Espectrometria de massa de macrociclos e dos seus aductos com o ADN

O trabalho de investigação desenvolvido teve como objectivo o estudo por espectrometria de massa com ionização por electrospray de compostos tetrapirrólicos (porfirinas e corróis) e das suas interacções com G-quadruplexes (estruturas de ADN de ordem superior, ricas em guanina). A química em fase gasosa de porfirinas catiónicas e neutras, e de corróis, foi investigada, tendo-se verificado a ocorrência de processos inesperados que foram objecto de um estudo aprofundado: redução das porfirinas catiónicas durante o processo global de electrospray e formação, na câmara de colisões, de aductos dos corróis com moléculas de água, ambos os processos detectados no modo de iões positivos. A redução das porfirinas ocorre através da formação de agregados catião-anião-solvente e catião-solvente-anião e os diferentes tipos de agregados conduzem a diferentes espécies reduzidas. A formação de aductos com água, bem como de outros iões-diagnóstico, permitiu a diferenciação dos isómeros posicionais dos corróis. Este último grupo de compostos foi igualmente estudado no modo de iões negativos. A espectrometria de massa com ionização por electrospray no modo de iões negativos foi também usada no estudo de aductos quadruplex-porfirina. Foi observada a formação de aductos do tipo [Q + nNH4+ + Pp+ -(z+n+p)H+ ]z- (Q=quadruplex, P=porfirina, p=0,1,2,3,4) para todas as porfirinas seleccionadas. A caracterização destes aductos foi efectuada através das suas decomposições induzidas por colisões. Verificou-se que o número de cargas presente nas porfirinas é um factor muito importante na estabilidade dos aductos formados, que aumenta com o aumento do número de cargas. O tipo e tamanho dos grupos substituintes presentes na porfirina não mostraram ter uma influência significativa nos processos de fragmentação. Os resultados obtidos apontam para uma ligação externa porfirina - G-quadruplex, com as porfirinas empilhadas nas extremidades dos quadruplexes.

Biaxial seismic behaviour of reinforced concrete columns

A análise dos efeitos dos sismos mostra que a investigação em engenharia sísmica deve dar especial atenção à avaliação da vulnerabilidade das construções existentes, frequentemente desprovidas de adequada resistência sísmica tal como acontece em edifícios de betão armado (BA) de muitas cidades em países do sul da Europa, entre os quais Portugal. Sendo os pilares elementos estruturais fundamentais na resistência sísmica dos edifícios, deve ser dada especial atenção à sua resposta sob ações cíclicas. Acresce que o sismo é um tipo de ação cujos efeitos nos edifícios exige a consideração de duas componentes horizontais, o que tem exigências mais severas nos pilares comparativamente à ação unidirecional. Assim, esta tese centra-se na avaliação da resposta estrutural de pilares de betão armado sujeitos a ações cíclicas horizontais biaxiais, em três linhas principais. Em primeiro lugar desenvolveu-se uma campanha de ensaios para o estudo do comportamento cíclico uniaxial e biaxial de pilares de betão armado com esforço axial constante. Para tal foram construídas quatro séries de pilares retangulares de betão armado (24 no total) com diferentes características geométricas e quantidades de armadura longitudinal, tendo os pilares sido ensaiados para diferentes histórias de carga. Os resultados experimentais obtidos são analisados e discutidos dando particular atenção à evolução do dano, à degradação de rigidez e resistência com o aumento das exigências de deformação, à energia dissipada, ao amortecimento viscoso equivalente; por fim é proposto um índice de dano para pilares solicitados biaxialmente. De seguida foram aplicadas diferentes estratégias de modelação não-linear para a representação do comportamento biaxial dos pilares ensaiados, considerando não-linearidade distribuída ao longo dos elementos ou concentrada nas extremidades dos mesmos. Os resultados obtidos com as várias estratégias de modelação demonstraram representar adequadamente a resposta em termos das curvas envolventes força-deslocamento, mas foram encontradas algumas dificuldades na representação da degradação de resistência e na evolução da energia dissipada. Por fim, é proposto um modelo global para a representação do comportamento não-linear em flexão de elementos de betão armado sujeitos a ações biaxiais cíclicas. Este modelo tem por base um modelo uniaxial conhecido, combinado com uma função de interação desenvolvida com base no modelo de Bouc- Wen. Esta função de interação foi calibrada com recurso a técnicas de otimização e usando resultados de uma série de análises numéricas com um modelo refinado. É ainda demonstrada a capacidade do modelo simplificado em reproduzir os resultados experimentais de ensaios biaxiais de pilares.

Toxicity assessment of essential metals in aquatic detritivores

Os contaminantes provenientes quer de fontes naturais quer como consequência da atividade humana, têm contribuído para a degradação dos ecossistemas aquáticos. Entre estes encontram-se os metais que podem, ou não ser essenciais mediante o papel que desempenham no metabolismo dos organismos. O cobre e o zinco são exemplos de metais essenciais, contudo quando atingem concentrações elevadas podem tornar-se tóxicos. Os detritívoros aquáticos desempenham um papel fundamental na decomposição da matéria orgânica, alimentando-se de carcaças e partes de plantas que caem nos cursos de água. Assim, estes organismos permitem que o ciclo dos nutrientes se complete e servem como elo de ligação entre todos os grupos funcionais do ecossistema mantendo o seu equilíbrio estrutural e funcional. Sendo a matéria orgânica a sua principal fonte de energia estão sujeitos à contaminação existente no meio, pelo que é de todo o interesse proceder-se à avaliação dos efeitos da toxicidade de metais nestes organismos. Uma vez que as diferenças comportamentais consequentes desta exposição podem originar variações na densidade e diversidade, o que se refletirá a nível das comunidades, originando alterações na estrutura e funcionamento do ecossistema. Tendo em vista a avaliação dos efeitos da contaminação por metais em detritívoros, o principal objetivo deste trabalho foi comparar a sensibilidade a metais essenciais de dois detritivoros aquáticos, o camarão Atyaephyra desmarestii e o anfípode Echinogammarus meridionalis. Para tal, avaliaram-se os efeitos do cobre e do zinco a diferentes níveis de organização biológica. Primeiro, foram determinadas as preferências alimentares de A. desmarestii e E. meridionalis considerando tanto a área das folhas como a contaminação por metais das folhas. Em seguida, avaliaram-se os efeitos do cobre e do zinco na sobrevivência e inibição alimentar de ambas as espécies. Finalmente, avaliaram-se os efeitos destes mesmos metais a nível bioquímico utilizando uma bateria de biomarcadores que incluiu enzimas de stresse oxidativo, o sistema de defesa antioxidante e as colinesterases. Ambos os organismos não mostraram preferência em relação a folhas de área diferente. A presença de uma maior ou menor concentração de metais essenciais no alimento não teve qualquer influência na sua escolha pelo alimento (contaminado ou não). Os ensaios agudos de cobre e zinco mostraram que o cobre é mais tóxico para ambas as espécies do que o zinco. O camarão demonstrou ser mais sensível ao zinco que o anfípode, tendo este sido mais sensível ao cobre ( CL50 do cobre para A. desmarestii foi de 0,128 mg.l-1 e o de E. meridionalis foi de 0,050 mg.l-1; os valores correspondentes para o zinco foram 7,951 e 11,860 mg.l-1, respectivamente. Em relação aos efeitos subletais, o cobre teve efeitos notórios na taxa de alimentação de E. meridionalis, mas não afectou a de A. desmarestii. No que diz respeito à exposição ao zinco, ambas as espécies parecem apresentar tendência para inibir a alimentação. A caracterização das colinesterases revelou que a principal forma presente em ambas as espécies é a acetilcolinesterase, a qual que não foi afetada pela presença dos metais, no caso do camarão, mas parece ser inibida pelo zinco no caso do anfípode. O cobre inibiu o sistema de defesa enzimático de ambas as espécies, sem sinais de danos lipídicos. Para além disto, inibiu uma das enzimas antioxidantes (GPx) do anfípode. Apesar de não ter ocorrido dano lipídico após exposição ao cobre, observou-se um ligeiro aumento dos níveis das LPO, o que pode ser indicativo de uma potencial existência de dano oxidativo, como resultado da falha do sistema de defesa antioxidante. Por outro lado, o zinco induziu o sistema de defesa em E. meriodionalis prevenindo o dano lipídico. Enquanto em A. desmarestii o sistema enzimático antioxidante não respondeu, tendo ocorrido dano celular oxidativo considerando-se, assim, que o sistema de defesa antioxidante do camarão pode ser comprometido por exposição a metais. Ainda que os danos celulares oxidativos tivessem ocorrido a baixas concentrações de zinco. A exposição a este metal também induziu a actividade da GST de E. meriodionalis. Considerando que a taxa de alimentação foi severamente reduzida no caso deste organismo, o zinco parece ser o metal cuja concentração no ecossistema requer maior atenção. Integrando as respostas dos biomarcadores parece também evidente que A. desmarestii responde de uma maneira geral a maiores concentrações dos dois metais, enquanto a resposta de E. meridionalis ocorre a concentrações inferiores. Pelo que, E. meridionalis parece ser mais sensível ao nível bioquímico. Neste trabalho, os dois detritívoros, com ligeiras diferenças no modo como utilizam a matéria orgânica disponível, apresentam diferenças na sensibilidade aos metais essenciais a vários níveis de organização biológica, sendo o zinco o metal que poderá causar maior preocupação a nível bioquímico, enquanto o cobre parece ser o mais tóxico ao nível do organismo, causando mortalidade a concentrações mais baixas.

Teoria da mente, linguagem e competências sociais em crianças ao nível pré-escolar

A compreensão dos estados mentais dos outros – Teoria da Mente (TM) – é um processo crucial no desenvolvimento cognitivo e social. A relação entre a Teoria da Mente e a Linguagem tem sido alvo de vários estudos ao longo das últimas décadas (Happé, 1995; de Villiers & Villiers, 2000; Astington, 2001; Ruffman et al., 2002; Lohmann & Tomasello, 2003; Astington & Baird, 2005; Astington & Pelletier, 2005; Farrar et al, 2009). Neste estudo avaliaram-se 229 crianças entre os 3 e os 7 anos que frequentavam jardim-de-infância. Destas 229 crianças, foram constituídos dois grupos, um constituído por crianças com desenvolvimento típico (GN) e outra por crianças com Perturbações da Fala/ Linguagem (GPFL), sendo que neste último foi ainda criado um sub-grupo de crianças com Perturbações Desenvolvimentais da Linguagem (SGPDL). Foi aplicado um teste de avaliação da TM, constituído por três sub-testes (Compreensão de falsas crenças de primeira ordem, crenças e desejos e acesso ao conhecimento) e um teste de avaliação de linguagem (T.A.L.C.) Foi também pedido aos cuidadores o preenchimento de um Questionário de Avaliação das Competências Sociais (Rydell et al., 1997). Verificou-se a existência de uma associação positiva e significativa entre a idade e a TM. Por outro lado, observou-se a presença de uma associação negativa e significativa entre a idade de início de fala e a TM. De uma forma geral, verifica-se que a TM está associada de forma positiva e estatisticamente significativa com os scores da linguagem, sendo esta relação mais forte relativamente aos aspectos relativos às Intenções comunicativas e score total de Expressão e Compreensão da linguagem. Vimos também que as crianças do SGPDL apresentaram scores inferiores ao nível da TM relativamente ao GN. Encontramos diferenças estatisticamente significativas em relação ao tempo de duração da prova de TM entre o GN e o GPFL, tendo estes últimos necessitado de maior tempo de resposta. Relativamente à associação existente entre competências sociais e TM, verificamos que não se encontrou a existência de correlações estatisticamente significativas, excepto para o factor “Altruísmo”. Pensa-se que este aspecto estará relacionado com o facto das competências de TM avaliadas neste estudo não se encontrarem associadas às questões emocionais, as quais constituem um sub-tipo de TM do tipo afectivo, mas antes do sub-tipo cognitivo. Os indivíduos GN apresentaram valores para a “Orientação Pró-Social”, “Iniciação Social” e score Total das Competências Sociais significativamente superiores às crianças do GPFL.

Assessing the combined effect of land management and wildfire on runoff and soil erosion in north central Portugal

Strong and sometimes extreme responses in runoff and soil erosion following wildfires have been reported worldwide. However, in the case of North-Central Portugal, little research had been carried out regarding the hydrologic and erosive impacts of several land management activities in recently burnt areas (such as ground preparation, post-fire logging or post-fire mitigation treatments). This study aims to assess post-fire runoff and soil erosion response on Eucalypt and Maritime pine plantations during the first, second and third years following wildfires. The effect of several pre-fire ground preparation operations (ploughed down-slope, contour ploughed and inclined terraces), post-fire logging activities (on both the eucalypt and pine plantations), as well as the application of hydromulch (a post-fire emergency treatment) on overland flow and soil erosion were compared to burnt but undisturbed and untreated areas. The intensive monitoring of runoff, soil erosion and selected soil properties served to determine the main factors involved in post-fire runoff and soil erosion and their spatial and temporal variation. Soil water repellency deserved special attention, due to its supposed important role for overland flow generation. Repeated rainfall simulation experiments (RSE’s), micro-scale runoff plots and bounded sediment fences were carried out and/or installed immediately after the wildfire on seven burnt slopes. Micro-scale runoff plots results under natural rainfall conditions were also compared to the RSE’s results, which was useful for assessing the representativeness of the data obtained with artificial rainfall. The results showed comparable runoff coefficient (20-60%) but lower sediment losses (125-1000 g m-2) than prior studies in Portugal, but especially outside Portugal. Lower sediment losses were related with the historic intensive land use in the area. In evaluating these losses, however, the shallowness and stoniness of the soils, as well as the high organic matter fraction of the eroded sediments (50%) must not be overlooked. Sediment limited erosion was measured in all the ploughed sites, probably due to the time since ploughing (several years). The disturbance of the soil surface cover due to post-fire logging and wood extraction substantially increased sediment losses at both the pine and eucalypt sites. Hydromulch effectiveness in reducing the runoff (70%) and sediment losses (83%) was attributed to the protective high coverage provided by hydromulch. The hydromulch significantly affected the soil cover and other soil properties and these changes also reduced the soil erosion risk. The rainfall amount was the main factor explaining the variance in runoff. However, a shift from rainfall amount to rainfall intensity was detected when either the surface cover or the infiltration capacity (hydrophilic conditions) increased. Sediment losses were controlled by rainfall intensity and surface cover. The role of soil water repellency on runoff generation was not consistent; the overall repellency levels alone were not enough to assess its hydrological impact. Soil water repellency explained runoff generation in the specific-sites model better than in the overall model. Additionally, soil moisture content was a better predictor for soil water repellency than antecedent rainfall. The natural rainfall results confirmed that RSE’s were able to capture the specific sediment losses and its organic matter content as well as the differences between the ploughed and unploughed sites. Repeated RSE’s also captured the seasonal variations in runoff and sediment losses attributed to soil water repellency. These results have implications for post-fire soil erosion modelling and soil conservation practices in the region, or areas with the same land use, climate and soil characteristics. The measured sediment loss, as well as the increasing frequency of ploughing in recently burnt and unburnt eucalypt stands, suggests ploughing is not an effective as a soil conservation measure. Logging activities with less impact are recommended in order to maintain the forest litter protecting the soil surface. Due to its high effectiveness in reducing runoff and soil erosion, hydromulch is recommended for highly sensitive and vulnerable areas.

Estratégias de alteração da funcionalidade de proteínas de soja

Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das proteínas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicação industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratégias: i) extração do isolado de proteínas de soja (IPS) a partir de diferentes matérias-primas, ii) adição de galactomananas (GM) com graus de ramificação e massas moleculares diferentes, iii) hidrólise enzimática controlada das proteínas de soja, iv) processamento por alta pressão hidrostática. O estudo e a interpretação da influência destas estratégias sobre as propriedades funcionais das proteínas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reológicos dinâmicos a baixas deformação, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extração e caracterização dos isolados de proteínas de soja obtidos a partir de diferentes matérias-primas permitiu concluir que as caraterísticas físico-químicas dos isolados são dependentes da origem da matéria-prima de extração e da severidade dos tratamentos industriais prévios à extração do isolado. Contudo, as propriedades viscoelásticas dos géis obtidos por aquecimento controlado não foram significativamente distintas embora tenha sido possível relacionar o grau de agregação com a diminuição da temperatura de gelificação e com o aumento inicial dos módulos viscoelásticos. As alterações sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversíveis resultando em géis menos rígidos e com maior caráter viscoso. A adição de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificação induzido termicamente das proteínas de soja, bem como as propriedades viscoelásticas dos géis e a microestrutura dos géis, demonstrando-se a ocorrência de separação de fases, em virtude da incompatibilidade termodinâmica entre os biopolímeros, resultando em géis mais rígidos e no decréscimo da temperatura de gelificação. A extensão destas alterações foi dependente da massa molecular, grau de ramificação e da razão IPS/GM. O efeito da hidrólise enzimática por ação da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das proteínas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrólise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das proteínas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adição da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificação das proteínas de soja. A concentração crítica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de proteína de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decréscimo do GH e da massa molecular do polissacacrídeo. O efeito da AP sobre as propriedades físico-químicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condições de tratamento. O processamento até 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considerável melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de pressão superiores promoveram a desnaturação das proteínas constituintes dos isolados, resultando no decréscimo da temperatura de gelificação e numa re-associação das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos géis finais. Os resultados sugeriram que as alterações nas proteínas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associação durante o aquecimento térmico, necessários para a formação e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundária e a microestrutura das amostras. A presença de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratégias seguidas para manipulação das propriedades funcionais de proteínas de soja, nomeadamente através da adição de um polissacarídeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adição de um polissacarídeo neutro com a hidrólise controlada das proteínas ou com tratamento por alta pressão, é possível a criação de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulações alimentares, permitindo expandir a aplicação destas proteínas vegetais.

Modeling the Western Iberian margin circulation: present and future

The purpose of this work is to carry out a comprehensive study on the Western Iberian Margin (WIM) circulation my means of numerical modeling, and to postulate what this circulation will be in the future. The adopted approach was the development of a regional ocean model configuration with high resolution, capable of reproducing the largeand small-scale dynamics of the coastal transition zone. Four numerical experiences were carried out according to these objectives: (1) a climatological run, in order to study the system’s seasonal behavior and its mean state; (2) a run forced with real winds and fluxes for period 2001-2011 in order to study the interannual variability of the system; (3) a run forced with mean fields from Global Climate Models (GCMs) for the present, in order to validate GCMs as adequate forcing for regional ocean modeling; (4) a similar run (3) for period 2071-2100, in order to assess possible consequences of a future climate scenario on the hydrography and dynamics of the WIM. Furthermore, two Lagrangian particle studies were carried out: one in order to trace the origin of the upwelled waters along the WIM; the other in order to portrait the patterns of larval dispersal, accumulation and connectivity. The numerical configuration proved to be adequate in the reproduction of the system’s mean state, seasonal characterization and an interannual variability study. There is prevalence of poleward flow at the slope, which coexists with the upwelling jet during summer, although there is evidence of its shifting offshore, and which is associated with the Mediterranean Water flow at deeper levels, suggesting a barotropic character. From the future climate scenario essay, the following conclusions were drawn: there is general warming and freshening of upper level waters; there is still poleward tendency, and despite the upwellingfavorable winds strengthening in summer the respective coastal band becomes more restricted in width and depth. In what concerns larval connectivity and dispersion along the WIM, diel vertical migration was observed to increase recruitment throughout the domain, and while smooth coastlines are better suppliers, there is higher accumulation where the topography is rougher.

Ruthenium(II)-trithiacyclononane complexes as potential antitumourals

Os únicos complexos metálicos presentemente utilizados em quimioterapia compreendem exclusivamente compostos de platina, com as desvantagens de apresentarem um leque de acção restrito e de provocarem sérios efeitos secundários. Na constante procura por novos fármacos antineoplásicos metálicos, os complexos de ruténio têm sido apresentados como uma alternativa adequada e existem já dois complexos de Ru(III) em ensaios clínicos. Estes são descritos como pró-fármacos, postulando-se que o seu mecanismo de acção envolva redução in vivo para originar complexos de Ru(II) activos. Assim, o actual desenvolvimento de fármacos antitumorais baseados em ruténio passará por criar novos complexos de Ru(II). O trabalho aqui descrito enquadra-se neste objectivo, tendo sido sintetizados complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano com ligandos biologicamente activos, e avaliada a sua actividade antitumoral in vitro. Os ligandos utilizados compreendem um hidroxifenilpirazole, aminoácidos e derivados, flavonóides e quinonas. No primeiro capítulo do trabalho são apresentados os actuais desafios no desenvolvimento de complexos metálicos para quimioterapia e é ilustrada a importância dos complexos de Ru(II) aqui descritos no panorama actual de investigação. No capítulo dois, é apresentada uma descrição pormenorizada dos procedimentos experimentais, materiais e equipamentos utilizados na síntese, caracterização e ensaios biológicos. O capítulo três é dividido em duas sub-secções, a primeira analisando os resultados das sínteses e a caracterização estrutural dos complexos, e a segunda apresentando os resultados da sua actividade antiproliferativa. Foram obtidos onze novos complexos de ruténio(II)-tritiaciclononano, com rendimentos razoáveis. São apresentadas propostas das suas estruturas moleculares, sendo que estas mostram uma variedade interessante de modos de coordenação de acordo com os diferentes ligandos, ou seja, N, N,O, O,O e O. A actividade antiproliferativa dos complexos e dos respectivos ligandos foi avaliada em quatro linhas celulares tumorais, representativas de três tipos de cancro: osso (MG-63), próstata (PC-3) e mama (MCF-7 e MDA-MB-231). Quatro dos novos complexos demonstraram uma actividade antiproliferativa promissora, ou seja, aqueles que apresentam um hidroxifenilpirazole, a 3,7-dihidroxiflavona, a plumbagina ou a juglona na sua esfera de coordenação. Entre estes resultados, destacam-se os valores de IC50 para a linha celular MDA-MB-231 por se apresentarem inferiores ao apresentado pelo complexo de Ru(II)-tritiaciclononano mais activo descrito na literatura.

Diffusion coefficients in dense and supercritical fluids

Os coeficientes de difusão (D 12) são propriedades fundamentais na investigação e na indústria, mas a falta de dados experimentais e a inexistência de equações que os estimem com precisão e confiança em fases comprimidas ou condensadas constituem limitações importantes. Os objetivos principais deste trabalho compreendem: i) a compilação de uma grande base de dados para valores de D 12 de sistemas gasosos, líquidos e supercríticos; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos de coeficientes de difusão a diluição infinita, aplicáveis em amplas gamas de temperatura e densidade, para sistemas contendo componentes muito distintos em termos de polaridade, tamanho e simetria; iii) a montagem e teste de uma instalação experimental para medir coeficientes de difusão em líquidos e fluidos supercríticos. Relativamente à modelação, uma nova expressão para coeficientes de difusão a diluição infinita de esferas rígidas foi desenvolvida e validada usando dados de dinâmica molecular (desvio relativo absoluto médio, AARD = 4.44%) Foram também estudados os coeficientes de difusão binários de sistemas reais. Para tal, foi compilada uma extensa base de dados de difusividades de sistemas reais em gases e solventes densos (622 sistemas binários num total de 9407 pontos experimentais e 358 moléculas) e a mesma foi usada na validação dos novos modelos desenvolvidos nesta tese. Um conjunto de novos modelos foi proposto para o cálculo de coeficientes de difusão a diluição infinita usando diferentes abordagens: i) dois modelos de base molecular com um parâmetro específico para cada sistema, aplicáveis em sistemas gasosos, líquidos e supercríticos, em que natureza do solvente se encontra limitada a apolar ou fracamente polar (AARDs globais na gama 4.26-4.40%); ii) dois modelos de base molecular biparamétricos, aplicáveis em todos os estados físicos, para qualquer tipo de soluto diluído em qualquer solvente (apolar, fracamente polar e polar). Ambos os modelos dão origem a erros globais entre 2.74% e 3.65%; iii) uma correlação com um parâmetro, específica para coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercrítico (SC-CO2) e água líquida (AARD = 3.56%); iv) nove correlações empíricas e semi-empíricas que envolvem dois parâmetros, dependentes apenas da temperatura e/ou densidade do solvente e/ou viscosidade do solvente. Estes últimos modelos são muito simples e exibem excelentes resultados (AARDs entre 2.78% e 4.44%) em sistemas líquidos e supercríticos; e v) duas equações preditivas para difusividades de solutos em SC-CO2, em que os erros globais de ambas são inferiores a 6.80%. No global, deve realçar-se o facto de os novos modelos abrangerem a grande variedade de sistemas e moléculas geralmente encontrados. Os resultados obtidos são consistentemente melhores do que os obtidos com os modelos e abordagens encontrados na literatura. No caso das correlações com um ou dois parâmetros, mostrou-se que estes mesmos parâmetros podem ser ajustados usando um conjunto muito pequeno de dados, e posteriormente serem utilizados na previsão de valores de D 12 longe do conjunto original de pontos. Uma nova instalação experimental para medir coeficientes de difusão binários por técnicas cromatográficas foi montada e testada. O equipamento, o procedimento experimental e os cálculos analíticos necessários à obtenção dos valores de D 12 pelo método de abertura do pico cromatográfico, foram avaliados através da medição de difusividades de tolueno e acetona em SC-CO2. Seguidamente, foram medidos coeficientes de difusão de eucaliptol em SC-CO2 nas gamas de 202 – 252 bar e 313.15 – 333.15 K. Os resultados experimentais foram analisados através de correlações e modelos preditivos para D12.

Catalytic routes to convert saccharides to furanic aldehydes

The conversion of plant biomass-derived carbohydrates (preferably non-edible) into added-value products is envisaged to be at the core of the future biorefineries. Carbohydrates are the most abundant natural organic polymers on Earth. This work deals with the chemical valorisation of plant biomass, focusing on the acid-catalysed conversion of carbohydrates (mono and polysaccharides) to furanic aldehydes, namely 2-furaldehyde (Fur) and 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (Hmf), which are valuable platform chemicals that have the potential to replace a variety of oil derived chemicals and materials. The investigated reaction systems can be divided into two types depending on the solvent used to dissolve the carbohydrates in the reaction medium: water or ionic liquid-based systems. The reaction temperatures were greater than 150 ºC when the solvent was water, and lower than 150 º C in the cases of the ionic liquid-based catalytic systems. As alternatives to liquid acids (typically used in the industrial production of Fur), solid acid catalysts were investigated in these reaction systems. Aiming at the identification of (soluble and insoluble) reaction products, complementary characterisation techniques were used namely, FT-IR spectroscopy, liquid and solid state NMR spectroscopy, TGA, DSC and GC´GC-ToFMS analyses. Complex mixtures of soluble reaction products were obtained and different types of side reactions may occur. The requirements to be put on the catalysts for these reaction systems partly depend on the type of carbohydrates to be converted and the reaction conditions used. The thermal stability is important due to the fact that formation of humins and catalyst coking phenomena are characteristically inherent to these types of reactions systems leading to the need to regenerate the catalyst which can be effectively accomplished by calcination. Special attention was given to fully inorganic nanoporous solid acids, amorphous or crystalline, and consisting of nano to micro-size particles. The investigated catalysts were silicoaluminophosphates, aluminosilicates and zirconium-tungsten mixed oxides which are versatile catalysts in that their physicochemical properties can be fine-tuned to improve the catalytic performances in the conversion of different substrates (e.g. introduction of mesoporosity and modification of the acid properties). The catalytic systems consisting of aluminosilicates as solid acids and water as solvent seem to be more effective in converting pentoses and related polysaccharides into Fur, than hexoses and related polysaccharides into Hmf. The investigated solid acids exhibited fairly good hydrothermal stabilities. On the other hand, ionic liquid-based catalytic systems can allow reaching simultaneously high Fur and Hmf yields, particularly when Hmf is obtained from D-fructose and related polysaccharides; however, catalyst deactivation occurs and the catalytic reactions take place in homogeneous phase. As pointed out in a review of the state of the art on this topic, the development of truly heterogeneous ionic liquid-based catalytic systems for producing Fur and Hmf in high yields remains a challenge.

Novos materiais com polioxotungstatos substituídos com metais d e f

The present work reports studies on the new compounds obtained by the combination of polyoxoanions derived from the Keggin and Lindquist structures with several cations. The studies were first focused on the monolacunary Keggin polyoxoanions [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = CoII and n = 5) and its combination with the organic cation 1-butyl-3-methylimidazolium (Bmim+). The association of Bmim+ cation with the polyoxoanion [PW11O39Fe(H2O)]4- allowed to isolate for the first time both the monomeric and the dimeric [PW11O39Fe)2O]10- anions, with the same cation and using simple bench techniques by pH manipulation. Studies regarding the stability of these inorganic species in solution indicated that both species are present in solution in equilibrium. However, the inability to up until now isolate the dimeric unit through simple bench methods, lead to the hypothesis that the cation had a role to play in the selective precipitation of either the monomer or the dimer. Repetition of the same procedures with the polyoxoanions [SiW11O39Fe(H2O)]5- and [PW11O39M(H2O)]n- (M = FeIII, MnIII and n = 4; M = Co and n = 5), afforded only the corresponding monomeric compounds, (Bmim)5[SiW11O39FeIII(H2O)]· 4H2O (3), (Bmim)5[PW11O39CoII(H2O)]· 0.5 H2O, (4) and (Bmim)5[PW11O39MnIII(H2O)]· 0.5 H2O (5). Moreover, the combination of Bmim+ and the polyoxotungstate [PW11O39Co(H2O)]5- afforded two different crystal structures, depending on the synthetic conditions. Thus, a ratio Bmim+:POM of 5:1 and the presence of K+ cations (due to addition of KOH) led to a formula Na2K(Bmim)2[PW11.2O39Co0.8(H2O)]·7H2O (4a), whilst a ratio Bmim:POM of 7:1 led to the formation of a crystal with the chemical formula Na2(Bmim)8[PW11O39Co(H2O)]2·3H2O (4b). Electrochemical studies were performed with carbon paste electrodes modified with BmimCl to investigate the influence of the Bmim+ cation in the performance of the electrodes. The voltametric measurements obtained from solutions containing the anions [PW11O39]7- and [SiW11O39]8- are presented. Results pointed to an improvement of the acquired voltametric signal with a slight addition of BmimCl (up to 2.5% w/w), specially in the studies regarding pH variation. Additional synthesis were carried out with both the cations Omim+ and THTP+.

Dependable wireless real-time communications for open environments

Wireless communication technologies have become widely adopted, appearing in heterogeneous applications ranging from tracking victims, responders and equipments in disaster scenarios to machine health monitoring in networked manufacturing systems. Very often, applications demand a strictly bounded timing response, which, in distributed systems, is generally highly dependent on the performance of the underlying communication technology. These systems are said to have real-time timeliness requirements since data communication must be conducted within predefined temporal bounds, whose unfulfillment may compromise the correct behavior of the system and cause economic losses or endanger human lives. The potential adoption of wireless technologies for an increasingly broad range of application scenarios has made the operational requirements more complex and heterogeneous than before for wired technologies. On par with this trend, there is an increasing demand for the provision of cost-effective distributed systems with improved deployment, maintenance and adaptation features. These systems tend to require operational flexibility, which can only be ensured if the underlying communication technology provides both time and event triggered data transmission services while supporting on-line, on-the-fly parameter modification. Generally, wireless enabled applications have deployment requirements that can only be addressed through the use of batteries and/or energy harvesting mechanisms for power supply. These applications usually have stringent autonomy requirements and demand a small form factor, which hinders the use of large batteries. As the communication support may represent a significant part of the energy requirements of a station, the use of power-hungry technologies is not adequate. Hence, in such applications, low-range technologies have been widely adopted. In fact, although low range technologies provide smaller data rates, they spend just a fraction of the energy of their higher-power counterparts. The timeliness requirements of data communications, in general, can be met by ensuring the availability of the medium for any station initiating a transmission. In controlled (close) environments this can be guaranteed, as there is a strict regulation of which stations are installed in the area and for which purpose. Nevertheless, in open environments, this is hard to control because no a priori abstract knowledge is available of which stations and technologies may contend for the medium at any given instant. Hence, the support of wireless real-time communications in unmanaged scenarios is a highly challenging task. Wireless low-power technologies have been the focus of a large research effort, for example, in the Wireless Sensor Network domain. Although bringing extended autonomy to battery powered stations, such technologies are known to be negatively influenced by similar technologies contending for the medium and, especially, by technologies using higher power transmissions over the same frequency bands. A frequency band that is becoming increasingly crowded with competing technologies is the 2.4 GHz Industrial, Scientific and Medical band, encompassing, for example, Bluetooth and ZigBee, two lowpower communication standards which are the base of several real-time protocols. Although these technologies employ mechanisms to improve their coexistence, they are still vulnerable to transmissions from uncoordinated stations with similar technologies or to higher power technologies such as Wi- Fi, which hinders the support of wireless dependable real-time communications in open environments. The Wireless Flexible Time-Triggered Protocol (WFTT) is a master/multi-slave protocol that builds on the flexibility and timeliness provided by the FTT paradigm and on the deterministic medium capture and maintenance provided by the bandjacking technique. This dissertation presents the WFTT protocol and argues that it allows supporting wireless real-time communication services with high dependability requirements in open environments where multiple contention-based technologies may dispute the medium access. Besides, it claims that it is feasible to provide flexible and timely wireless communications at the same time in open environments. The WFTT protocol was inspired on the FTT paradigm, from which higher layer services such as, for example, admission control has been ported. After realizing that bandjacking was an effective technique to ensure the medium access and maintenance in open environments crowded with contention-based communication technologies, it was recognized that the mechanism could be used to devise a wireless medium access protocol that could bring the features offered by the FTT paradigm to the wireless domain. The performance of the WFTT protocol is reported in this dissertation with a description of the implemented devices, the test-bed and a discussion of the obtained results.

Mercaptans extraction from jet-fuel streams using ionic liquids

Desulfurization is one of the most important processes in the refining industry. Due to a growing concern about the risks to human health and environment, associated with the emissions of sulfur compounds, legislation has become more stringent, requiring a drastic reduction in the sulfur content of fuel to levels close to zero (< 10 ppm S). However, conventional desulfurization processes are inefficient and have high operating costs. This scenario stimulates the improvement of existing processes and the development of new and more efficient technologies. Aiming at overcoming these shortcomings, this work investigates an alternative desulfurization process using ionic liquids for the removal of mercaptans from "jet fuel" streams. The screening and selection of the most suitable ionic liquid were performed based on experimental and COSMO-RS predicted liquid-liquid equilibrium data. A model feed of 1-hexanethiol and n-dodecane was selected to represent a jet-fuel stream. High selectivities were determined, as a result of the low mutual solubility between the ionic liquid and the hydrocarbon matrix, proving the potential use of the ionic liquid, which prevents the loss of fuel for the solvent. The distribution ratios of mercaptans towards the ionic liquids were not as favorable, making the traditional liquid-liquid extraction processes not suitable for the removal of aliphatic S-compounds due to the high volume of extractant required. This work explores alternative methods and proposes the use of ionic liquids in a separation process assisted by membranes. In the process proposed the ionic liquid is used as extracting solvent of the sulfur species, in a hollow fiber membrane contactor, without co-extracting the other jet-fuel compound. In a second contactor, the ionic liquid is regenerated applying a sweep gas stripping, which allows for its reuse in a closed loop between the two membrane contactors. This integrated extraction/regeneration process of desulfurization produced a jet-fuel model with sulfur content lower than 2 ppm of S, as envisaged by legislation for the use of ultra-low sulfur jet-fuel. This result confirms the high potential for development of ultra-deep desulfurization application.

Development of a single photon counting computed tomography system using MPGDs

The development of computed tomography systems with energy resolving detectors is a current challenge in medical physics and biomedical engineering. A computed tomography system of this kind allows getting complementary informations relatively to conventional systems, that can help the medical diagnosis, being of great interest in medicine. The work described in this thesis is related to the development of a computed tomography system using micropattern gaseous detectors, which allow storing, simultaneously, information about the interaction position and the energy of each single photon that interacts with the detector. This kind of detectors has other advantages concerning the cost and characteristics of operation when compared with solid state detectors. Tomographic acquisitions were performed using a MicroHole & Strip Plate based detector, which allowed reconstructing cross-sectional images using energy windows, applying the energy weighting technique and performing multi-slice and tri-dimensional reconstructions. The contrast-to-noise ratio was improved by 31% by applying the energy weighting technique, comparing with the corresponding image obtained with the current medical systems. A prototype of a computed tomography with flexibility to change the detector was developed, making it possible to apply different detectors based on Thick-COBRA. Several images acquired with these detectors are presented and demonstrate their applicability in X-ray imaging. When operating in NeCH4, the detector allowed a charge gain of 8 104, an energy resolution of 20% (full width at half maximum at 8 keV), a count rate of 1 106 Hz/mm2, a very stable operation (gain fluctuations below 5%) and a spacial resolution of 1.2 mm for an energy photon of 3.6 keV. Operating the detector in pure Kr allowed increasing the detection efficiency and achieving a charge gain of 2 104, an energy resolution of 32% (full width at half maximum at 22 keV), a count rate of 1 105 Hz/mm2, very stable operation and a spatial resolution of 500 m. The software already existing in the group was improved and tools to correct geometric misalignments of the system were also developed. The reconstructions obtained after geometrical correction are free of artefacts due to the referred misalignments.

O problema da árvore de suporte de custo mínimo com restrições de peso

Nesta tese abordam-se várias formulações e diferentes métodos para resolver o Problema da Árvore de Suporte de Custo Mínimo com Restrições de Peso (WMST – Weight-constrained Minimum Spanning Tree Problem). Este problema, com aplicações no desenho de redes de comunicações e telecomunicações, é um problema de Otimização Combinatória NP-difícil. O Problema WMST consiste em determinar, numa rede com custos e pesos associados às arestas, uma árvore de suporte de custo mínimo de tal forma que o seu peso total não exceda um dado limite especificado. Apresentam-se e comparam-se várias formulações para o problema. Uma delas é usada para desenvolver um procedimento com introdução de cortes baseado em separação e que se tornou bastante útil na obtenção de soluções para o problema. Tendo como propósito fortalecer as formulações apresentadas, introduzem-se novas classes de desigualdades válidas que foram adaptadas das conhecidas desigualdades de cobertura, desigualdades de cobertura estendida e desigualdades de cobertura levantada. As novas desigualdades incorporam a informação de dois conjuntos de soluções: o conjunto das árvores de suporte e o conjunto saco-mochila. Apresentam-se diversos algoritmos heurísticos de separação que nos permitem usar as desigualdades válidas propostas de forma eficiente. Com base na decomposição Lagrangeana, apresentam-se e comparam-se algoritmos simples, mas eficientes, que podem ser usados para calcular limites inferiores e superiores para o valor ótimo do WMST. Entre eles encontram-se dois novos algoritmos: um baseado na convexidade da função Lagrangeana e outro que faz uso da inclusão de desigualdades válidas. Com o objetivo de obter soluções aproximadas para o Problema WMST usam-se métodos heurísticos para encontrar uma solução inteira admissível. Os métodos heurísticos apresentados são baseados nas estratégias Feasibility Pump e Local Branching. Apresentam-se resultados computacionais usando todos os métodos apresentados. Os resultados mostram que os diferentes métodos apresentados são bastante eficientes para encontrar soluções para o Problema WMST.