New stimuli-responsive block random copolymers and their aggregation

Les polymères sensibles à des stimuli ont été largement étudiés ces dernières années notamment en vue d’applications biomédicales. Ceux-ci ont la capacité de changer leurs propriétés de solubilité face à des variations de pH ou de température. Le but de cette thèse concerne la synthèse et l’étude de nouveaux diblocs composés de deux copolymères aléatoires. Les polymères ont été obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée du type RAFT (reversible addition-fragmentation chain-transfer). Les polymères à bloc sont formés de monomères de méthacrylates et/ou d’acrylamides dont les polymères sont reconnus comme thermosensibles et sensible au pH. Premièrement, les copolymères à bloc aléatoires du type AnBm-b-ApBq ont été synthétisés à partir de N-n-propylacrylamide (nPA) et de N-ethylacrylamide (EA), respectivement A et B, par polymérisation RAFT. La cinétique de copolymérisation des poly(nPAx-co-EA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y) et leur composition ont été étudiées afin de caractériser et évaluer les propriétés physico-chimiques des copolymères à bloc aléatoires avec un faible indice de polydispersité . Leurs caractères thermosensibles ont été étudiés en solution aqueuse par spectroscopie UV-Vis, turbidimétrie et analyse de la diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les points de trouble (CP) observés des blocs individuels et des copolymères formés démontrent des phases de transitions bien définies lors de la chauffe. Un grand nombre de macromolécules naturels démontrent des réponses aux stimuli externes tels que le pH et la température. Aussi, un troisième monomère, 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), a été ajouté à la synthèse pour former des copolymères à bloc , sous la forme AnBm-b-ApCq , et qui offre une double réponse (pH et température), modulable en solution. Ce type de polymère, aux multiples stimuli, de la forme poly(nPAx-co-DEAEMA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y), a lui aussi été synthétisé par polymérisation RAFT. Les résultats indiquent des copolymères à bloc aléatoires aux propriétés physico-chimiques différentes des premiers diblocs, notamment leur solubilité face aux variations de pH et de température. Enfin, le changement d’hydrophobie des copolymères a été étudié en faisant varier la longueur des séquences des blocs. Il est reconnu que la longueur relative des blocs affecte les mécanismes d’agrégation d’un copolymère amphiphile. Ainsi avec différents stimuli de pH et/ou de température, les expériences effectuées sur des copolymères à blocaléatoires de différentes longueurs montrent des comportements d’agrégation intéressants, évoluant sous différentes formes micellaires, d’agrégats et de vésicules.

Carboxydothermus hydrogenoformans comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogène simultanément a la minéralisation de calcium et phosphate

La gazéification est aujourd'hui l'une des stratégies les plus prometteuses pour valoriser les déchets en énergie. Cette technologie thermo-chimique permet une réduction de 95 % de la masse des intrants et génère des cendres inertes ainsi que du gaz de synthèse (syngaz). Le syngaz est un combustible gazeux composé principalement de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2) et de dioxyde de carbone (CO2). Le syngaz peut être utilisé pour produire de la chaleur et de l'électricité. Il est également la pierre angulaire d'un grand nombre de produits à haute valeur ajoutée, allant de l'éthanol à l'ammoniac et l'hydrogène pur. Les applications en aval de la production de syngaz sont dictées par son pouvoir calorifique, lui-même dépendant de la teneur du gaz en H2. L’augmentation du contenu du syngaz en H2 est rendu possible par la conversion catalytique à la vapeur d’eau, largement répandu dans le cadre du reformage du méthane pour la production d'hydrogène. Au cours de cette réaction, le CO est converti en H2 et CO2 selon : CO + H2O → CO2 + H2. Ce processus est possible grâce à des catalyseurs métalliques mis en contact avec le CO et de la vapeur. La conversion catalytique à la vapeur d’eau a jusqu'ici été réservé pour de grandes installations industrielles car elle nécessite un capital et des charges d’exploitations très importantes. Par conséquent, les installations de plus petite échelle et traitant des intrants de faible qualité (biomasse, déchets, boues ...), n'ont pas accès à cette technologie. Ainsi, la seule utilisation de leur syngaz à faible pouvoir calorifique, est limitée à la génération de chaleur ou, tout au plus, d'électricité. Afin de permettre à ces installations une gamme d’application plus vaste de leurs syngaz, une alternative économique à base de catalyseur biologique est proposée par l’utilisation de bactéries hyperthermophiles hydrogénogènes. L'objectif de cette thèse est d'utiliser Carboxydothermus hydrogenoformans, une bactérie thermophile carboxydotrophe hydrogénogène comme catalyseur biologique pour la conversion du monoxyde de carbone en hydrogène. Pour cela, l’impact d'un phénomène de biominéralisation sur la production d’H2 a été étudié. Ensuite, la faisabilité et les limites de l’utilisation de la souche dans un bioréacteur ont été évaluées. Tout d'abord, la caractérisation de la phase inorganique prédominante lorsque C. hydrogenoformans est inoculé dans le milieu DSMZ, a révélé une biominéralisation de phosphate de calcium (CaP) cristallin en deux phases. L’analyse par diffraction des rayons X et spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier de ce matériau biphasique indique une signature caractéristique de la Mg-whitlockite, alors que les images obtenues par microscopie électronique à transmission ont montré l'existence de nanotiges cristallines s’apparentant à de l’hydroxyapatite. Dans les deux cas, le mode de biominéralisation semble être biologiquement induit plutôt que contrôlé. L'impact du précipité de CaP endogène sur le transfert de masse du CO et la production d’H2 a ensuite été étudié. Les résultats ont été comparés aux valeurs obtenues dans un milieu où aucune précipitation n'est observée. Dans le milieu DSMZ, le KLa apparent (0.22 ± 0.005 min-1) et le rendement de production d’H2 (89.11 ± 6.69 %) étaient plus élevés que ceux obtenus avec le milieu modifié (0.19 ± 0.015 min-1 et 82.60 ± 3.62% respectivement). La présence du précipité n'a eu aucune incidence sur l'activité microbienne. En somme, le précipité de CaP offre une nouvelle stratégie pour améliorer les performances de transfert de masse du CO en utilisant les propriétés hydrophobes de gaz. En second lieu, la conversion du CO en H2 par la souche Carboxydothermus hydrogenoformans fut étudiée et optimisée dans un réacteur gazosiphon de 35 L. Parmi toutes les conditions opérationnelles, le paramètre majeur fut le ratio du débit de recirculation du gaz sur le débit d'alimentation en CO (QR:Qin). Ce ratio impacte à la fois l'activité biologique et le taux de transfert de masse gaz-liquide. En effet, au dessus d’un ratio de 40, les performances de conversion du CO en H2 sont limitées par l’activité biologique alors qu’en dessous, elles sont limitées par le transfert de masse. Cela se concrétise par une efficacité de conversion maximale de 90.4 ± 0.3 % et une activité spécifique de 2.7 ± 0.4 molCO·g–1VSS·d–1. Malgré des résultats prometteurs, les performances du bioréacteur ont été limitées par une faible densité cellulaire, typique de la croissance planctonique de C. hydrogenoformans. Cette limite est le facteur le plus contraignant pour des taux de charge de CO plus élevés. Ces performances ont été comparées à celles obtenues dans un réacteur à fibres creuses (BRFC) inoculé par la souche. En dépit d’une densité cellulaire et d’une activité volumétrique plus élevées, les performances du BRFC à tout le moins cinétiquement limitées quand elles n’étaient pas impactées par le transfert de masse, l'encrassement et le vieillissement de la membrane. Afin de parer à la dégénérescence de C. hydrogenoformans en cas de pénurie de CO, la croissance de la bactérie sur pyruvate en tant que seule source de carbone a été également caractérisée. Fait intéressant, en présence simultanée de pyruvate et de CO, C. hydrogenoformans n’a amorcé la consommation de pyruvate qu’une fois le CO épuisé. Cela a été attribué à un mécanisme d'inhibition du métabolisme du pyruvate par le CO, faisant ainsi du pyruvate le candidat idéal pour un système in situ de secours.

Caractérisation et évaluation de textiles antifongiques

Hypothèse: L’impression sur textile d’une formulation de microparticules lipidiques avec un principe actif (éconazole nitrate) permet de conserver ou d’améliorer son activité pharmaceutique ex vivo et in vitro. Méthode: Une formulation de microparticules d’éconazole nitrate (ECN) a été formulée par homogénéisation à haut cisaillement, puis imprimée sur un textile LayaTM par une méthode de sérigraphie. La taille des microparticules, la température de fusion des microparticules sur textile et la teneur en éconazole du tissu ont été déterminées. La stabilité de la formulation a été suivie pendant 4 mois à 25°C avec 65% humidité résiduelle (RH). L’activité in vitro des textiles pharmaceutiques a été mesurée et comparée à la formulation commerciale 1% éconazole nitrate (w/w) sur plusieurs espèces de champignons dont le C. albicans, C. glabrata, C. kefyr, C. luminisitae, T. mentagrophytes et T. rubrum. La thermosensibilité des formulations a été étudiée par des tests de diffusion in vitro en cellules de Franz. L’absorption cutanée de l’éconazole a été évaluée ex vivo sur la peau de cochon. Résultats: Les microparticules d’éconazole avaient des tailles de 3.5±0.1 μm. La température de fusion était de 34.8°C. La thermosensibilité a été déterminée par un relargage deux fois supérieur à 32°C comparés à 22°C sur 6 heures. Les textiles ont présenté une teneur stable pendant 4 mois. Les textiles d’ECN in vitro ont démontré une activité similaire à la formulation commerciale sur toutes ii espèces de Candida testées, ainsi qu’une bonne activité contre les dermatophytes. La diffusion sur peau de cochon a démontré une accumulation supérieure dans le stratum corneum de la formulation textile par rapport à la formulation Pevaryl® à 1% ECN. La thermo-sensibilité de la formulation a permis un relargage sélectif au contact de la peau, tout en assurant une bonne conservation à température ambiante.

In Vitro Ketamine CYP3A Mediated Metabolism Study using Mammalian Liver S9 Fractions, cDNA Expressed Enzymes and Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry

Ketamine is widely used in medicine in combination with several benzodiazepines including midazolam. The objectives of this study were to develop a novel HPLC-MS/SRM method capable of quantifying ketamine and norketamine using an isotopic dilution strategy in biological matrices and study the formation of norketamine, the principal metabolite of ketamine with and without the presence of midazolam, a well-known CYP3A substrate. The chromatographic separation was achieved using a Thermo Betasil Phenyl 100 x 2 mm column combined with an isocratic mobile phase composed of acetonitrile, methanol, water and formic acid (60:20:20:0.4) at a flow rate of 300 μL/min. The mass spectrometer was operating in selected reaction monitoring mode and the analytical range was set at 0.05–50 μM. The precision (%CV) and accuracy (%NOM) observed were ranging from 3.9–7.8 and 95.9.2–111.1% respectively. The initial rate of formation of norketamine was determined using various ketamine concentration and Km values of 18.4 μM, 13.8 μM and 30.8 μM for rat, dog and human liver S9 fractions were observed respectively. The metabolic stability of ketamine on liver S9 fractions was significantly higher in human (T1/2 = 159.4 min) compared with rat (T1/2 = 12.6 min) and dog (T1/2 = 7.3 min) liver S9 fractions. Moreover significantly lower IC50 and Ki values observed in human compared with rat and dog liver S9 fractions. Experiments with cDNA expressed CYP3A enzymes showed the formation of norketamine is mediated by CYP3A but results suggest an important contribution from others isoenzymes, most likely CYP2C particularly in rat.

Dynamic and Thermodynamic Structure of the Monsoon Boundary Layer over India

The objective of the study is to examine the dynamic and thermodynamic structure and the variations that occur in the surface layer during the pre-monsoon, onset and post-monsoon periods over the Indian region. The variations caused during the occurrence of micro and mesoscale systems, structure and variation in the marine boundary layer over the Indian region is also investigated. The drag coefficient computed indirectly also shows variation during various seasons. The thermodynamic structure of the atmosphere shows variation during the various seasons. The onset monsoon causes lowering of the Lifting Condensation Levels. The outcome of the study is expected to provide a better understanding of the structure and variations in the boundary layer over India, which is useful for many applications especially for numerical modeling studies.

Studies on the Toughening of Epoxy Resins

This thesis aims to develop new toughened systems for epoxy resin via physical and chemical modifications. Initially the synthesis of DGEBA was carried out and the properties compared with that of the commercial sample. Subsequently the modifier resins to be employed were synthesized. The synthesized resin were characterized by spectroscopic method (FTIR and H NMR), epoxide equivalent and gel permeation chromatography. Chemical modification involves the incorporation of thermoset resins such a phenolics, epoxy novolacs, cardanol epoxides and unsaturated polyester into the epoxy resin by reactive belnding. The mechanical and thermal properties of the blends were studied. In the physical modification route, elastomers, maleated elastomers and functional elastomers were dispersed as micro-sized rubber phase into the continuous epoxy phase by a solution blending technique as against the conventional mechanical blending technique. The effect of matrix toughening on the properties of glass reinforced composites and the effect of fillers on the properties of commercial epoxy resin were also investigated. The blends were characterized by thermo gravimetric analysis, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, scanning electron microscopy and mechanical property measurements. Among the thermoset blends, substantial toughening was observed in the case of epoxy phenolic novolacs especially epoxy para cresol novolac (ECN). In the case of elastomer blending , the toughest blends were obtained in the case of maleic anhydride grafted NBR. Among functional elastomers the best results were obtained with CTBN. Studies on filled and glass reinforced composites employing modified epoxy as matrix revealed an overall improvement in mechanical properties

Preparation and Properties of Iodine-Doped Radiopaque Natural Rubber

Polymers exhibit low electron density and they are radiolucent. Polymers can be made radiopaque by different techniques. We report a method for the preparation of radiopaque material from natural rubber (NR). NR in its latex form was iodinated. Iodinated natural rubber (INR) was characterized by using UV, thermo gravimetric analysis (TGA), and X-ray images. INR was compounded at high and low temperatures and its physical properties were measured. The low temperature cured samples show good radiopacity and conductivity. The optical density of low temperature cured samples was measured.

ANALYSIS, MODIFICATION, AND EVALUATION OF THE COLD FLOW PROPERTIES OF VEGETABLE OILS AS BASE OIL FOR INDUSTRIAL LUBRICANTS

Poor cold flow properties of vegetable oils are a major problem preventing the usage of many abundantly available vegetable oils as base stocks for industrial lubricants. The major objective of this research is to improve the cold flow properties of vegetable oils by various techniques like additive addition and different chemical modification processes. Conventional procedure for determining pour point is ASTM D97 method. ASTM D97 method is time consuming and reproducibility of pour point temperatures is poor between laboratories. Differential Scanning Calorimetry (DSC) is a fast, accurate and reproducible method to analyze the thermal activities during cooling/heating of oil. In this work coconut oil has been chosen as representative vegetable oil for the analysis and improvement cold flow properties since it is abundantly available in the tropics and has a very high pour point of 24 °C. DSC is used for the analysis of unmodified and modified vegetable oil. The modified oils (with acceptable pour points) were then subjected to different tests for the valuation of important lubricant properties such as viscometric, tribological (friction and wear properties), oxidative and corrosion properties.A commercial polymethacrylate based PPD was added in different percentages and the pour points were determined in each case. Styrenated phenol(SP) was added in different concentration to coconut oil and each solution was subjected to ASTM D97 test and analysis by DSC. Refined coconut oil and other oils like castor oil, sunflower oil and keranja oil were mixed in different proportions and interesterification procedure was carried out. Interesterification of coconut oil with other vegetable oils was not found to be effective in lowering the pour point of coconut oil as the reduction attained was only to the extent of 2 to 3 °C.Chemical modification by acid catalysed condensation reaction with coconut oil castor oil mixture resulted in significant reduction of pour point (from 24 ºC to -3 ºC). Instead of using triacylglycerols, when their fatty acid derivatives (lauric acid- the major fatty acid content of coconut oil and oleic acid- the major fatty acid constituents of monoand poly- unsaturated vegetable oils like olive oil, sunflower oil etc.) were used for the synthesis , the pour point could be brought down to -42 ºC. FTIR and NMR spectroscopy confirmed the ester structure of the product which is fundamental to the biodegradability of vegetable oils. The tribological performance of the synthesised product with a suitable AW/EP additive was comparable to the commercial SAE20W30 oil. The viscometric properties (viscosity and viscosity index) were also (with out additives) comparable to commercial lubricants. The TGA experiment confirmed the better oxidative performance of the product compared to vegetable oils. The sample passed corrosion test as per ASTM D130 method.

Modification of Polypropylene/Glass Fiber Composites with Nanosilica

Poly(propylene) (PP) reinforced with short glass fiber was modified with precipitated nanosilica (pnS) by melt mixing. The weight of the glass fiber was varied by keeping the pnS at optimum level. The properties of the composites were studied using universal testing machine, dynamic mechanic analyser (DMA), differential Scanning calorimetry (DSC) and thermo gravimetric analyser (TGA). The amount of the glass fiber required for a particular modulus could be reduced by the addition of nanosilica.

Investigations on Eco-friendly Natural Insecticides

Instead of developing easily degradable, and low-priced insecticides, we are going after highly sophisticated chemicals. Here, an attempt is being made to develop safer formulations of insecticides of botanical origin. Different parts of the plants were chosen based on their use in countryside and villages The dried plant materials were extracted with petroleum ether, and were applied on Tribolium castaneum. The results were statistically analysed. The active principles from Croton tigilium and Leea sambucina, the most potential plants, were isolated using Column Chromatography, TLC, and Hydrolysis. The isolated principles were analysed spectroscopically ( UV-Vis., IR, NMR, and MS ) to identify their chemical nature. The active principles from Leea and Croton were identified as a cholisterate derivative and a phorbol derivative respectively. In order to ascertain the environmental combatibility of the principles, degradation by soil bacteria was studied. The isolated principles were made into three type of formulations using stabilizers .The formulations were applied on Snake gourd semilooper, Pulse beetle, and mosquito larvae. Also the biocidal activity of the formulations was studied. Both Leea derivative and Croton derivative could be formulated effectively and were effective against a variety of pests. They are eco-friendly, as there is no artificial chemicals involved.

Synthesis and Characterisation of Thermoplastic Ionomers based on Natural Rubber

Chemically modified novel thermo-reversible zinc sulphonated ionomers based on natural rubber (NR), radiation induced styrene grafted natural rubber (RI-SGNR), and chemically induced styrene grafted natural rubber (CI-SGNR) were synthesized using acetyl sulphate/zinc acetate reagent system. Evidence for the attachment of sulphonate groups has been furnished by FTIR spectra. which was supplanted by FTNMR results. Estimation of the zinc sulphonate group was done using spectroscopic techniques such as XRFS and ICPAES. The TGA results prove improvement in the therrno-oxidative stability of the modified natural rubber. Both DSC and DMTA studies show that the incorporation of the ionic groups affect the thermal transition of the base polymer. Retention of the improved physical properties of the novel ionomers even after three repeated cycles of mastication and molding at 120 degree C may be considered as the evidence for the reprocessabiJity of the ionomer. Effect of both particulate (carbon black. silica & zinc stearate) and fibrous fillers (nylon & glass) on the properties of the radiation induced styrene grafted natural rubber ionomer has been evaluated. Incorporation of HAF carbon black results in maximum improvement in physical properties. Silica reinforces the backbone chain and weakens the ionic associations. Zinc stearate plays the dual role of reinforcement and ptasticization. The nylon and glass filled lonorner compounds show good improvement in the physical properties in comparison with the neat ionomer. Dispersion and adhesion of the fillers in the ionomer matrix has been amply supported by their SEM micrographs. Microwave probing of the electrical behavior of the 26.5 ZnSRISGNR ionomer reveals that the maximum relative complex conductivity and the complex permittivity appear at the frequency of 2.6 GHz. The complex conductivity of the base polymer increases from 1.8x 10.12 S/cm to 3.3xlO·4 S/cm. Influence of fillers on the dielectric constant and conductivity of the new ionic thermoplastic elastomer has been studied. The ionomer I nylon compound shows the highest microwave conductivity. Use of the 26.5 ZnS-RISGNR ionomer as a compatibilizer for obtaining the technologically compatible blends from the immiscible SBR/NBR system has been verified. The heat fugitive ionic cross-linked natural rubber may be, therefore, useful as an alternative to vulcanized rubber and thermoplastic elastomer

Laser Induced Photothermal Investigations on Thermal and Transport Properties of Certain Selected Photonic Materials

Discovery of coherent optical sources four decades ago has revolutionized all fields of scientific development. One of the path breaking applications of lasers is the emergence of various thermo optic techniques to unravel some of the mysteries of light matter interactions.Thermo optic technique is a valuable tool to evaluate optical and thermal properties of materials in solid,liquid and gaseous states .This technique can also be employed effectively in nondestructive quality evaluation. In this doctoral thesis , the use of photothermal techniques based on photoacoustic and photothermal deflection phenomena for the study of certain class of photonics materials such as semiconductors, nano metal dispersed ceramics, composites of conducting polymers and liquid crystals is elaborated.

Characterization of Photonic Materials Using Thermal Lens Technique

The subject of Photonics is concerned with the generation,control and utilization of photons for performing a variety of tasks.It came to existence as a consequence of the harmonious fusion of optical methods with electronic technology.Wide spread use of laser based methods in electronics is slowly replacing elecrtons with photons in the field of Communication,Control and Computing .Therefore,there is a need to promote the R & D activities in the area of Photonics and to generate well trained manpower in laser related fields.Development and characterization of photonic materials is an important subject of research in the field of Photonics.Optical and thermal characterization of photonic materials using thermal lens technique is a PhD thesis in the field of Photonics in which the author describes how thermal lens effect can be used to characterize themal and optical properties of photonic materials.Plausibility of thermal lens based logic gates is also presented in this thesis.

Optical limiting and thermal lensing studies in C60

Optical limiting and thermo-optic properties of C60 in toluene are studied using 532 nm, 9 ns pulses from a frequency-doubled Nd:YAG laser. Optical limiting studies in these fullerene molecules lead to the conclusion that reverse saturable absorption is the major mechanism for limiting properties in these molecules. Thermal lensing measurements are also performed in fullerene solutions. The quadratic dependence of thermal lens signal on incident energy confirms that enhanced optical absorption by the sample via excited triplet state absorption may play a leading role in the limiting property.

Design and Development of Instrumentation Systems to determine the Dry Rubber Content in Natural Rubber Latex

Hevea latex is a natural biological liquid of very complex composition .Besides rubber hydrocarbons,it contains many proteinous and resinous substances,carbohydrates,inorganic matter,water,and others.The Dry Rubber Content (DRC) of latex varies according to season, tapping system,weather,soil conditions ,clone,age of the tree etc. The true DRC of the latex must be determined to ensure fair prices for the latex during commercial exchange.The DRC of Hevea latex is a very familiar term to all in the rubber industry.It has been the basis for incentive payments to tappers who bring in more than the daily agreed poundage of latex.It is an important parameter for rubber and latex processing industries for automation and verious decesion making processes.This thesis embodies the efforts made by me to determine the DRC of rubber latex following different analytical tools such as MIR absorption,thermal analysis.dielectric spectroscopy and NIR reflectance.The rubber industry is still Looking for a compact instrument that is accurate economical,easy to use and environment friendly.I hope the results presented in this thesis will help to realise this goal in the near future.