Propriedades redox de ácidos húmicos isolados de um solo cultivado com cana-de-açúcar por longo tempo

A matéria orgânica do solo é o maior reservatório de C nos sistemas naturais. Em tais sistemas a qualidade e a estabilidade do C podem ser estimadas pelo aumento da concentração das frações humificadas que, dentre outros fatores, está condicionada ao balanço entre as perdas e os ganhos que envolvem as reações de oxidação e de redução da matéria orgânica do solo. O objetivo deste estudo foi avaliar a eletroquímica, usando titulações redox iodimétricas, de ácidos húmicos isolados de solos cultivados continuamente com cana-de-açúcar submetida ou não à queima da palha para a colheita ou à adição anual de vinhaça. Os ácidos húmicos apresentaram valores do potencial formal padrão do eletrodo entre 0,760 e 0,779 V a 25 ºC. A capacidade de oxidação dos ácidos húmicos variou de 1,01 a 3,44 mol c kg-1 a pH 5,0 e de 1,64 a 6,44 molc kg-1 a pH 7,0. Observou-se correlação positiva e significativa entre a capacidade de oxidação dos ácidos húmicos e suas concentrações de grupos funcionais fenólicos, quinonas e semiquinonas.

Porosidade e retenção de água em um argissolo sob manejos convencional e direto submetido a compressões unidimensionais

A dinâmica da ocupação do espaço poroso pela água e ar em solos sujeitos ao estresse mecânico ainda é pouco conhecida, principalmente quando as pressões situam-se sobre a reta de pré-consolidação. Assim, este trabalho foi realizado com o intuito de quantificar as mudanças no espaço poroso de um Argissolo sob dois sistemas de preparo, submetido a compressões unidimensionais, dando-se ênfase à densidade do solo e ao conteúdo de água retida em dois potenciais. Foram coletadas amostras sob os sistemas plantio convencional (SPC) e plantio direto (SPD), em triplicata e com estrutura preservada, do horizonte superficial Ap (0-0,075 m) de um Argissolo Vermelho-Amarelo distrófico abrúptico, do campus da Universidade Federal de Santa Maria, Rio Grande do Sul. Uniformizou-se o conteúdo de água das amostras a -32 kPa sobre placa porosa em membrana de Richards (panela de pressão), sendo submetidas, em célula odométrica com dreno aberto, às pressões uniaxiais finais de zero, 50, 100 e 200 kPa. Após o ensaio, torrões foram separados com as mãos por tração e submetidos, em quadruplicata, a dois potenciais de água (-1.600 e -100 kPa), utilizando-se membrana de Richards (célula). O volume das amostras e o teor de água gravimétrica foram determinados por pesagens sob empuxo e após secagem em estufa a 105 °C. Aplicou-se a análise de variância nos resultados, e uma análise de regressão foi aplicada quando necessária. A densidade do solo respondeu linearmente para o SPD e de forma quadrática para o SPD com o aumento das pressões. O conteúdo de água variou de forma quadrática com o aumento das pressões aplicadas em ambos os sistemas de preparo do solo. Explica-se 85 % da retenção de água do solo pela variação da pressão unidimensional aplicada, sendo a resposta positiva para o SPC e negativa para o SPD. As mudanças na densidade do solo e no conteúdo de água gravimétrica foram importantes em ambos os sistemas de preparo no potencial de água de -100 kPa. Pode-se inferir que o solo sob sistema de preparo convencional foi mais sensível ao estresse mecânico que aquele sob plantio direto, evidenciando a diminuição da porosidade e consequentemente da proporção de ar.

Compostos orgânicos hidrossolúveis de resíduos vegetais e seus efeitos nos atributos químicos do solo

Compostos orgânicos hidrossolúveis de resíduos vegetais depositados na superfície do solo podem melhorar a fertilidade do subsolo, pela neutralização da acidez e transporte de Ca e Mg. Com o objetivo de avaliar o efeito dos compostos orgânicos hidrossolúveis de materiais vegetais nos atributos químicos de um Latossolo Vermelho distroférrico, foi desenvolvido um experimento no Instituto Agronômico do Paraná (IAPAR), Londrina, com amostras de solo acondicionadas em colunas nas quais se aplicaram os tratamentos: água destilada, calcário incorporado na camada 0-5 cm de profundidade, calcário e percolação com extratos de nabo forrageiro, aveia preta, palha de trigo, milho e soja. No extrato percolado, foram determinados os teores de ligantes orgânicos hidrossolúveis (LOH) por potenciometria com eletrodo seletivo de Cu2+; ácidos orgânicos tituláveis (AOT) por titulação ácido-base e ânions orgânicos (AO) pela soma de bases. As concentrações de AO e AOT variaram de 7,0 a 32,0 mmol L-1 e de LOH de 0,60 a 2,23 mmol L-1. Todos os extratos vegetais aumentaram o pH, os teores de Ca, Mg e K trocável e diminuíram a acidez potencial e o Al trocável até 15 cm de profundidade, enquanto o efeito da calagem sem extrato foi observado somente até 10 cm de profundidade. A concentração de compostos orgânicos solúveis oriundos dos materiais vegetais correlacionou-se com o pH, Al trocável, H+Al e V % do solo na camada de 0-20 cm, confirmando a participação destes na melhoria dos atributos químicos do solo e ação da calagem superficial quando o material vegetal está presente.

Desempenho do tensiômetro com diferentes sistemas de leitura

O tensiômetro é o instrumento mais utilizado no campo para medida do potencial mátrico da água, pelo que a avaliação dos seus diferentes sistemas de leitura é muito importante. Este trabalho objetivou avaliar diferentes sistemas de leitura do tensiômetro tradicional em campo e justifica-se porque vai indicar a situação na qual cada sistema deve ou não ser utilizado. Foi realizado um experimento em delineamento inteiramente aleatório e em esquema fatorial 3 x 2 x 2 x 11, ou seja, três sistemas de leitura do tensiômetro (manômetro de mercúrio, vacuômetro de Bourdon e tensímetro digital com transdutor de pressão), duas profundidades de instalação (0,2 e 1,0 m), dois horários de leitura (manhã e tarde) e 11 leituras, com quatro repetições. Os dados foram submetidos à análise de variância pelo teste F, e as médias foram contrastadas pelo teste de Tukey, a 5 %. Os sistemas também foram analisados com base nos indicadores estatísticos índice de concordância de Willmott, erro máximo, erro absoluto médio, raiz quadrada do erro médio normalizado, coeficiente de determinação, coeficiente de massa residual e eficiência, adotando-se o tensiômetro com manômetro de mercúrio como referência. Concluiu-se que: (a) o vacuômetro de Bourdon é mais exato e eficiente que o tensímetro digital e, na ausência do manômetro de mercúrio, deve ser preferido para a medida do potencial mátrico da água no solo; (b) sempre que o vacuômetro de Bourdon for instalado ao longo do comprimento do tensiômetro sob determinada carga hidráulica, esta deve ser considerada no cálculo do potencial mátrico; e (c) o tensímetro digital superestimou os valores de potencial mátrico em comparação ao manômetro de mercúrio e vacuômetro de Bourdon.

Drenagem interna e lixiviação de nitrato em um latossolo sob sucessão milho-braquiária-milho, com diferentes doses de nitrogênio

A adubação nitrogenada ideal deve ser definida para satisfazer a necessidade da cultura, mas com o mínimo de risco ao ambiente. Para isso, é necessário que a recomendação da adubação nitrogenada seja a mais exata possível. O presente trabalho foi desenvolvido em um solo de textura areno-argilosa, com o objetivo de avaliar a drenagem interna e a lixiviação de NO3- à profundidade de 0,80 m com o tempo, em uma sucessão de culturas sob plantio direto, utilizando-se sulfato de amônio marcado com o isótopo estável 15N, em diferentes doses. As avaliações foram feitas em dois cultivos de milho safrinha, o primeiro no ano agrícola de 2006 e o segundo em 2007, e em um de braquiária na entressafra. Os tratamentos consistiram de doses de N de 60, 120 e 180 kg ha-1, na forma de sulfato de amônio marcado (15N), e um tratamento testemunha, sem aplicação de N. O adubo marcado foi aplicado em subparcelas previamente definidas, apenas no primeiro cultivo do milho (safra 2006). A drenagem interna foi obtida a partir da densidade de fluxo de água calculada pela equação de Darcy-Buckingham, na qual a condutividade hidráulica e o gradiente de potencial total foram estimados a partir de leituras diárias de tensiômetros de mercúrio, instalados nas profundidades de 0,70, 0,80 e 0,90 m. A condutividade hidráulica em função do potencial mátrico na profundidade de 0,80 m foi determinada, no campo, pelo método do perfil instantâneo, usando tensiômetros e curvas de retenção. A densidade de fluxo de água foi também usada, juntamente com a concentração de NO3- e a porcentagem de átomos de 15N da solução no solo, para estimar a lixiviação do NO3-total e daquele derivado do fertilizante. A solução no solo foi coletada por meio de extratores com cápsula porosa, instalados na profundidade de 0,80 m. A drenagem interna diminuiu com o aumento das doses de N aplicadas para a sucessão de culturas estudada, variando de 31,5 a 73,4 % da precipitação pluvial total (97 mm) durante o primeiro cultivo de milho, de 26,1 a 58,1 % da precipitação pluvial total (695 mm) no cultivo da braquiária e pousio e de 56,6 a 87,4 % do total de 419 mm de precipitação pluvial no segundo cultivo de milho. A lixiviação de NO3-total (do fertilizante e outras fontes) foi muito baixa no primeiro cultivo de milho em todas as doses de N e significativa para as doses de 120 e 180 kg ha-1 nos períodos da cultura de braquiária mais pousio (26,16 kg ha-1 para a dose de 120 e 39,8 kg ha-1 para a de 180 kg ha-1) e da segunda cultura de milho (aproximadamente 23 kg ha-1 para ambas as doses). A lixiviação de NO3-proveniente do fertilizante foi praticamente nula no primeiro cultivo de milho e, em geral, baixa durante o cultivo de braquiária e o segundo cultivo de milho.

Análise espaço-temporal de componentes do balanço hídrico em um Latossolo

O monitoramento das variáveis que constituem a equação do balanço hídrico do solo em campo cultivado é necessário para avaliar com confiabilidade os períodos de déficits hídricos durante o ciclo das culturas, manejar a irrigação e quantificar perdas de nutrientes por lixiviação. Os componentes da equação do balanço hídrico podem variar no espaço e no tempo, e o estudo da estabilidade temporal da variabilidade espacial desses componentes é essencial para determinar quais são os pontos de observação no campo (locais) para monitorar a água do solo com precisão e esforço amostral reduzido. Assim, os objetivos deste trabalho foram avaliar os componentes do balanço da água (especificamente a variação de armazenamento de água do solo, drenagem interna e evapotranspiração real) de plantas de milho em um Latossolo Vermelho-Amarelo e analisar a variabilidade espacial e temporal, por meio da técnica de estabilidade temporal. O estudo foi realizado em uma área do Campus da ESALQ/USP, município de Piracicaba, Estado de São Paulo, Brasil. O relevo da área experimental, que tem 1.500 m², é plano. Nessa área foram instalados 60 tubos de alumínio para acesso de uma sonda de nêutrons e 120 tensiômetros com manômetro de mercúrio (60 na profundidade de 0,75 m e 60 na profundidade de 0,85 m). Isso permitiu estimar a densidade de fluxo de água do solo na profundidade de 0,80 m por meio da equação de Darcy-Buckingham e o armazenamento de água na camada de 0,0-0,80 m, ao longo do ciclo da cultura. A precipitação pluvial foi medida por meio de um pluviômetro instalado no centro da área experimental, e a evaporação real foi considerada como desconhecida da equação do balanço hídrico. A pesquisa foi realizada dividindo o ciclo de cultivo em 13 períodos (P1 a P13). O uso da estatística descritiva foi feito para evidenciar a variação do comportamento dos dados após a remoção dos pontos discrepantes, que representaram entre 0,0 e 3,9 % dos pontos amostrais por período. O uso da estatística descritiva foi útil por ter apresentado a mudança no comportamento dos dados, após a retirada de valores discrepantes e extremos em alguns períodos. A técnica da estabilidade temporal é viável para avaliação do balanço hídrico no espaço e no tempo. Os coeficientes de correlação de Spearman entre os períodos indicaram estabilidade temporal para a armazenagem da água independentemente do teor de umidade do solo, mas não expressaram confiabilidade para a avaliação da drenagem interna e a evapotranspiração real da cultura. A evapotranspiração oscilou ao longo do ciclo da cultura mantendo-se praticamente constante nos períodos P5 a P9, em que houve maior desenvolvimento vegetativo das plantas.

Disponibilidade de metais pesados em Latossolo com aplicação superficial de escória, lama cal, lodos de esgoto e calcário

O objetivo deste trabalho foi avaliar alguns atributos químicos do solo e a disponibilidade de cádmio (Cd), cromo (Cr), níquel (Ni), mercúrio (Hg), chumbo (Pb) e arsênio (As), por meio da extração pelo DTPA, em conseqüência da aplicação superficial de escória de aciaria, lama cal e lodos de esgoto centrifugados e de biodigestores, nas doses 0 (testemunha), 2, 4 e 8 Mg ha-1 e um tratamento adicional composto pela calagem superficial na dose 2 Mg ha-1. O experimento foi conduzido em delineamento de blocos ao acaso, em condições de campo, em área sob sistema plantio direto, durante 2003 e 2004. A aplicação superficial de escória de aciaria, lama cal, lodo de esgoto centrifugado e de biodigestor, até a dose 8 Mg ha-1, assim como o calcário na dose 2 Mg ha-1, não trazem problemas de disponibilidade ao ambiente, com relação aos metais pesados Cd, Cr, Hg, Pb, Ni e As, quando aplicados sobre a superfície em Latossolo Vermelho distrófico, no sistema plantio direto. A fitodisponibilidade de metais pesados às culturas da soja e aveia-preta foi nula, quando foram aplicadas doses de até 8 Mg ha-1 de lodo de esgoto, escória e lama cal sobre a superfície do solo, no sistema plantio direto.

Acúmulo e efeitos fitotóxicos do flúor em folhas de boldo-gambá e capim-cidreira utilizadas para chás

O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de acúmulo de fluoreto em folhas de boldo-gambá (Plectranthus neochilus) e capim-cidreira (Cymbopogon citratus), determinar o percentual de liberação do poluente por meio da infusão e caracterizar, visual e microscopicamente, os danos foliares causados pelo poluente. Mudas das duas espécies foram submetidas a nevoeiro simulado com fluoreto de potássio. O acúmulo de fluoreto na matéria seca foi mensurado com eletrodo específico em folhas lavadas e não lavadas, infundidas e não infundidas. O percentual de flúor disponibilizado nos chás foi superior para capim-cidreira, embora essa espécie apresente acúmulo de flúor menor que o boldo-gambá. Não foram observados sintomas visuais nas folhas das espécies estudadas, mas ao microscópio eletrônico de varredura, constatou-se a alteração da turgidez das células epidérmicas, ruptura da cutícula e deformação de estômatos e tricomas. O elevado teor de fluoreto nas folhas de C. citratus e P. neochilus e a ausência de sintomas visuais evidenciam que as espécies são tolerantes ao poluente. A lavagem das folhas em água é ineficiente para a remoção do flúor. O acúmulo e a liberação diferenciais de flúor estão relacionados às características morfoanatômicas das espécies analisadas.

Compostos heterometálicos. Interação do tricarbonil com ligação W-Hg, [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], com tiouréias

Foram efetuadas reações entre o heterometálico [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)], (bipy = 2,2'-bipiridina) e tiouréias que levaram à formação de compostos do tipo [WCl(CO)3(bipy)(HgCl)L] [L = tiouréia (tu); N-metiltiouréia (mtu); N,N-dimetiltiouréia (dmtu)]. Os espectros de absorção no infravermelho mostram que a esfera de coordenação do tungstênio mantêm-se inalterada e que as tiouréias encontram-se ligadas ao átomo de mercúrio através do átomo de enxofre.

Microeletrodos: II. Caracterização eletroquímica

Estudou-se o comportamento eletroquímico de microeletrodos de Pt e de suas ligas (Pt-Rh (10%, m/m; Pt-Ir(20%, m/m)), com geometria em forma de disco, explorando diferentes dimesões para os microeletrodos: r e = 30 a 150 mm. Os estudos foram realizados em solução aquosa de KCl 1 mol L-1 contendo [K4Fe(CN)6] 6,00 x 10-3 mol L-1. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário. A condição de estado estacionário não foi obtida para nenhum dos eletrodos estudados. A curva média, comumente empregada como representativa da corrente de estado estacionário, somente representou tal condição até a meia-altura das curvas I/E, e ainda para valores de r e 70 mm. O aumento do r e evidenciou uma transição de comportamento de micro para semi-micro eletrodo. Apesar disso, as equações que permitem avaliar a contribuição da corrente difusional e radial para a corrente total do voltamograma aplicaram-se perfeitamente em todo o intervalo de raios utilizado neste trabalho.

Microeletrodos: III. arranjos de microeletrodos, construção e caracterização

Neste trabalho procurou-se descrever detalhadamente o procedimento de preparo de um arranjo de eletrodos com geometria em forma de microdiscos (20,2 < r e < 25,7 mim) e estudar o comportamento eletroquímico desse conjunto de microeletrodos. Foram aplicadas diferentes equações descritas na literatura para a condição de estado estacionário e quase-estacionário e equações para a simulação de voltamogramas em regime estacionário. Para baixas velocidades, v <= 0,1 mV s-1, observou-se uma excelente sobreposição dos voltamogramas cíclicos experimental e simulado, entretanto, velocidades desta ordem de grandeza são pouco práticas do ponto de vista experimental. Observou-se, também para todos os microeletrodos estudados, uma transição da condição de corrente estacionária para quase-estacionária, com o aumento dos valores de v. Equações que permitem avaliar a contribuição das correntes radial e difusional, para a corrente total, ajustam-se perfeitamente as curvas I/E em todo o intervalo de raios dos eletrodos e valores de v empregados. Os voltamogramas obtidos para o arranjo de eletrodos operando na condição de curto circuito apresentou um fator de amplificação de 19 vezes, referente ao sinal obtido a partir de um único microeletrodo. Tal fator confirma a condição de ausência de sobreposição das camadas de difusão dos eletrodos e, portanto, reflete a contribuição individual de cada eletrodo para a corrente total.

Dióxido de chumbo eletrodepositado sobre grafite como sensor potenciométrico à ions chumbo e sulfato

No presente trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de PbO2 eletrodepositado sobre grafite a partir do eletrólito metanosulfonato de chumbo-ácido metanosulfônico contendo o agente tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA). Foram avaliadas a resposta potenciométrica do eletrodo de PbO2 como sensor à íons Pb2+ e SO4(2-), em pH e força iônica constante. A aplicação deste eletrodo em titulações potenciométricas de precipitação em meio hidro-etanólico também foi investigada. Os resultados demonstraram que o eletrodo de PbO2 eletrodepositado pode ser utilizado como sensor potenciométrico alternativo à íons Pb(II) apresentando uma linearidade na faixa de concentração de 3,98x10-4 a 3,09x10-2 mol L-1 em meio de íons nitrato com limite de detecção de (4,98 ± 0,11)x10-4 mol L-1. Para íons sulfato o eletrodo de PbO2 não responde diretamente porém, estes íons podem ser dosados indiretamente por titulação potenciométrica com solução padrão de Pb(II), em meio ácido, em uma mistura 1:1 (v/v) de etanol-água, com boa definição dos volumes de equivalência. A repetitividade dos potenciais e dos volumes de equivalência obtidos em amostras de concentração milimolar em sulfato, indicam a viabilidade deste eletrodo na dosagem de íons sulfato.

Determinação de zinco em álcool combustível opr voltametria de redissolução anódica

A presença de metais pesados em álcool combustível origina-se na produção e armazenamento do álcool etílico, constituindo uma contaminação inorgânica. A análise quantitativa deste contaminante tem sido usualmente monitorada empregando-se técnicas convencionais de análise tal como espectrofotometria de absorção atômica. Tendo em vista a alta sensibilidade das técnicas voltamétricas de redissolução anódica para a quantificação de metais e que poucos estudos foram realizados para este tipo de matriz, este trabalho tem por objetivo desenvolver uma metodologia eletroanalítica para a determinação de zinco em álcool combustível. A determinação eletroquímica para o zinco em meio aquoso utilizando-se a modalidade de varredura linear exibe uma corrente de pico anódica em um potencial de -1,12 V vs. ECS, apresentando uma dependência linear em relação à concentração de zinco no intervalo de 5,0x10-7 a 5,0x10-6 mol.L-1 com uma sensibilidade amperométrica de 1,2x10(6) miA.mol-1.L e um limite de detecção de 2,6x10-7 mol.L-1. A análise de íons zinco em amostra comercial de álcool combustível foi determinada pela adição de 200 miL de amostra em um volume final de 20 mL de eletrólito-suporte, sendo obtida a concentração de zinco na amostra pelo método de adição de padrão com um valor correspondente a 5,7± 0,19x10-5 mol.L-1 em zinco.

Generalização de um modelo linear de impedância eletroquímica

Em geral, a função de um modelo de impedância para processos de eletrodo simples é deduzida de um modelo elétrico equivalente, denominado circuito de Randles. Neste trabalho estudou-se a generalização dessa função, mediante a introdução de um parâmetro não-elétrico, relacionado com a flexibilidade do ângulo de fase e da magnitude. A função foi ajustada às medidas experimentais de impedância obtidas de um sistema constituído de uma liga Ti-10%Al (m/m) em solução de cloreto de sódio 0,9%, variando-se a amplitude de perturbação. Verificou-se que a função generalizada foi adequada para descrever a impedância do sistema analisado, reduzindo as distorções entre a curva experimental e a curva teórica. Além disso, os melhores resultados foram obtidos para sinais de perturbação do sistema com amplitude igual a 10 mV.

Estudo espectro eletroquímico de sistemas estruturados argila-corante

O comportamento eletroquímico e espectroeletroquímico do sistema montmorilonita-azul de metileno (MM-AM)/AMsolução foi investigado empregando-se a técnica de voltametria cíclica e de transiente, I x t (corrente versus tempo) sobre eletrodo de vidro ITO modificado pela deposição mecânica de filmes do compósito MM-AM. Os filmes foram preparados empregando três procedimentos: 1- na ausência de CTACl (surfactante, cloreto de cetiltrimetilamônio); 2- com incorporação do CTACl à região interlamelar; e 3- na presença do CTACl, porém, não incorporado à região interlamelar. A técnica espectrofotométrica foi empregada para a caracterização e para o estudo eletrocrômico dos filmes formados. Os resultados experimentais permitiram observar que: i- os filmes preparados com a incorporação prévia do AM a região interlamelar fornecem uma resposta eletroquímica mais eficiente com o aparecimento de um par de picos bem definido; ii- a adição do CTACl, de forma geral permite a obtenção de filmes mecanicamente mais estáveis; iii- com a inclusão prévia do CTACl na região interlamelar não ocorre o aparecimento da forma protonada do AM (AMH+); iv- na ausência da forma protonada o compósito não apresenta comportamento eletrocrômico.