial

L'aportació principal d'aquesta tesi és l'anàlisi de la gestió turística i les estratègies que els municipis del litoral català han desenvolupat per fer front a la crisi (o a la sensació de crisi) del model turístic tradicional que es va manifestar a principis dels anys noranta del segle passat. També proposa una nova visió de l'estructura territorial del litoral i aporta noves dades sobre l'evolució de l'oferta d'allotjament turístic a nivell municipal de tota la costa mediterrània espanyola entre els anys 1981 i 2001. El cos de la tesi s'estructura en tres parts: un marc teòric on es fa una anàlisi sistemàtica de les principals interpretacions sobre l'evolució de les destinacions madures, un capítol dedicat al models territorials litorals que, a més de l'anàlisi estadística descriptiva de les dades fa una anàlisi de conglomerats jeràrquics per definir els clusters territorials turístics, i finalment, una classificació de les estratègies que han desenvolupat els municipis litorals per adaptar-se a les noves formes de la demanda turística. Per a aquest darrer capítol s'ha entrevistat a 150 persones relacionades amb la gestió turística local i territorial dels municipis litorals catalans, a més d'estudiar els plans urbanístics i els documents d'estratègia turística. Això ha permès constatar que és principalment de l'àmbit local d'on parteixen les estratègies per adaptar-se a les noves formes de la demanda, i que aquestes respostes són diverses per què depenen del context (l'habitus habermasià) de cada municipi. Malgrat la diversitat, s'han pogut classificar les estratègies en cinc grups: les que intenten recrear l'espai turístic per convertir-lo en una autèntica ciutat per viure-hi tot l'any, les que es basen en la sostenibilitat, les que aposten per la hiperealitat, les que desenvolupen esdeveniments efímers i les que impulsen la millora de la qualitat del producte turístic tradicional. Generalment aquests canvis es desenvolupen per assaig-error, per intuïció, sense que responguin a un model preestablert. Una de les principals conclusions d'aquest apartat ens indica que hi ha pocs municipis que puguin explicitar el fons i la forma de la seva política turística. Per això es desenvolupen estratègies que es superposen, es barregen i, a vegades es contradiuen, fent que la política turística del municipi es reinventi contínuament. De fet, com dedueix una altra de les altres conclusions, el model turístic actual es basa en la innovació constant. Pel que fa al capítol teòric s'identifiquen les principals interpretacions sobre el canvi de model turístic i es classifiquen en cinc grups: les teories evolucionistes (Butler, Doxey, Miossec, Gormsen, Holder) que estableixen que les destinacions turístiques han de passar necessàriament per determinades fases, les teories que pronostiquen el col·lapse del sistema per superació de la capacitat de càrrega, les interpretacions que es basen en el canvi de l'escala, que parteixen de la idea que el turisme ha deixat de ser una activitat regional a un fenomen global, les que atribueixen als avenços tecnològics el canvi en el model i les que emmarquen els canvis turístics en un canvi més ampli que afecta a una societat que passa a ser postmoderna. De l'estudi teòric es desprèn que hi ha consens sobre la idea de crisi del model turístic però no hi ha unanimitat sobre les causes d'aquesta crisi ni sobre el nou model turístic que ha de sorgir. L'estudi empíric de les variables de l'oferta turística litoral, que és l'aportació principal del capítol dos, ha permès treure moltes conclusions, tant per l'estudi descriptiu de les dades com per l'anàlisi de conglomerats jeràrquics. En aquest breu resum només destacarem dues idees. La primera d'elles contempla que el litoral no és homogeni sinó que està constituït per cinc tipus diferents de municipis que formen unitats orgàniques que es repeteixen per tota la costa. Entre aquests tipus de municipis hi ha el que hem anomenat ociurbs, que concentren gran part de l'oferta turística, els nuclis turístics que tenen un nombre important de població resident i aporten mà d'obra i serveis, i les ciutats perifèriques que tot i estar a la costa viuen al marge del negoci turístic. L'altra idea a destacar és que en vint anys la distribució de l'oferta turística en el territori ha canviat poc: als lloc on hi havia una gran concentració de places al 1981, l'any 2001 encara són els llocs que ofereixen més serveis d'allotjament. S'observa però un important canvi en la tipologia dels allotjaments: en els 20 anys estudiats els habitatges turístics s'han consolidat com la modalitat d'allotjament emergent, a molta distància dels càmpings i l'oferta hotelera.

Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.

La participació social dels adolescents en el context escolar i el seu benestar personal: estudi psicosocial d'una experiència participativa

The aim of this research is to gain greater understanding of the psychosocial implications of adolescents’ social participation at school and how this relates to their personal well-being. We designed this research from the perspective of methodological pluralism, articulating quantitative and qualitative methodology. The data obtained allow us to identify key elements of the relationship between social participation and personal well-being in adolescents and led us to elaborate a theoretical model that explains how the relationship between social participation and personal well-being is concerned with three interrelating factors: (a) adolescents’ stance with regard to social participation, (b) their aspirations for change, and (c) the attitudes and expectations of key adults in the adolescents’ lives with regard to them and their social participation.

La normativa d'assegurament de la qualitat ISO 9000: impacte a les empreses de Catalunya

Durant aquests darrers anys hem pogut veure com el concepte de qualitat apareixia amb molta força a casa nostra. En l'àmbit empresarial i possiblement degut a la influència que ha tingut la implicació de les grans empreses en tot aquest moviment, o potser només a la creixent competència de les empreses estrangeres, el petit i mitjà empresari del nostre país s'ha vist obligat a obrir les portes de casa seva al que podríem definir com a la "Cultura de la Qualitat". És evident que en aquesta entrada l'administració també hi ha pres part. Ara bé, sovint aquest missatge a favor de la qualitat ha estat "disfressat" de la tant coneguda normativa ISO 9000. Poc a poc, sota aquestes sigles la gent s'ha fet la distorsionada idea de que això vol dir qualitat i tot el que surti d'això és sinònim de mala qualitat. Així doncs, val realment la pena la implicació en el compliment d'aquestes normes? És realment per això pel que la majoria de les petites i mitjanes empreses del nostre entorn s'han implicat en l'assegurament de la qualitat segons la ISO 9000? I més encara, una vegada han aconseguit el certificat de qualitat n'estan realment satisfetes de les millores que han tingut? O la única millora important és la de la imatge externa de l'empresa? La recerca d'una resposta amb base científica és la que porta al desenvolupament del present treball, omplint el buit que hi ha actualment entre els treballs teòrics i la realitat. Aquesta tesi vol esbrinar quin ha estat l'impacte que hi ha hagut a les empreses catalanes degut a la implicació en la normativa d'assegurament de la qualitat ISO 9000. El mètode de recerca es basarà en una anàlisi de les dades que es recullin d'un treball empíric a realitzar en petites i mitjanes empreses de les comarques de Catalunya. Al primer capítol es defineix exactament quin és l'objectiu d'aquest treball de recerca. Al capítol dos es pot trobar una perspectiva del que ha estat la qualitat en la història i de la gent que ha fet possible que prengués la importància que ara té. La normativa d'assegurament de la qualitat ISO 9000, marc de treball d'aquesta tesi es mereix un capítol apart, el tres. A partir de les hipòtesis a contrastar, i la literatura sobre la gestió de la qualitat, al quart capítol es defineix com es portarà a terme es treball, quedant definit doncs quin serà el treball empíric que s'ha portat a terme. Al cinquè capítol es troben els resultats obtinguts del treball empíric, així com un anàlisi descriptiu d'aquests. Les hipòtesis plantejades es resolen al capítol sisè, mitjançant l'aplicació de la tècnica estadística denominada: "Anàlisi cluster". Aquesta tècnica permetrà veure per a quines agrupacions d'empreses es compleixen les hipòtesis i per quines no, realitzant-se així un estudi més concret de la situació. Finalment al capítol setè és on s'hi troben les conclusions d'aquest treball,analitzant-se també quines poden ser futures línies d'investigació en aquest camp.

La política sobre la població refugiada durant la Guerra Civil 1936-1939

El desplaçament forçós de les persones no combatents ha estat un tret intrínsec al llarg dels conflictes que han sacsejat la història de la humanitat. La forma més comuna en què s'ha manifestat ha estat la de les deportacions i la de les evacuacions de les zones de guerra. Les primeres ja les podem constatar en nombrosos episodis bíblics o durant la construcció del vell imperi romà. Tanmateix, ha estat a la nostra època quan les deportacions han tingut un abast més dissortat. D'una banda l'anomenada "neteja ètnica" ha implicat, com a primer pas abans de l'extermini d'una comunitat, el seu trasllat a guetos i el posterior desplaçament als camps de concentració. Tals foren els casos de les minories jueva i gitana sota el terror nazi. D'altra banda, hem pogut veure la deportació de col·lectius socials com a càstig per mantenir una determinada actitud davant el poder; el paradigma més tràgic ha estat la dels kulaks de l'antiga Unió Soviètica durant la dictadura estalinista. Finalment, en aquests moments, estem assistint als Balcans a l'enquistament d'un conflicte una de les causes del qual fou la pretensió de crear espais ètnics "purs", per a la qual cosa s'ha obligat la comunitat minoritària a fugir a un altre territori amb la pressió de les armes. La guerra civil de 1936-1939 és el primer conflicte europeu en què apareix la necessitat de traslladar un gran nombre de persones davant del perill que representen els combats. El fet de produir-se en una guerra civil en ple segle XX li dóna una dimensió pròpia, i també que els governs hagin de dissenyar i aplicar unes polítiques d'assistència, de les quals, tal com ja s'ha dit, no existien precedents.

Les pintures rupestres prehistòriques del Zemmur (Sahara Occidental)

El treball de tesi ha tingut per objectiu estudiar les pintures rupestres del Zemmur, al Sahara Occidental. El Zemmur és una regió muntanyosa molt rica en abrics, que s'obren a les cingleres dels seus turons de gres baixos, aplanats i allargassats. Aquestes pintures foren descobertes al 1995, quan el personal del ministeri de Cultura de la República Àrab Sahrauí i Democràtica les va mostrar a un equip d'arqueòlegs i antropòlegs de la Universitat de Girona. Les campanyes d'estudi continuades que s'han realitzat en aquests jaciments de pintura rupestre prehistòrica des d'aleshores han proporcionat les dades per aquesta investigació. En total es tracta d'un conjunt de 2734 figures repartides en 130 abrics de 5 jaciments diferents: Uad Ymal, Uadi Kenta, Rekeiz Ajahfun, Rekeiz Lemgasem i Asako. Les hipòtesis a contrastar eren dues. La primera que al Zemmur hi havia diversos estils de pintura rupestre. La segona que la majoria d'aquests estils dataven de la prehistòria. Ambdues han pogut ser verificades i s'han aportat arguments que demostren que eren certes. El treball de tesi ha consistit en fotografiar les pintures, digitalitzar-les, reproduir-les i estudiar-les. Concretament l'estudi ha consistit en descriure-les, classificar-les estilísticament i datar-les. La classificació s'ha realitzat a partir d'una sèrie de criteris morfològics i tècnics. Posteriorment les imatges han estat atribuïdes a diversos estils, que també havien estat definits amb criteris morfotècnics a partir de l'observació de les imatges. La seva existència, i per tant la verificació de la primera hipòtesi, es dedueix de la presència de recurrències morfotècniques en les representacions. Més tard aquests estils han estat ordenats de manera relativa tot estudiant les seves superposicions. La seqüència dels cinc estils identificats, de més antic a més recent és: Balladors, Modelats, Tracejats, Figures Fosques i Linial. Posteriorment s'ha intentat datar cadascun dels estils a partir de les representacions ja que les anàlisis efectuades indicaren que no era possible datar les imatges per tècniques radiomètriques a causa de la manca de matèria orgànica en les pintures. En qualsevol cas, gràcies a les representacions d'armes, d'animals i els textos escrits hem pogut verificar que la majoria d'elles són prehistòriques, tal com apuntàvem en la nostra segona hipòtesi. Finalment s'ha arribat a la conclusió que l'estil dels Balladors data, de manera molt aproximada, d'ara fa entre 3800 i 3200 anys tal com indiquen les representacions d'alabardes. L'estil Linial, el més recent, data d'entre ara fa 2400 i 2000 anys perquè és acompanyat de textos líbico-berbers però no de representacions de camells. Els estils Modelat, Tracejat i Figures Fosques es daten entremig. A part de les conclusions obtingudes, un dels resultats més importants d'aquest treball ha estat la realització del corpus de pintura prehistòrica del Zemmur que consta, com ja hem dit, de milers d'imatges. Per tant aquesta recerca, a més de tractar sobre un material inèdit i d'un gran interès històric, hauria d'ésser útil per a la gestió de tot aquest patrimoni.

Les seus episcopals de Girona i Empúries i les terres del nord-est de Catalunya a les fonts escrites d'època tardoantiga (segles IV-VII)

La present tesi pretèn ser,tal com el seu mateix nom indica, un estudi de totes aquelles informacions que ens proporcionen les fonts escrites d'època tardoantiga (segles IV-VII)i que fan referència, directament o indirecta, a les terres del nord-est de Catalunya.Fou aquesta àrea geogràfica la que, d'ençà el segle IX, i un cop superada la invasió sarraïna que suposà, entre altres coses, la definitiva desaparició de la seu episcopal emporitana, acabà per convertir-se en el futur territori del bisbat de Girona, una demarcació que englovava els antics dominis eclesiàstics i territorials de les seus visigòtiques de Gerunda i Impurias. És una realitat que l'estudi de la tardoantiguitat al nord-est de Catalunya ha experimentat un important impuls en els darrers anys. Es en aquest marc, que la investigació que presentem, pretén ser una aportació a una millor comprensió d'aquest període, amb la sistematització i catalogació de tots aquells textos, la cronologia dels quals abraça el període comprés entre els segles IV-VII, on es fa menció expressa a l'àrea geogràfica que ens ocupa. Aquest estudi s'estructura en set parts clarament diferenciades encara que interdependents entre si, cadascuna de les quals amb una especificitat i una metodologia pròpia. A la primera d'elles (caps.2-3), i a mode d'introducció, es fixen els límits territorials (marc geogràfic) i cronològics (marc històric) de la investigació, elements del tot indispensables i necessaris per a comprendre millor l'escenari on tenen lloc els fets descrits. Un segon gran apartat està enterament dedicat a l'estudi i anàlisi de les principals aportacions realitzades per la historiografia del nostre país en els darrers segles, del XVII fins a l'actualitat, en l'estudi del tema que ens ocupa. En tercer lloc, es passa a analitzar individualment totes i cadascuna de les referències textuals recollides en aquest estudi. L'anàlisi l'hem divididida en cin grans apartats, atenent i respectant la diversa tipologia de les fonts consultades: 1) els itineraria romana; 2) els textos de la patrologia tardoantiga; 3) les actes conciliars; 4) els textos litúrgics; i 5) l'epigrafia. L'estudi de cada text es realitza d'una manera global i sitemàtica, analitzant l'autor, el text i l'època de composició, i tot això en el marc més ampli de la societat del seu temps. Un apartat certament important és enterament dedicat a l'estudi dels orígens i difusió del culte al màrtir Feliu de Girona durant l'antiguitat tardana, a partir sobretot de la informació proporcionada per les fonts escrites i epigràfiques de l'època. El culte al màrtir gironí del segle IV fou, sense cap mena de dubtes, un dels elements característics i definidors en la vida de la Gerunda tardoantiga i, al mateix temps, un signe del gran prestigi assolit per la seu episcopal gironina a la resta d'Hispània durant l'antiguitat tardana. Finalment, i després de presentar, a tall de síntesi, les principals conclusions d'aquesta investigació, un darrer gran apartat ve constituït per un apèndix documental, en el qual s'hi recullen, seguint un criteri cronològic, tots els textos estudiats, transcrits segons les principals edicions crítiques citades. Val a dir, que en aquesta investigació hem utilitzat en la majoria dels casos les millors edicions crítiques de cadascuna de les obres estudiades, un fet que ha permès, en ocasions, corregir antigues transcripcions molt menys acurades i crítiques que s'havien inclòs en moltes de les obres dels darrers dos-cents anys on s'estudiava el període històric que ens ocupa.

Mirades turístiques a la ciutat. Anàlisi del comportament dels visitants del Barri Vell de Girona

Mirades Turístiques a la ciutat és un estudi sobre el comportament del turisme en les ciutats monumentals, a partir de l'experiència viscuda pels visitants del Barri Vell de Girona. Una recerca que ha pretès determinar, precisament, la forma com els visitants entren en contacte amb el patrimoni monumental de la ciutat medieval. A partir, d'identificar quins factors influeixen (i quins no) en el comportament dels turistes durant la seva visita, tant pel que fa referència als factors ambientals generals (la meteorologia, la congestió, la informació...) com els factors singulars de cada visitant. Per tal d'assolir aquests objectius, en hem plantejat una sèrie d'hipòtesis de treball: 1. Existeix una manera turística d'apropar-se al patrimoni que té les seves pròpies regles, les seves estructures específiques i en conseqüència la necessitat d'uns instruments de gestió particulars. 2. L'aproximació del turista al patrimoni monumental és el resultat de dues forces aparentment contradictòries. D'una banda, el turista tendeix a reproduir pautes de comportament socialment construïdes que prenen la forma d'un ritual. D'altra banda, més enllà d'aquest patró comú, cada visitant viu una experiència singular. Per tant, la relació amb el patrimoni és el resultat d'un subtil equilibri entre experiència i ritual. 3. El consum turístic del patrimoni depèn de la relació entre quatre factors. El primer, la imatge del lloc, és la projecció (sovint idealitzada) de l'espai de visita, una metàfora de la ciutat. El segon, el codi d'interpretació turístic , actua com una mena de ritual, un guió no escrit de la pràctica turística. En tercer lloc, el substrat material que són els components artístics, històrics o culturals de la destinació: la geometria del casc, les visuals, el pes de la història o el valor estètic de les peces condicionen, com és obvi, la mirada turística. Finalment, l'experiència està condicionada per la gestió (pública i privada) del turisme: informació, fluxos, interpretació... L'estudi s'ha sustentat en una metodologia inèdita basada en l'observació directa a partir del seguiment dels visitants durant els seus recorreguts. Hem observat el visitants i hem recollit la informació bàsica de la seva visita: l'itinerari, els monuments visitats, les actituds manifestades, els temps d'estada... Aquesta metodologia ha estat ja implementada en alguns estudis de públic de diversos museus. S'han recollit tres tipus de dades: dades relacionades amb els arcs (segment de carrer entre dues interseccions), dades relacionades amb els nodes (els elements d'interès) i dades relacionades amb el visitant. Les tres fonts estan unides per un identificador comú, que és el codi del turista. Això ens ha permès vincular les dades dels visitants amb el seu recorregut i la seva visita als monuments de la ciutat. Els resultats de l'estudi ens han permès identificar els factors que singularitzen l'apropament dels visitants al patrimoni i que el diferencien d'altres formes de relació o ús. És a dir, els factors que incideixen en el comportament dels visitants de Girona. Així mateix, hem pogut definir models d'itineraris amb una estructura interna molt compacta però molt diferents entre ells; que ens evidencien que, malgrat les regularitats detectades en les visites dels turistes de la ciutat, també existeixen elements diferencials en el seu comportament. Hem detectat quatre models de recorreguts urbans que hem anomenat: itinerari bàsic, comercial, complex i de les muralles, que a l'hora es poden subdividir en varies categories. Finalment, els estadístics multivariants ens han permès demostrar que la relació entre el turista i el patrimoni respon almenys a quatre formes de consum diferenciades, que hem anomenat "no turistes", "rituals", "interessats" i "erudits".

CLEC-2 expression is maintained on activated platelets and on platelet microparticles

The C-type lectin-like receptor CLEC-2 mediates platelet activation through a hem-immunoreceptor tyrosine-based activation motif (hemITAM). CLEC-2 initiates a Src- and Syk-dependent signaling cascade that is closely related to that of the 2 platelet ITAM receptors: glycoprotein (GP)VI and FcγRIIa. Activation of either of the ITAM receptors induces shedding of GPVI and proteolysis of the ITAM domain in FcγRIIa. In the present study, we generated monoclonal antibodies against human CLEC-2 and used these to measure CLEC-2 expression on resting and stimulated platelets and on other hematopoietic cells. We show that CLEC-2 is restricted to platelets with an average copy number of ∼2000 per cell and that activation of CLEC-2 induces proteolytic cleavage of GPVI and FcγRIIa but not of itself. We further show that CLEC-2 and GPVI are expressed on CD41+ microparticles in megakaryocyte cultures and in platelet-rich plasma, which are predominantly derived from megakaryocytes in healthy donors, whereas microparticles derived from activated platelets only express CLEC-2. Patients with rheumatoid arthritis, an inflammatory disease associated with increased microparticle production, had raised plasma levels of microparticles that expressed CLEC-2 but not GPVI. Thus, CLEC-2, unlike platelet ITAM receptors, is not regulated by proteolysis and can be used to monitor platelet-derived microparticles.

Phosphorylation of CLEC-2 is dependent on lipid rafts, actin polymerization, secondary mediators, and Rac

The C-type lectin-like receptor 2 (CLEC-2) activates platelets through Src and Syk tyrosine kinases via a single cytoplasmic YxxL motif known as a hem immunoreceptor tyrosine-based activation motif (hemITAM). Here, we demonstrate using sucrose gradient ultracentrifugation and methyl-beta-cyclodextrin treatment that CLEC-2 translocates to lipid rafts upon ligand engagement and that translocation is essential for hemITAM phosphorylation and signal initiation. HemITAM phosphorylation, but not translocation, is also critically dependent on actin polymerization, Rac1 activation, and release of ADP and thromboxane A(2) (TxA(2)). The role of ADP and TxA(2) in mediating phosphorylation is dependent on ligand engagement and rac activation but is independent of platelet aggregation. In contrast, tyrosine phosphorylation of the GPVI-FcRgamma-chain ITAM, which has 2 YxxL motifs, is independent of actin polymerization and secondary mediators. These results reveal a unique series of proximal events in CLEC-2 phosphorylation involving actin polymerization, secondary mediators, and Rac activation.