Spectroscopic and structural studies of bis[isopropoxy(thiocarbonyl)]sulfide, [(CH(3))(2)CHOC(S)](2)S

Structural and conformational properties of the molecule bis[isopropoxy(thiocarbonyl)]sulfide, [(CH(3))(2)CHOC(S)](2)S, have been studied by vibrational spectroscopy (IR and Raman) and quantum chemical calculations (HF and B3LYP with 6-31+G* basis sets). The crystal and molecular structure of the title compound was determined by X-ray diffraction methods. It crystallizes in the monoclinic C2/c space group with a = 8.4007(4), b = 13.5936(5), c = 10.3648(5) angstrom, beta = 106.024(4)degrees and Z = 4 molecules per unit cell. The molecules are sited on a crystallographic twofold axis passing through the sulphide atom and arranged in layers perpendicular to the b-axis. The solid state IR and Raman spectra of the compound give no sign of any other rotamer. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Crystallographic Structure of Phosphofructokinase-2 from Escherichia coli in Complex with Two ATP Molecules. Implications for Substrate Inhibition

Phosphofructokinase-1 and -2 (Pfk-1 and Pfk-2, respectively) from Escherichia coli belong to different homologous superfamilies. However, in spite of the lack of a common ancestor, they share the ability to catalyze the same reaction and are inhibited by the substrate MgATP. Pfk-2, an ATP-dependent 6-phosphofructokinase member of the ribokinase-like superfamily, is a homodimer of 66 kDa subunits whose oligomerization state is necessary for catalysis and stability. The presence of MgATP favors the tetrameric form of the enzyme. In this work, we describe the structure of Pfk-2 in its inhibited tetrameric form, with each subunit bound to two ATP molecules and two Mg ions. The present structure indicates that substrate inhibition occurs due to the sequential binding of two MgATP molecules per subunit, the first at the usual site occupied by the nucleotide in homologous enzymes and the second at the allosteric site, making a number of direct and Mg-mediated interactions with the first. Two configurations are observed for the second MgATP, one of which involves interactions with Tyr23 from the adjacent subunit in the dimer and the other making an unusual non-Watson-Crick base pairing with the adenine in the substrate ATP. The oligomeric state observed in the crystal is tetrameric, and some of the structural elements involved in the binding of the Substrate and allosteric ATPs are also participating in the dimer-dimer interface. This structure also provides the grounds to compare analogous features of the nonhomologous phosphofructokinases from E. coli. (C) 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Thermodynamic characterization of the palm tree Roystonea regia peroxidase stability

The structural stability of a peroxidase, a dimeric protein from royal palm tree (Roystonea regia) leaves, has been characterized by high-sensitivity differential scanning calorimetry, circular dichroism, steady-state tryptophan fluorescence and analytical ultracentifugation under different solvent conditions. It is shown that the thermal and chemical (using guanidine hydrochloride (Gdn-HCl)) folding/unfolding of royal palm tree peroxidase (RPTP) at pH 7 is a reversible process involving a highly cooperative transition between the folded dimer and unfolded monomers, with a free stabilization energy of about 23 kcal per mol of monomer at 25 degrees C. The structural stability of RPTP is pH-dependent. At pH 3, where ion pairs have disappeared due to protonation, the thermally induced denaturation of RPTP is irreversible and strongly dependent upon the scan rate, suggesting that this process is under kinetic control. Moreover, thermally induced transitions at this pH value are dependent on the protein concentration, allowing it to be concluded that in solution RPTP behaves as dimer, which undergoes thermal denaturation coupled with dissociation. Analysis of the kinetic parameters of RPTP denaturation at pH 3 was accomplished on the basis of the simple kinetic scheme N ->(k) D, where k is a first-order kinetic constant that changes with temperature, as given by the Arrhenius equation; N is the native state, and D is the denatured state, and thermodynamic information was obtained by extrapolation of the kinetic transition parameters to an infinite heating rate. Obtained in this way, the value of RPTP stability at 25 degrees C is ca. 8 kcal per mole of monomer lower than at pH 7. In all probability, this quantity reflects the contribution of ion pair interactions to the structural stability of RPTP. From a comparison of the stability of RPTP with other plant peroxidases it is proposed that one of the main factors responsible for the unusually high stability of RPTP which enhances its potential use for biotechnological purposes, is its dimerization. (c) 2008 Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

The Crystal Complex of Phosphofructokinase-2 of Escherichia coli with Fructose-6-phosphate KINETIC AND STRUCTURAL ANALYSIS OF THE ALLOSTERIC ATP INHIBITION

Substrate inhibition by ATP is a regulatory feature of the phosphofructokinases isoenzymes from Escherichia coli (Pfk-1 and Pfk-2). Under gluconeogenic conditions, the loss of this regulation in Pfk-2 causes substrate cycling of fructose-6-phosphate (fructose-6-P) and futile consumption of ATP delaying growth. In the present work, we have broached the mechanism of ATP-induced inhibition of Pfk-2 from both structural and kinetic perspectives. The crystal structure of Pfk-2 in complex with fructose-6-P is reported to a resolution of 2 angstrom. The comparison of this structure with the previously reported inhibited form of the enzyme suggests a negative interplay between fructose-6-P binding and allosteric binding of MgATP. Initial velocity experiments show a linear increase of the apparent K(0.5) for fructose-6-P and a decrease in the apparent k(cat) as a function of MgATP concentration. These effects occur simultaneously with the induction of a sigmoidal kinetic behavior (n(H) of approximately 2). Differences and resemblances in the patterns of fructose-6-P binding and the mechanism of inhibition are discussed for Pfk-1 and Pfk-2, as an example of evolutionary convergence, because these enzymes do not share a common ancestor.

Synthesis, molecular structure and physicochemical properties of bis(3 `-azido-3 `-deoxythymidin-5 `-yl) carbonate

3`-Azido-3`-deoxythymidine (zidovudine, AZT), a synthetic analog of natural nucleoside thymidine, has been used extensively in AIDS treatments. We report here the synthesis. X-ray crystal and molecular structure, NMR, IR and Raman spectra and the thermal behavior of a novel carbonate of AZT [(AZT-O)(2)C=O], prepared by the reaction of zidovudine with carbonyldiimidazole. The carbonate compound, C(21)H(24)N(10)O(9), crystallizes in the tetragonal space group P4(1)2(1)2 with a = b = 15.284(1), c = 21.695(1) angstrom, and Z = 8 molecules per unit cell. It consists of two AZT moieties of closely related conformations which are bridged by a carbonyl group to adopt a folded Z-like shape. (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

Post-collisional lamprophyric event in Sierra Norte, Cordoba, Argentina: Mineralogical, geochemical and isotopic characteristics

Over 20 lamprophyre dykes, varying in width between a few centimeters and several meters, have been identified in central Sierra Norte - Eastern Pampean Ranges, Cordoba, Argentina. Their mineralogy and chemistry indicate that they are part of the calc-alkaline lamprophyres clan (CAL). They contain phenocrysts of magnesiohomblende +/- augite set in a groundmass of magnesiohornblende, calcic-plagioclase, alkali feldspar, and opaque minerals, which designate them as spessartite-type lamprophyres. Alteration products include chlorite, calcite and iron oxides after malfic phenocrysts, though some are partially replaced by actinolite. Feldspars are replaced by carbonate and clay minerals. The dykes are relatively primitive, and show restricted major element variation (SiO(2) 51.1-55.3 wt.%, Al(2)O(3) 12-16.6 wt.%, total alkalies 1.5-4.7 wt.%), high Mg# (55-77), high Cr contents (27-988 ppm) and moderate to high Ni contents (60-190 ppm). Lamprophyre LILE (e.g. Rb averages 110 ppm, Sr 211-387 ppm, Ba 203-452 ppm) are high relative to HFSE (e.g., Ta 0.2-1.6 ppm, Nb 4-11 ppm, Y 17-21 ppm), and are enriched in LREE (30-70 times chondrite). They are characterized by relatively high (208)Pb/(204)Pb (38.8-39.9), (207)Pb/(204)Pb(similar to 15.7), and (206)Pb/(204)Pb (18.7-20.1), combined with low (epsilon)epsilon(Nd) (-4.69 to -1.52) and a relative moderately high ((87)Sr/(86)Sr)(i) of 0.7055-0.7074. The Rb-Sr whole rock isochron indicates an Early Ordovician age of 485 +/- 25 Ma. The calculated T(DM) (1.7 Ga) suggests that these rocks appear to have originated from a reservoir that was created during a mantle metasomatism event related to the Pampean orogeny. The Sierra Norte lamprophyres show affinities with a subduction-related magma in an active continental margin. Their geochemical and isotopic features suggest a multicomponent source, composed of enriched mantle material variably contaminated by crustal components. The lamprophyric suite emplacement occurred at the dawning stage of the Pampean orogeny, in a regional post-collisional extensional setting developed in the Sierra Norte-Ambargasta batholith (SNAB) in Early Ordovician times. (C) 2008 Published by Elsevier Ltd.

Metabolic oxidative stress elicited by the copper(II) complex [Cu(isaepy)(2)] triggers apoptosis in SH-SY5Y cells through the induction of the AMP-activated protein kinase/p38(MAPK)/p53 signalling axis: evidence for a combined use with 3-bromopyruvate in neuroblastoma treatment

We have demonstrated previously that the complex bis[(2-oxindol-3-ylimino)-2-(2-aminoethyl)pyridine-N,N`]copper(II), named [Cu(isaepy)(2)], induces AMPK (AMP-activated protein kinase)-dependent/p53-mediated apoptosis in tumour cells by targeting mitochondria. In the present study, we found that p38(MAPK) (p38 mitogen-activated protein kinase) is the molecular link in the phosphorylation cascade connecting AMPK to p53. Transfection of SH-SY5Y cells with a dominant-negative mutant of AMPK resulted in a decrease in apoptosis and a significant reduction in phospho-active p38(MAPK) and p53. Similarly, reverse genetics of p38(MAPK) yielded a reduction in p53 and a decrease in the extent of apoptosis, confirming an exclusive hierarchy of activation that proceeds via AMPK/p38(MAPK)/p53. Fuel supplies counteracted [Cu(isaepy)(2)]-induced apoptosis and AMPK/p38(MAPK)/p53 activation, with glucose being the most effective, suggesting a role for energetic imbalance in [Cu(isaepy)(2)] toxicity. Co-administration of 3BrPA (3-bromopyruvate), a well-known inhibitor of glycolysis, and succinate dehydrogenase, enhanced apoptosis and AMPK/p38(MAPK)/p53 signalling pathway activation. Under these conditions, no toxic effect was observed in SOD (superoxide dismutase)-overexpressing SH-SY5Y cells or in PCNs (primary cortical neurons), which are, conversely, sensitized to the combined treatment with [Cu(isaepy)(2)] and 3BrPA only if grown in low-glucose medium or incubated with the glucose-6-phosphate dehydrogenase inhibitor dehydroepiandrosterone. Overall, the results suggest that NADPH deriving from the pentose phosphate pathway contributes to PCN resistance to [Cu(isaepy)(2)] toxicity and propose its employment in combination with 3BrPA as possible tool for cancer treatment.

Educação à distância sob a ótica de universitários na Grande São Paulo

Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado em Administração da Universidade Municipal de São Caetano do Sul - USCS

A influência da cultura organizacional na predisposição do gerente ao estresse ocupacional

O presente estudo visa mostrar as relações existentes entre as fases do estresse apresentadas por gerentes de diferentes segmentos, e a cultura organizacional e o modo de gestão, considerando-os como componentes do ambiente organizacional. Examina o conceito do estresse, a psicodinâmica e as diferentes formas de lidar com o estresse, apresenta diferentes tipologias de cultura organizacional de diversos autores, conceitos e base histórica da cultura organizacional e focaliza o modo de gestão do ponto de vista político e de procedimentos. Para tanto, a metodologia adotada inclui uma pesquisa de campo junto a 289 gerentes de oito empresas. O tratamento estatístico envolveu técnicas e métodos descritivos de análise fatorial de correspondência e análise de resíduo , mediante rotinas disponíveis no programa Statistical Package for Social Science (SPSS), processadas no Centro de Estudos e Pesquisas em Administração (CEPA) e na Inferência, empresa de consultoria em estatística; utilizou métodos qualitativos complementares através dos instrumentos analíticos de Hall (1990), dados de entrevistas e observações. Comparou resultados da análise fatorial de correspondência com os resultados da análise de resíduo e teste do Qui-quadrado. Finalmente, o trabalho apresenta sugestões de medidas elaboradas como contribuição à gestão de pessoal no que se refere ao interrelacionamento no trabalho e condução dos processos de mudança organizacional, com o objetivo de melhorar a qualidade de vida no ambiente de trabalho.

Estilo de gestão na elaboração de política de assistência social : a visão do conselho municipal de assistência social de Porto Alegre (RS)

Esta pesquisa avalia o estilo de gestão do CMAS/POA na elaboração da política de assistência social do município, na visão dos seus próprios integrantes (conselheiros). Baseiase no modelo de análise de estilo de gestão estruturado por Rensis Likert, aplicado às condições e contexto de um conselho de assistência social. Todos os 35 conselheiros municipais responderam a um questionário de levantamento de dados quantitativos, utilizando uma escala tipo Likert, com respostas no intervalo de 1 a 4, correspondendo aos estilos de gestão: autoritário-forte, autoritário-benévolo, participativoconsultivo e participativo-grupal. As questões abrangem aspectos relativos às dimensões ou temas: processos de liderança utilizados, natureza das forças motivacionais, do processo de comunicação, do processo de influência e interação, do processo decisório, do sistema de metas e diretrizes, do processo de controle e metas de desempenho e treinamento. Os resultados evidenciam que o estilo de gestão do CMAS/POA é o participativoconsultivo. A análise das variáveis causais permite sugerir diversas ações para tornar o estilo de gestão participativo grupal.

Aplicabilidade de algumas técnicas de análise multiobjetivo ao processo decisório no âmbito de comites de gerenciamento de bacia hidrográfica

A complexidade das ações no plano decisório da Gestão das Águas e a necessidade do atendimento simultâneo das exigências que visam à obtenção do desenvolvimento sustentável, impõem uma abordagem multiobjetivo. O uso múltiplo das águas, o caráter multidisciplinar e subjetivo dos agentes envolvidos no processo, a aleatoriedade dos eventos hidrológicos, a incerteza dos processos econômicos, sociais e ambientais, a necessária consideração de aspectos de difícil mensuração, como o bem estar social, a preservação do ambiente e as questões culturais e estéticas, além da tradicional eficiência econômica, caracterizam o contexto presente. Este trabalho apresenta, descreve e compara algumas técnicas de análise multiobjetivo como importante meio de apoio à tomada de decisões diante dos problemas de Gestão das Águas. Três métodos são aplicados e comparados em um estudo de caso, para suporte à decisão em um Comitê de Gerenciamento, tendo como objetivo estratégico o desenvolvimento sustentável em uma Bacia Hidrográfica, com um cenário configurado a partir da experiência acumulada na última década no Rio Grande do Sul e à luz da legislação vigente para a Política de Recursos Hídricos. Na análise desenvolvida através dos métodos ELECTRE I e II, Programação de Compromisso e Analítico Hierárquico, consideram-se a participação de múltiplos decisores, a questão da subjetividade e o reconhecimento da incerteza como inerente ao processo.

Diagnóstico da capacidade tecnológica de PMES de setores tradicionais : relato de três casos da indústria de auto-pecas no Rio Grande do Sul

As condições atuais do mercado fazem com que as empresas tenham que desenvolver competências para lidar com a tecnologia de produtos e processos e, principalmente, com o ritmo de evolução da tecnologia, ou seja, com as mudanças tecnológicas que ocorrem no seu setor de atividade. O objetivo deste trabalho é identificar e avaliar a capacidade tecnológica de três PMEs de setores tradicionais. Para tanto, será estudada a indústria de autopeças, um setor tradicional do ponto de vista tecnológico. Considerando que capacidade tecnológica seja a aptidão para lidar com a tecnologia, entende-se que as empresas podem ter habilidade para assimilar, modificar ou gerar tecnologia. A problemática da avaliação de PMEs é abordada sob três fatores: base tecnológica, papel do empresário na escolha de estratégia tecnológica voltada à inovação e evidência de esforços inovativos, sejam eles mudanças significativas ou simples processos de resolução de problemas. A pesquisa mostrou que as empresas comportam-se de maneira variada no que se refere aos mecanismos de gestão e ao desempenho tecnológico. A partir da análise, foi possível constatar algumas características da empresa mais inovadora, as quais são vistas como prováveis “sinalizadores” da capacidade de modificar e adaptar tecnologias. Alguns destes sinais são: 1) diversos exemplos de mudanças em produtos e processos, sejam eles mais ou menos significativos; 2) esforços de atualização tecnológica, perceptíveis através da ênfase dada à interface externa (tipo de relacionamento, intensidade e continuidade dos contatos com clientes, fornecedores, empresas, instituições), à geração e à difusão de conhecimento (aprendizagem); e 3) preocupação em ampliar a sua capacidade para resolver e prever problemas, desenvolvendo mecanismos próprios baseados em interação, participação e autonomia das pessoas, inclusive, e principalmente, daqueles que realizam as atividades produtivas. Este tipo de conduta fica evidente em uma base tecnológica forte, noestilo gerencial do empresário (inovador) e na familiaridade com a realização de mudanças na tecnologia.

Paternidade na adolescência : expectativas, sentimentos e a interação com o bebê

O objetivo deste estudo foi examinar eventuais diferenças nas expectativas e sentimentos de futuros pais adolescentes e adultos, bem como sua interação com o bebê aos três meses de vida. Participaram do estudo 23 futuros pais, sendo doze adolescentes (M = 17,7 anos, DP = 1,0) e onze adultos (M = 29,9 anos, DP = 3,8). Todos esperavam seu primeiro filho. Os futuros pais foram entrevistados no final da gestação e quando o bebê completou três meses. Nesta ocasião foi realizada a observação da interação da díade pai-bebê. A expectativa inicial que previa diferenças entre os grupos não foi totalmente corroborada neste estudo. Análise de conteúdo das entrevistas, utilizando seis categorias temáticas, mostrou mais semelhanças do que particularidades em relação às expectativas e sentimentos dos futuros pais. O Teste de Mann-Whitney não revelou diferenças significativas na interação pai-bebê entre adolescentes e adultos. Estes resultados sugerem que a idade não é necessariamente um fator determinante para a transição para a paternidade, e que muitos adolescentes podem realizar este processo com sucesso, especialmente quando recebem apoio familiar e social.

Efeito do exercício aeróbio moderado em gestantes com sobrepeso avaliado através de teste de exercício submáximo : um ensaio clínico randomizado

Objetivo: Avaliar os efeitos de um programa de exercício aeróbio sobre o condicionamento cardiorrespiratório em gestantes hígidas, de baixo risco, com sobrepeso. Métodos: 92 mulheres gestantes com sobrepeso (índice de massa corporal 26-31kg/m2), idade ≥ 20 anos, idade gestacional ≤ 20 semanas, com ausência de diabetes e hipertensão, foram alocadas aleatoriamente para realizar exercício aeróbio três vezes por semana com uma hora de duração ou para realizar sessões de relaxamento no grupo controle. Foram realizados dois testes de exercício submáximo em esteira, utilizando protocolo de rampa na entrada do estudo e outro teste após 12 semanas. Resultados: Em teste de exercício submáximo 12 semanas após randomização, o consumo de oxigênio (VO2) no limiar anaeróbio aumentou 17% (± 3) no grupo intervenção enquanto reduziu 16% (± 3) no grupo controle, de modo que após 12 semanas de exercício ajustado através da análise de covariância pelo o VO2 no limiar na linha de base, idade gestacional e idade materna foi de 2,68ml/kg/min (IC 95% 1,32-4,03) maior, P = 0,002. Conclusão: Exercício aeróbio realizado em gestantes com sobrepeso produz um aumento no limiar anaeróbio, sobrepondo os efeitos negativos da gestação sobre o condicionamento cardiorrespiratório em mulheres com estilo de vida sedentário.

Diretrizes da política de financiamento da educação básica brasileira : continuidades e inflexões no ordenamento constitucional-legal : 1987-1996

O estudo enfoca as diretrizes da política de financiamento da educação básica brasileira, propugnadas ou estabelecidas no ordenamento constitucional-legal, no período compreendido entre os anos de 1987 a 1996, buscando analisar seu movimento textual a partir da articulação com as bases que lhes dão funcionalidade. As diretrizes consideradas são: descentralização, regime de colaboração, responsabilização dos órgãos educacionais e controle público e social da gestão financeira, estabilidade relativa do volume de recursos disponíveis para a educação, hierarquização da alocação de recursos e objetivação de critérios para fixação e distribuição de recursos. Os momentos da produção legislativa analisados são a Assembléia Nacional Constituinte, a Lei de Diretrizes e Bases da Educação, a Emenda Constitucional N.º 14/96 e a Lei N.º 9.424/96, ao que se acrescenta o planejamento da Educação para Todos. O foco de análise recai sobre o teor de proposições e do produto, interpretando a configuração das competências e da colaboração entre as esferas de governo no financiamento da educação básica. Ao longo do período, e em cada fórum, o movimento textual operado nas disposições normativas incidentes sobre a política de financiamento da educação revela dissensos entre os sujeitos, marcadamente no referente à regulação das relações entre o público e o privado, entre a sociedade política e a sociedade civil e entre as esferas de governo no campo educacional. O embate entre “a liberdade de ensinar” e “uma filosofia democrática da educação” foi central na ANC. A longa gestação da LDB passou pela “conciliação aberta”, pelo “sonho demiúrgico” do senador Darcy Ribeiro e pela busca de constituição de um “novo consenso”, a partir do governo FHC. O Plano Decenal de Educação para Todos criou as expectativas de uma “revolução silenciosa” e “uma nova ética de gestão” A Emenda 14/96 e a Lei N.º 9.424 inseriram-se na intenção do Executivo Federal de implantar uma “política esclarecida”, cujo eixo central, o FUNDEF, ou “fundo Robin Hood”, foi questionado pela possibilidade de implantação da “socialização da miséria” no que diz respeito à disponibilidade de recursos financeiros. Na década, foram assumindo maior relevância as deliberações e os conflitos em torno às competências e à colaboração entre as esferas de governo no financiamento da educação, interpondo-se, também, os referentes às relações entre a sociedade política e a sociedade civil na formulação da política educacional, sendo progressivamente secundarizado o conflito entre o público e o privado. O que ficou contemplado, e o que foi excluído ou desconsiderado em cada fase, expressam, também, o campo de possibilidades permitido pela correlação de forças no contexto político mais geral do país e no Parlamento Federal. No final do intervalo, verifica-se que o ordenamento em foco foi enquadrado no programa reformista da administração pública, integrante da estratégia de ajuste estrutural, sendo, portanto, transversalizado por uma lógica pragmática na distribuição de encargos educacionais e dos recursos financeiros para a manutenção e desenvolvimento do ensino público.