Fabrication, caractérisation et étude électrochimique de microcapsules conductrices à base de dérivés carbazole aminés pour la conception de biopiles enzymatiques

L’objectif général de cette thèse est de développer une plateforme d’immobilisation d’enzymes efficace pour application en biopile. Grâce à la microencapsulation ainsi qu’au choix judicieux des matériaux polymériques pour la fabrication de la plateforme d’immobilisation, l’efficacité du transfert électronique entre l’enzyme encapsulée et l’électrode serait amélioré. Du même coup, les biopiles employant cette plateforme d’immobilisation d’enzymes pourrait voir leur puissance délivrée être grandement augmentée et atteindre les niveaux nécessaires à l’alimentation d’implants artificiels pouvant remplacer des organes telque le pancréas, les reins, le sphincter urinaire et le coeur. Dans un premier temps, le p-phénylènediamine a été employé comme substrat pour la caractérisation de la laccase encapsulée dans des microcapsules de poly(éthylèneimine). La diffusion de ce substrat à travers les microcapsules a été étudiée sous diverses conditions par l’entremise de son oxidation électrochimique et enzymatique afin d’en évaluer sa réversibilité et sa stabilité. La voltampérométrie cyclique, l’électrode à disque tournante (rotating disk electrode - RDE) et l’électrode à O2 ont été les techniques employées pour cette étude. Par la suite, la famille des poly(aminocarbazoles) et leurs dérivés a été identifée pour remplacer le poly(éthylèneimine) dans la conception de microcapsules. Ces polymères possèdent sur leurs unités de répétition (mono- ou diamino) des amines primaires qui seraient disponibles lors de la polymérisation interfaciale avec un agent réticulant tel qu’un chlorure de diacide. De plus, le 1,8-diaminocarbazole (unité de répétition) possède, une fois polymérisé, les propriétés électrochimiques recherchées pour un transfert d’électrons efficace entre l’enzyme et l’électrode. Il a toutefois été nécessaire de développer une route de synthèse afin d’obtenir le 1,8-diaminocarbazole puisque le protocole de synthèse disponible dans la littérature a été jugé non viable pour être utilisé à grande échelle. De plus, aucun protocole de synthèse pour obtenir du poly(1,8-diaminocarbazole) directement n’a été trouvé. Ainsi, deux isomères de structure (1,6 et 1,8-diaminocarbazole) ont pu être synthétisés en deux étapes. La première étape consistait en une substitution électrophile du 3,6-dibromocarbazole en positions 1,8 et/ou 1,6 par des groupements nitro. Par la suite, une réaction de déhalogénation réductive à été réalisée en utilisant le Et3N et 10% Pd/C comme catalyseur dans le méthanol sous atmosphère d’hydrogène. De plus, lors de la première étape de synthèse, le composé 3,6-dibromo-1-nitro-carbazole a été obtenu; un monomère clé pour la synthèse du copolymère conducteur employé. Finalement, la fabrication de microcapsules conductrices a été réalisée en incorporant le copolymère poly[(9H-octylcarbazol-3,6-diyl)-alt-co-(2-amino-9H-carbazol-3,6-diyl)] au PEI. Ce copolymère a pu être synthétisé en grande quantité pour en permettre son utilisation lors de la fabrication de microcapsules. Son comportement électrochimique s’apparentait à celui du poly(1,8-diaminocarbazole). Ces microcapsules, avec laccase encapsulée, sont suffisamment perméables au PPD pour permettre une activité enzymatique détectable par électrode à O2. Par la suite, la modification de la surface d’une électrode de platine a pu être réalisée en utilisant ces microcapsules pour l’obtention d’une bioélectrode. Ainsi, la validité de cette plateforme d’immobilisation d’enzymes développée, au cours de cette thèse, a été démontrée par le biais de l’augmentation de l’efficacité du transfert électronique entre l’enzyme encapsulée et l’électrode.

Films minces supramoléculaires de copolymères de PS-P4VP réalisés par trempage

Bien que ce soit un procédé industriel répandu, les films de copolymères à blocs préparés par trempage (« dip-coating ») sont moins étudiés que ceux obtenus par tournette (« spin-coating »). Pourtant, il est possible grâce à cette technique de contrôler précisément les caractéristiques de ces films. Au-delà de la méthode de fabrication, la capacité de modifier la morphologie des films trempés à l’aide d’autres facteurs externes est un enjeu primordial pour leur utilisation dans les nanotechnologies. Nous avons choisi, ici, d’étudier l’influence d’une petite molécule sur la morphologie de films supramoléculaires réalisés par « dip-coating » à partir de solutions de poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) dans le tétrahydrofurane (THF). En présence de 1-naphtol (NOH) et d’1-acide napthoïque (NCOOH), qui se complexent par pont hydrogène au bloc P4VP, ces films donnent, respectivement, une morphologie en nodules (sphères) et en stries (cylindres horizontaux). Des études par spectroscopie infrarouge ont permis de mesurer la quantité de petite molécule dans ces films minces, qui varie avec la vitesse de retrait mais qui s’avère être identique pour les deux petites molécules, à une vitesse de retrait donnée. Cependant, des études thermiques ont montré qu’une faible fraction de petite molécule est dispersée dans le PS (davantage de NOH que de NCOOH à cause de la plus faible liaison hydrogène du premier). La vitesse de retrait est un paramètre clé permettant de contrôler à la fois l’épaisseur et la composition du film supramoléculaire. L’évolution de l’épaisseur peut être modélisée par deux régimes récemment découverts. Aux faibles vitesses, l’épaisseur décroît (régime de capillarité), atteint un minimum, puis augmente aux vitesses plus élevées (régime de drainage). La quantité de petite molécule augmente aux faibles vitesses pour atteindre un plateau correspondant à la composition de la solution aux vitesses les plus élevées. Des changements de morphologie, à la fois liés à l’épaisseur et à la quantité de petite molécule, sont alors observés lorsque la vitesse de retrait est modifiée. Le choix du solvant est aussi primordial dans le procédé de « dip-coating » et a été étudié en utilisant le chloroforme, qui est un bon solvant pour les deux blocs. Il s’avère qu’à la fois la composition ainsi que la morphologie des films de PS-P4VP complexés sont différentes par rapport aux expériences réalisées dans le THF. Premièrement, la quantité de petite molécule reste constante avec la vitesse de retrait mais les films sont plus riches en NCOOH qu’en NOH. Deuxièmement, la morphologie des films contenant du NOH présente des stries ainsi que des lamelles à plat, tandis que seules ces dernières sont observables pour le NCOOH. Ce comportement est essentiellement dû à la quantité différente de petite molécule modulée par leur force de complexation différente avec le P4VP dans le chloroforme. Enfin, ces films ont été utilisés pour l’adsorption contrôlée de nanoparticules d’or afin de guider leur organisation sur des surfaces recouvertes de PS-P4VP. Avant de servir comme gabarits, un recuit en vapeurs de solvant permet soit d’améliorer l’ordre à longue distance des nodules de P4VP, soit de modifier la morphologie des films selon le solvant utilisé (THF ou chloroforme). Ils peuvent être ensuite exposés à une solution de nanoparticules d’or de 15 nm de diamètre qui permet leur adsorption sélective sur les nodules (ou stries) de P4VP.

New stimuli-responsive block random copolymers and their aggregation

Les polymères sensibles à des stimuli ont été largement étudiés ces dernières années notamment en vue d’applications biomédicales. Ceux-ci ont la capacité de changer leurs propriétés de solubilité face à des variations de pH ou de température. Le but de cette thèse concerne la synthèse et l’étude de nouveaux diblocs composés de deux copolymères aléatoires. Les polymères ont été obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée du type RAFT (reversible addition-fragmentation chain-transfer). Les polymères à bloc sont formés de monomères de méthacrylates et/ou d’acrylamides dont les polymères sont reconnus comme thermosensibles et sensible au pH. Premièrement, les copolymères à bloc aléatoires du type AnBm-b-ApBq ont été synthétisés à partir de N-n-propylacrylamide (nPA) et de N-ethylacrylamide (EA), respectivement A et B, par polymérisation RAFT. La cinétique de copolymérisation des poly(nPAx-co-EA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y) et leur composition ont été étudiées afin de caractériser et évaluer les propriétés physico-chimiques des copolymères à bloc aléatoires avec un faible indice de polydispersité . Leurs caractères thermosensibles ont été étudiés en solution aqueuse par spectroscopie UV-Vis, turbidimétrie et analyse de la diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les points de trouble (CP) observés des blocs individuels et des copolymères formés démontrent des phases de transitions bien définies lors de la chauffe. Un grand nombre de macromolécules naturels démontrent des réponses aux stimuli externes tels que le pH et la température. Aussi, un troisième monomère, 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), a été ajouté à la synthèse pour former des copolymères à bloc , sous la forme AnBm-b-ApCq , et qui offre une double réponse (pH et température), modulable en solution. Ce type de polymère, aux multiples stimuli, de la forme poly(nPAx-co-DEAEMA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y), a lui aussi été synthétisé par polymérisation RAFT. Les résultats indiquent des copolymères à bloc aléatoires aux propriétés physico-chimiques différentes des premiers diblocs, notamment leur solubilité face aux variations de pH et de température. Enfin, le changement d’hydrophobie des copolymères a été étudié en faisant varier la longueur des séquences des blocs. Il est reconnu que la longueur relative des blocs affecte les mécanismes d’agrégation d’un copolymère amphiphile. Ainsi avec différents stimuli de pH et/ou de température, les expériences effectuées sur des copolymères à blocaléatoires de différentes longueurs montrent des comportements d’agrégation intéressants, évoluant sous différentes formes micellaires, d’agrégats et de vésicules.

Synthesis of polyelectrolyte brushes on silica-based substrates through surface-initiated polymerization : brush characterization and responsiveness to variation in pH and ionic strength

Les brosses de polyélectrolytes font l’objet d’une attention particulière pour de nombreuses applications car elles présentent la capacité de changer de conformation et, par conséquent, de propriétés de surface en réponse aux conditions environnementales appliquées. Le contrôle des principaux paramètres de ces brosses telles que l'épaisseur, la composition et l'architecture macromoléculaire, est essentiel pour obtenir des polymères greffés bien définis. Ceci est possible avec la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes - Initiée à partir de la Surface (PRTA-IS), qui permet la synthèse de brosses polymériques de manière contrôlée à partir d’une couche d'amorceurs immobilisés de manière covalente sur une surface. Le premier exemple d’une synthèse directe de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) par polymérisation radicalaire dans l’eau a été démontré. Par greffage d’un marqueur fluorescent aux brosses de PAA et via l’utilisation de la microscopie de fluorescence par réflexion totale interne, le dégreffage du PAA en temps réel a pu être investigué. Des conditions environnementales de pH ≥ 9,5 en présence de sel, se sont avérées critiques pour la stabilité de la liaison substrat-amorceur, conduisant au dégreffage du polymère. Afin de protéger de l’hydrolyse cette liaison substrat-amorceur sensible et prévenir le dégreffage non souhaité du polymère, un espaceur hydrophobique de polystyrène (PS) a été inséré entre l'amorceur et le bloc de PAA stimuli-répondant. Les brosses de PS-PAA obtenues étaient stables pour des conditions extrêmes de pH et de force ionique. La réponse de ces brosses de copolymère bloc a été étudiée in situ par ellipsométrie, et le changement réversible de conformation collapsée à étirée, induit par les variations de pH a été démontré. De plus, des différences de conformation provenant des interactions du bloc de PAA avec des ions métalliques de valence variable ont été obtenues. Le copolymère bloc étudié semble donc prometteur pour la conception de matériaux répondant rapidement a divers stimuli. Par la suite, il a été démontré qu’un acide phosphonique pouvait être employé en tant qu’ amorceur PRTA-IS comme alternative aux organosilanes. Cet amorceur phosphonate a été greffé pour la première fois avec succès sur des substrats de silice et une PRTA-IS en milieux aqueux a permis la synthèse de brosses de PAA et de poly(sulfopropyl méthacrylate). La résistance accrue à l’hydrolyse de la liaison Sisubstrat-O- Pamorceur a été confirmée pour une large gamme de pH 7,5 à 10,5 et a permis l’étude des propriétés de friction des brosses de PAA sous différentes conditions expérimentales par mesure de forces de surface. Malgré la stabilité des brosses de PAA à haute charge appliquée, les études des propriétés de friction ne révèlent pas de changement significatif du coefficient de friction en fonction du pH et de la force ionique.

Greffage irréversible de polyélectrolytes sur des substrats de silice et de mica et étude des propriétés de surface et de gonflement

Le protocole pour le greffage irréversible du copolymère amphiphile polystyrène-b-poly (acrylate de sodium) PS-b-PANa, sur un substrat de mica et de silice hydrophobe a été développé, en utilisant la méthode de greffage à partir de solution. Les propriétés de surface du bloc chargé ont été évaluées. L’effet de la force ionique sur le gonflement des chaînes a été investigué par ellipsométrie. Les forces d’interaction entre les surfaces recouvertes du copolymère ont été évaluées par la technique SFA. Les profils de force ont démontré être stables et nettement répulsifs en compression et décompression, montrant l’irréversibilité du greffage. Les forces de frottement entre les brosses de PANa sont élevées, mais aucune évidence d’endommagement de la surface n’a été observée. La comparaison entre le comportement à la surface des chaînes de l’acide polyacrylique PAA et celles du PANa, obtenues par deux méthodes de greffage différentes, est également investiguée.

Nanostructure des particules polymériques : aspects physiques, chimiques et biologiques

Les nanotechnologies appliquées aux sciences pharmaceutiques ont pour but d’améliorer l’administration de molécules actives par l’intermédiaire de transporteurs nanométriques. Parmi les différents types de véhicules proposés pour atteindre ce but, on retrouve les nanoparticules polymériques (NP) constituées de copolymères “en bloc”. Ces copolymères permettent à la fois l’encapsulation de molécules actives et confèrent à la particule certaines propriétés de surface (dont l’hydrophilicité) nécessaires à ses interactions avec les milieux biologiques. L’architecture retenue pour ces copolymères est une structure constituée le plus fréquemment de blocs hydrophiles de poly(éthylène glycol) (PEG) associés de façon linéaire à des blocs hydrophobes de type polyesters. Le PEG est le polymère de choix pour conférer une couronne hydrophile aux NPs et son l’efficacité est directement liée à son organisation et sa densité de surface. Néanmoins, malgré les succès limités en clinique de ces copolymères linéaires, peu de travaux se sont attardés à explorer les effets sur la structure des NPs d’architectures alternatives, tels que les copolymères en peigne ou en brosse. Durant ce travail, plusieurs stratégies ont été mises au point pour la synthèse de copolymères en peigne, possédant un squelette polymérique polyesters-co-éther et des chaines de PEG liées sur les groupes pendants disponibles (groupement hydroxyle ou alcyne). Dans la première partie de ce travail, des réactions d’estérification par acylation et de couplage sur des groupes pendants alcool ont permis le greffage de chaîne de PEG. Cette méthode génère des copolymères en peigne (PEG-g-PLA) possédant de 5 à 50% en poids de PEG, en faisant varier le nombre de chaînes branchées sur un squelette de poly(lactique) (PLA). Les propriétés structurales des NPs produites ont été étudiées par DLS, mesure de charge et MET. Une transition critique se situant autour de 15% de PEG (poids/poids) est observée avec un changement de morphologie, d’une particule solide à une particule molle (“nanoagrégat polymére”). La méthode de greffage ainsi que l’addition probable de chaine de PEG en bout de chaîne principale semblent également avoir un rôle dans les changements observés. L’organisation des chaînes de PEG-g-PLA à la surface a été étudiée par RMN et XPS, méthodes permettant de quantifier la densité de surface en chaînes de PEG. Ainsi deux propriétés clés que sont la résistance à l’agrégation en conditions saline ainsi que la résistance à la liaison aux protéines (étudiée par isothermes d’adsorption et microcalorimétrie) ont été reliées à la densité de surface de PEG et à l’architecture des polymères. Dans une seconde partie de ce travail, le greffage des chaînes de PEG a été réalisé de façon directe par cyclo-adition catalysée par le cuivre de mPEG-N3 sur les groupes pendants alcyne. Cette nouvelle stratégie a été pensée dans le but de comprendre la contribution possible des chaines de PEG greffées à l’extrémité de la chaine de PLA. Cette librairie de PEG-g-PLA, en plus d’être composée de PEG-g-PLA avec différentes densités de greffage, comporte des PEG-g-PLA avec des PEG de différent poids moléculaire (750, 2000 et 5000). Les chaines de PEG sont seulement greffées sur les groupes pendants. Les NPs ont été produites par différentes méthodes de nanoprécipitation, incluant la nanoprécipitation « flash » et une méthode en microfluidique. Plusieurs variables de formulation telles que la concentration du polymère et la vitesse de mélange ont été étudiées afin d’observer leur effet sur les caractéristiques structurales et de surface des NPs. Les tailles et les potentiels de charges sont peu affectés par le contenu en PEG (% poids/poids) et la longueur des chaînes de PEG. Les images de MET montrent des objets sphériques solides et l'on n’observe pas d’objets de type agrégat polymériques, malgré des contenus en PEG comparable à la première bibliothèque de polymère. Une explication possible est l’absence sur ces copolymères en peigne de chaine de PEG greffée en bout de la chaîne principale. Comme attendu, les tailles diminuent avec la concentration du polymère dans la phase organique et avec la diminution du temps de mélange des deux phases, pour les différentes méthodes de préparation. Finalement, la densité de surface des chaînes de PEG a été quantifiée par RMN du proton et XPS et ne dépendent pas de la méthode de préparation. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié le rôle de l’architecture du polymère sur les propriétés d’encapsulation et de libération de la curcumine. La curcumine a été choisie comme modèle dans le but de développer une plateforme de livraison de molécules actives pour traiter les maladies du système nerveux central impliquant le stress oxydatif. Les NPs chargées en curcumine, montrent la même transition de taille et de morphologie lorsque le contenu en PEG dépasse 15% (poids/poids). Le taux de chargement en molécule active, l’efficacité de changement et les cinétiques de libérations ainsi que les coefficients de diffusion de la curcumine montrent une dépendance à l’architecture des polymères. Les NPs ne présentent pas de toxicité et n’induisent pas de stress oxydatif lorsque testés in vitro sur une lignée cellulaire neuronale. En revanche, les NPs chargées en curcumine préviennent le stress oxydatif induit dans ces cellules neuronales. La magnitude de cet effet est reliée à l’architecture du polymère et à l’organisation de la NP. En résumé, ce travail a permis de mettre en évidence quelques propriétés intéressantes des copolymères en peigne et la relation intime entre l’architecture des polymères et les propriétés physico-chimiques des NPs. De plus les résultats obtenus permettent de proposer de nouvelles approches pour le design des nanotransporteurs polymériques de molécules actives.

Studies on NBR/PVC Blends

Studies conducted on butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR)/poly(vinyl chloride) (PVC) blends at different temperatures indicate that an optimum temperature exists for the formation of a particular blend. The mechanical properties of the blends confirm this observation. PVC stabilizer based on, magnesium oxide , zinc oxide, and stearic acid was found to be very useful in NBR/PVC blends.

Effect of Blending Techniques on the Curing of Elastomer Blends

Compounding of styrene-butadiene copolymer/polybutadiene , natural rubber/ ethylene-propylene-diene terpolymer and natural rubber/butadiene-acrylonitrile copolymer blends was done in three different ways and their curing behaviour and the tensile properties of the es are compared.

Novel adhesive systems based on neoprene-phenolic blends

The aim of the investigation is to develop new high performance adhesive systems based on neoprene-phenolic blends. Initially the effect of addition of all possible ingredients like fillers, adhesion promoters, curing agents and their optimum compositions to neoprene solution is investigated. The phenolic resin used is a copolymer of phenol-cardanolformaldehyde prepared in the laboratory. The optimum ratio between phenol and cardanol that gives the maximum bond strength in metal-metal, rubber-rubber and rubber-metal specimens has been identified. Further the ratio between total phenols and formaldehyde is also optimised. The above adhesive system is further modified by the addition of epoxidized phenolic novolacs. For this purpose, phenolic novolac resins are prepared in different stoichiometric ratios and are subsequently epoxidized. The effectiveness of the adhesive for bonding different metal and rubber substrates is another part of the study. To study the ageing behaviour, different bonded specimens are exposed to high temperature, hot water and salt water and adhesive properties have been evaluated. The synthesized resins have been characterized by FTIR , HNMR spectroscopy. The molecular weights of the resins have been obtained by GPC. Thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry are used to study the thermal properties. The fractured surface analysis is studied by scanning electron microscopy. The study has brought to light the influence of phenol/ formaldehyde stoichiometric ratio, addition of cardanol (a renewable resource), adhesion promoters and suitability of the adhesive for different substrates and the age resistance of adhesive joints among other things.

Development of novel surface coatings based on acrylic copolymers

The present study describes the preparation of Vinyl acetate-Butyl acrylate copolymer lattices of varying compositions and solid contents by semicontinuous emulsion polymerization method. This copolymer lattices were used as binder to develop a new surface coating formulation. The properties of this surface coating were improved by using nano TiO2 colloidal sol as a pigment. Antimicrobial activity of surface coatings was improved by the addition of carboxymethyl chitosan as biocide. Uniformly dispersed tyre crumb was used to give a mat finish to the coating. The mechanical properties adhesive properties, thermal properties etc. of the coatings are presented in thesis.

Novel Melt Transurethane Process for Cycloaliphatic Polyurethanes and Their Self-Organization for Nano-Materials

In this introduction part, importance has been given to the elastomeric properties of polyurethanes. Emphasis has been laid to this property based on microphase separation and how this could be modified by modifying the segment lengths, as well as the structure of the segments. Implication was also made on the mechanical and thermal properties of these copolymers based on various analytical methods usually used for characterization of polymers. A brief overview of the challenges faced by the polyurethane chemistry was also done, pointing to the fact that though polyurethane industry is more than 75 years old, still a lot of questions remain unanswered, that too mostly in the synthesis of polyurethanes. A major challenge in this industry is the utilization of more environmental friendly “Green Chemistry Routes” for the synthesis of polyurethanes which are devoid of any isocyanates or harsh solvents.The research work in this thesis was focused to develop non-isocyanate green chemical process for polyurethanes and also self-organize the resultant novel polymers into nano-materials. The thesis was focused on the following three major aspects:(i) Design and development of novel melt transurethane process for polyurethanes under non-isocyanate and solvent free melt condition. (ii) Solvent induced self-organization of the novel cycloaliphatic polyurethanes prepared by the melt transurethane process into microporous templates and nano-sized polymeric hexagons and spheres. (iii) Novel polyurethane-oligophenylenevinylene random block copolymer nano-materials and their photoluminescence properties. The second chapter of the thesis gives an elaborate discussion on the “Novel Melt Transurethane Process ” for the synthesis of polyurethanes under non-isocyanate and solvent free melt condition. The polycondensation reaction was carried out between equimolar amounts of a di-urethane monomer and a diol in the presence of a catalyst under melt condition to produce polyurethanes followed by the removal of low boiling alcohol from equilibrium. The polymers synthesized through this green chemical route were found to be soluble (devoid of any cross links), thermally stable and free from any isocyanate entities. The polymerization reaction was confirmed by various analytical techniques with specific references to the extent of reaction which is the main watchful point for any successful polymerization reaction. The mechanistic aspects of the reaction were another point of consideration for the novel polymerization route which was successfully dealt with by performing various model reactions. Since this route was successful enough in synthesizing polyurethanes with novel structures, they were employed for the solvent induced self-organization which is an important area of research in the polymer world in the present scenario. Chapter three mesmerizes the reader with multitudes of morphologies depending upon the chemical backbone structure of the polyurethane as well as on the nature and amount of various solvents employed for the self-organization tactics. The rationale towards these morphologies-“Hydrogen Bonding ” have been systematically probed by various techniques. These polyurethanes were then tagged with luminescent 0ligo(phenylene vinylene) units and the effects of these OPV blocks on the morphology of the polyurethanes were analyzed in chapter four. These blocks have resulted in the formation of novel “Blue Luminescent Balls” which could find various applications in optoelectronic devices as well as delivery vehicles.

GABA and 5-HT chitosan nanoparticles enhanced liver cell proliferation and neuronal survival in partially hepatectomised rats: GABAB and 5-HT2A receptors functional

Nanoparticulate drug delivery systems provide wide opportunities for solving problems associated with drug stability or disease states and create great expectations in the area of drug delivery (Bosselmann & Williams, 2012). Nanotechnology, in a simple way, explains the technology that deals with one billionth of a meter scale (Ochekpe, et al., 2009). Fewer side effects, poor bioavailability, absorption at intestine, solubility, specific delivery to site of action with good pharmacological efficiency, slow release, degradation of drug and effective therapeutic outcome, are the major challenges faced by most of the drug delivery systems. To a great extent, biopolymer coated drug delivery systems coupled with nanotechnology alleviate the major drawbacks of the common delivery methods. Chitosan, deacetylated chitin, is a copolymer of β-(1, 4) linked glucosamine (deacetylated unit) and N- acetyl glucosamine (acetylated unit) (Radhakumary et al., 2005). Chitosan is biodegradable, non-toxic and bio compatible. Owing to the removal of acetyl moieties that are present in the amine functional groups of chitin, chitosan is readily soluble in aqueous acidic solution. The solubilisation occurs through the protonation of amino groups on the C-2 position of D-glucosamine residues whereby polysaccharide is converted into polycation in acidic media. Chitosan interacts with many active compounds due to the presence of amine group in it. The presence of this active amine group in chitosan was exploited for the interaction with the active molecules in the present study. Nanoparticles of chitosan coupled drugs are utilized for drug delivery in eye, brain, liver, cancer tissues, treatment of spinal cord injury and infections (Sharma et al., 2007; Li, et a., 2009; Paolicelli et al., 2009; Cho et al., 2010). To deliver drugs directly to the intended site of action and to improve pharmacological efficiency by minimizing undesired side effects elsewhere in the body and decrease the long-term use of many drugs, polymeric drug delivery systems can be used (Thatte et al., 2005).

Modification of Unsaturated Polyester Resin by Polyurethane Prepolymers

Unsaturated polyester resins (UPRs) are extensively used by the fiber-reinforced plastic (FRPs) industry. These resins have the disadvantages of brittleness and poor resistance to crack propagation. In this study, UPRs were chemically modified by reactive blending with polyurethane prepolymers having terminal isocyanate groups. Hybrid networks were formed by copolymerisation of unsaturated polyesters with styrene and simultaneous reaction between terminal hydroxyl groups of unsaturated polyester and isocyanate groups of polyurethane prepolymer. The prepolymers were based on toluene diisocyanate (TDI) and each of hydroxy-terminated natural rubber (HTNR), hydroxy- terminated polybutadiene (HTPB), polyethylene glycol (PEG), and castor oil. Properties like tensile strength, toughness, impact resistance, and elongation-at-break of the modified UPRs show considerable improvement by this modification. The thermal stability of the copolymer is also marginally better

Utilization of waste expanded polystyrene: Blends with silica-filled natural rubber

Expanded polystyrene (EPS) constitutes a considerable part of thermoplastic waste in the environment in terms of volume. In this study, this waste material has been utilized for blending with silica-reinforced natural rubber (NR). The NR/EPS (35/5) blends were prepared by melt mixing in a Brabender Plasticorder. Since NR and EPS are incompatible and immiscible a method has been devised to improve compatibility. For this, EPS and NR were initially grafted with maleic anhydride (MA) using dicumyl peroxide (DCP) to give a graft copolymer. Grafting was confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) spectroscopy. This grafted blend was subsequently blended with more of NR during mill compounding. Morphological studies using Scanning Electron Microscopy (SEM) showed better dispersion of EPS in the compatibilized blend compared to the noncompatibilized blend. By this technique, the tensile strength, elongation at break, modulus, tear strength, compression set and hardness of the blend were found to be either at par with or better than that of virgin silica filled NR compound. It is also noted that the thermal properties of the blends are equivalent with that of virgin NR. The study establishes the potential of this method for utilising waste EPS

Mikrostrukturierte Sensoren für die pH-Wert-Bestimung auf Basis von dünnen, intrinisch leitfähigen Polyanilinschichten

Der pH-Wert stellt in der Chemie, Physik, Biologie, Pharmazie und Medizin eine wichtige Meßgröße dar, da eine Vielzahl von Reaktionen durch den pH-Wert bestimmt wird. In der Regel werden zur pH-Wert-Messung Glaselektroden eingesetzt. Hierbei konnte der pH-sensitive Bereich zwar bis auf einige Mikrometer reduziert werden, aber die Gesamtab-messungen betragen immer noch 15-20 cm. Mit der Einführung miniaturisierter Reaktionsgefäße ist daher der Bedarf an miniaturisierten Sensoren enorm gestiegen. Um in solchen Gefäßen Reaktionsparameter wie z. B. den pH-Wert zu kontrollieren, müssen die Gesamtabmessungen der Sensoren verringert werden. Dies lässt sich mit Hilfe der Mikrostrukturtechnik von Silizium realisieren. Hiermit lassen sich Strukturen und ganze Systeme bis in den Nanometerbereich herstellen. Basierend auf Silizium und Gold als Elektrodenmaterial wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Interdigitalstrukturen hergestellt. Um diese Strukturen zur pH-Wert-Messungen einsetzen zu können, müssen sie mit einer pH-sensitiven Schicht versehen werden. Hierbei wurde Polyanilin, ein intrinsisch leitendes Polymer, aufgrund seine pH-abhängigen elektrischen und optischen Verhaltens eingesetzt. Die Beschichtung dieser Sensoren mit Polyanilin erfolgte vorwiegend elektrochemisch mit Hilfe der Zyklovoltammetrie. Neben der Herstellung reiner Polyanilinfilme wurden auch Kopolymerisationen von Anilin und seinen entsprechenden Aminobenzoesäure- bzw. Aminobenzensulfonsäurederivaten durchgeführt. Ergebnisse dazu werden vorgestellt und diskutiert. Zur Charakterisierung der resultierenden Polyanilin- und Kopolymerfilme auf den Inter-digitalstrukturen wurden mit Hilfe der ATR-FT-IR-Spektroskopie Spektren aufgenommen, die gezeigt und diskutiert werden. Eine elektrochemische Charakterisierung der Polymere erfolgte mittels der Zyklovoltammetrie. Die mit Polyanilin bzw. seinen Kopolymeren beschichteten Sensoren wurden dann für Widerstandsmessungen an den Polymerfilmen in wässrigen Medien eingesetzt. Polyanilin zeigt lediglich eine pH-Sensitivität in einem pH-Bereich von pH 2 bis pH 4. Durch den Einsatz der Kopolymere konnte dieser pH-sensitive Bereich jedoch bis zu einem pH-Wert von 10 ausgeweitet werden. Zur weiteren Miniaturisierung der Sensoren wurde das Konzept der interdigitalen Elektroden-paare auf Cantilever übertragen. Die pH-sensitive Zone konnte dabei auf 500 µm2 bei einer Gesamtlänge des Sensors (Halter mit integriertem Cantilever) von 4 mm reduziert werden. Neben den elektrischen pH-abhängigen Eigenschaften können auch die optischen Eigen-schaften des Polyanilins zur pH-Detektion herangezogen werden. Diese wurden zunächst mit Hilfe der UV-VIS-Spektroskopie untersucht. Die erhaltenen Spektren werden gezeigt und kurz diskutiert. Mit Hilfe eines Raster-Sonden-Mikroskops (a-SNOM, Firma WITec) wurden Reflexionsmessungen an Polyanilinschichten durchgeführt. Zur weiteren Miniaturisierung wurden Siliziumdioxidhohlpyramiden (Basisfläche 400 µm2) mit Spitzenöffnungen in einem Bereich von 50-150 nm mit Polyanilin beschichtet. Auch hier sollten die optischen Eigenschaften des Polyanilins zur pH-Wert-Sensorik ausgenutzt werden. Es werden erste Messungen an diesen Strukturen in Transmission diskutiert.