Synthese und Charakterisierung neuer Stärkederivate für die klinische Anwendung

Ein neuartiges, mehrstufiges Syntheseverfahren wurde zur Darstellung von unterschiedlichen Stärkederivaten (Ether und Ester) entwickelt, die hinsichtlich ihres Eigenschaftsprofils und ihrer Reinheit für die klinische Anwendung als Blutvolumenersatzmittel geeignet sind. Die Synthesen wurden dahingehend gestaltet, dass Produkte mit einer hohen Regioselektivität resultierten. Dabei konnten sämtliche Reaktionsschritte, die zur Modifikation der ursprünglich eingesetzten Wachsmais- und Kartoffelstärken notwendig waren, in einem homogenen, wäss-rigen System ohne zwischenzeitliche Aufarbeitung in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden. Die auf diese Weise bevorzugt synthetisierten Carboxymethylstärken wurden mit NMR-spektroskopischen Methoden und GPC-MALLS strukturell eingehend charakterisiert. Mit eigens entwickelten Enzym-Assays konnten essentielle Informationen über die physiolo-gische Wirksamkeit der verschiedenen Stärkederivate in vitro gewonnen werden. Die Ergebnisse konnten mit Untersuchungen an Humanblut verifiziert werden.

Zur Reaktionskinetik der Oxidation von Kohlenstoffmaterialien aus Biomasse

Zur Modellierung von Vergasungs- und Verbrennungsprozessen zur energetischen Nutzung von Biomasse ist die Kenntnis von reaktionskinetischen Daten für die Sauerstoff-Oxidation von Biomassepyrolysaten erforderlich. Eine ausführliche Literaturübersicht zeigt den Stand der Forschung bezüglich der experimentellen Ermittlung von reaktionskinetischen Parametern für die Oxidation von Pyrolysaten aus Lignin, Cellulose und pflanzlicher Biomasse sowie der Suche nach einem plausiblen Reaktionsmechanismus für die Reaktion von Sauerstoff mit festen Kohlenstoffmaterialien. Es wird eine Versuchsanlage mit einem quasistationär betriebenen Differentialreaktor konstruiert, die eine Messung der Reaktionskinetik und der reaktiven inneren Oberfläche (RSA) für die Reaktion eines Pyrolysats aus Maispflanzen mit Sauerstoff ermöglicht. Die getrockneten und zerkleinerten Maispflanzen werden 7 Minuten lang bei 1073 K in einem Drehrohrofen pyrolysiert. Das Pyrolysat zeichnet sich vor allem durch seine hohe Porosität von über 0,9 und seinen hohen Aschegehalt von 0,24 aus. Die RSA wird nach der Methode der Messung von Übergangskinetiken (TK) bestimmt. Die Bestimmung der RSA erfolgt für die Reaktionsprodukte CO und CO2 getrennt, für die entsprechend ermittelten Werte werden die Bezeichnungen CO-RSA und CO2-RSA eingeführt. Die Abhängigkeit dieser Größen von der Sauerstoffkonzentration läßt sich durch eine Langmuir-Isotherme beschreiben, ebenso das leichte Absinken der CO-RSA mit der Kohlendioxidkonzentration. Über dem Abbrand zeigen sich unterschiedliche Verläufe für die CO-RSA, CO2-RSA und die innere Oberfläche nach der BET-Methode. Zur Charakterisierung der Oberflächenzwischenprodukte werden temperaturprogrammierte Desorptionsversuche (TPD) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß eine Unterscheidung in zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Oberflächenkomplexe ausreichend ist. Die experimentellen Untersuchungen zum Oxidationsverlauf werden im kinetisch bestimmten Bereich durchgeführt. Dabei werden die Parameter Temperatur, Sauerstoff-, CO- und CO2-Konzentration variiert. Anhand der Ergebnisse der reaktionskinetischen Untersuchungen wird ein Reaktionsmechanismus für die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion entwickelt. Dieser Reaktionsmechanismus umfaßt 7 Elementarreaktionen, für welche die reaktionskinetischen Parameter numerisch ermittelt werden. Darüber hinaus werden reaktionskinetische Parameter für einfachere massenbezogene Reaktionsgeschwindigkeitsansätze berechnet und summarische Reaktionsgeschwindigkeitsansätze für die Bildung von CO und CO2 aus dem Reaktionsmechanismus hergeleitet.

Zur Adsorption und Reaktion von Stickstoffmonoxid an Aktivkohle

Die Verwendung von Aktivkohlen und -koksen stellt eine Alternative zu herkömmlichen Prozessen zur Verminderung der NOx-Emissionen in Rauchgasen dar. An diesen Materialien wird Stickstoffmonoxid adsorbiert und katalytisch zu N2 reduziert. Eine einheitliche Erklärung über die ablaufenden Vorgänge und die Reaktionsmechanismen gibt es noch nicht. Die Ergebnisse der bisher veröffentlichten wissenschaftlichen Arbeiten sind sehr unterschiedlich, wenn nicht sogar widersprüchlich. In dieser Arbeit wird, anhand der Messung von NO-Durchbruchskurven und thermischen Desorptionsspektren, die Adsorption und Reaktion von Stickstoffmonoxid an Aktivkohlen und -koksen in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf untersucht. Zur Durchführung der experimentellen Untersuchungen wird eine Versuchsanlage, bestehend aus einer Vorrichtung zur Gasgemischaufbereitung, einem Festbettreaktor und einer Gasanalytik, konzipiert und aufgebaut. Die Untersuchungen erfolgen bei Temperaturen zwischen 100 und 150 °C. Die NO-, O2- und H2O-Konzentrationen werden anhand der Rauchgaszusammensetzung kohlegefeuerter Kraftwerke gewählt. Die experimentellen Untersuchungen konzentrieren sich auf die Verwendung einer Aktivkohle aus Ölpalmschalen, die in einem Drehrohrreaktor am Institut für Thermische Energietechnik der Universität Kassel hergestellt wurde. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass während des Prozesses NO-Adsorption, -Reduktion und -Oxidation, NO2-Bildung, -Adsorption und -reduktive Desorption, H2O-Adsorption sowie O2-Vergasung gleichzeitig stattfinden. Bei niedrigen Temperaturen werden die NO2-Bildung und die Adsorption bevorzugt. Die NO-Reduktion läuft über adsorbiertes NO mit CO2- und CO-Bildung. Durch O2-Vergasung werden aktive freie Cf-Plätzen für die NO-Reaktion und -Adsorption gebildet. Wasserdampf wird an der Aktivkohle adsorbiert und belegt aktive Plätze für diese Prozesse. Aus den experimentellen Ergebnissen werden kinetische und Gleichgewichtsparameter der NO-Sorption bestimmt. Ein vereinfachtes mathematisches Modell des Festbettreaktors, das zur Berechnung der NO-Durchbruchskurven bei unterschiedlichen Temperaturen dient, wird aufgestellt.

Adsorption of element 112 on a Au surface

Während der letzten 20 Jahre hat sich das Periodensystem bis zu den Elementen 114 und 116 erweitert. Diese sind kernphysikalisch nachgewiesen, so dass jetzt die chemische Untersuchung an erster Selle steht. Nachdem sich das Periodensystem bis zum Element 108 so verhält, wie man es dem Periodensystem nach annimmt, wird in dieser Arbeit die Chemie des Elements 112 untersucht. Dabei geht es um die Adsorptionsenergie auf einer Gold-Ober fläche, weil dies der physikalisch/chemische Prozess ist, der bei der Analyse angewandt wird. Die Methode, die in dieser Arbeit angwandt wird, ist die relativistische Dichtefunktionalmethode. Im ersten Teil wird das Vielkörperproblem in allgemeiner Form behandelt, und im zweiten die grundlegenden Eigenschaften und Formulierungen der Dichtefunktionaltheorie. Die Arbeit beschreibt zwei prinzipiell unterschiedliche Ansätze, wie die Adsorptionsenergie berechnet werden kann. Zum einen ist es die sogenannte Clustermethode, bei der ein Atom auf ein relativ kleines Cluster aufgebracht und dessen Adsorptionsenergie berechnet wird. Wenn es gelingt, die Konvergenz mit der Größe des Clusters zu erreichen, sollte dies zu einem Wert für die Adsorptionsenergie führen. Leider zeigt sich in den Rechnungen, dass aufgrund des zeitlichen Aufwandes die Konvergenz für die Clusterrechnungen nicht erreicht wird. Es werden sehr ausführlich die drei verschiedenen Adsorptionsplätze, die Top-, die Brücken- und die Muldenposition, berechnet. Sehr viel mehr Erfolg erzielt man mit der Einbettungsmethode, bei der ein kleiner Cluster von vielen weiteren Atomen an den Positionen, die sie im Festkörpers auf die Adsorptionsenergie soweit sichergestellt ist, dass physikalisch-chemisch gute Ergebnisse erzielt werden. Alle hier gennanten Rechnungen sowohl mit der Cluster- wie mit der Einbettungsmethode verlangen sehr, sehr lange Rechenzeiten, die, wie oben bereits erwähnt, nicht zu einer Konvergenz für die Clusterrechnungen ausreichten. In der Arbeit wird bei allen Rechnungen sehr detailliert auf die Abhängigkeit von den möglichen Basissätzen eingegangen, die ebenfalls in entscheidender Weise zur Länge und Qualität der Rechnungen beitragen. Die auskonvergierten Rechnungen werden in der Form von Potentialkurven, Density of States (DOS), Overlap Populations sowie Partial Crystal Overlap Populations analysiert. Im Ergebnis zeigt sich, dass die Adsoptionsenergie für das Element 112 auf einer Goldoberfläche ca. 0.2 eV niedriger ist als die Adsorption von Quecksilber auf der gleichen Ober fläche. Mit diesem Ergebnis haben die experimentellen Kernchemiker einen Wert an der Hand, mit dem sie eine Anhaltspunkt haben, wo sie bei den Messungen die wenigen zu erwartenden Ereignisse finden können.

Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für monomolekulare Filme auf Goldoberflächen

Durch Selbstorganisation gebildete monomolekulare Filme spielen eine große Rolle bei der gezielten Funktionalisierung von Oberflächen. Sie entstehen meist durch in situ Adsorption von Adsorbatmolekülen auf Substratoberflächen. Ankergruppen stellen dabei das mit dem Substrat wechselwirkende Molekülsegment dar. Dreizähnig konstruierte Ankergruppen, die über ein vierbindiges Verzweigungsatom im Molekül integriert sind, zeichnen sich durch den Vorteil aus, dass sie eine senkrechte Anordnung der Adsorbatmoleküle zur Substratoberfläche bevorzugen. Die Interaktion von schwefelhaltigen Ankergruppen in Form von Thioether-Einheiten mit Goldsubstraten stellt dabei ein besonders interessantes und vielversprechendes System dar und wurde in dieser Arbeit durch tripodale (Methylthio)methyl-Einheiten realisiert. Die Ordnung der Monolagen kann durch starr konstruierte Moleküle erhöht werden, da rigide Strukturelemente die intramolekulare Flexibilität der Moleküle herabsetzen. Es ist gelungen, im Rahmen dieser Arbeit zwei neue tripodale Thioetherliganden darzustellen. Die Dreizähnigkeit der Liganden konnte auf Basis molekularer Koordinationschemie belegt werden. Durch Synthese der Tricarbonylwolfram-(0)-Ligand-Komplexe konnten pseudo-oktaedrische Chelat-Komplexe eindeutig charakterisiert werden. Desweiteren ist es gelungen, die geordnete Monolagenbildung auf Gold zu bestätigen und vielfältig zu charakterisieren. Zwei neue ferrocenylfunktionalisierte Halogen-Derivate konnten dargestellt werden und erweitern damit die vorhandene Bibliothek dieser Substanzgruppe. Daraus ist in einer nächsten Stufe ein direktes Edukt für die Synthese ferrocenylfunktionalisierter Schwefel-Tripodliganden entstanden. Diese Arbeit war Teil eines Kooperationsprojekts mit der Arbeitsgruppe Experimentalphysik I in Rahmen des CINSaT. Die neu dargestellten Verbindungen wurden in dieser Arbeitsgruppe hinsichtlich ihrer Adsorptionseigenschaften auf Gold(111)-Oberflächen eingehend untersucht und die entstandenen Monolagen charakterisiert (SHG, Ellipsometrie, XPS, STM, FTIR). Ein Zweistufenprozeß der Filmbildung konnte entwickelt werden.

A semi-phenomenological approach to the structure and transport properties of macromolecules in solution

Motiviert durch die Lebenswissenschaften (Life sciences) haben sich Untersuchungen zur Dynamik von Makromolekülen in Lösungen in den vergangenen Jahren zu einem zukunftsweisenden Forschungsgebiet etabliert, dessen Anwendungen von der Biophysik über die physikalische Chemie bis hin zu den Materialwissenschaften reichen. Neben zahlreichen experimentellen Forschungsprogrammen zur räumlichen Struktur und den Transporteigenschaften grosser MolekÄule, wie sie heute praktisch an allen (Synchrotron-) Strahlungsquellen und den Laboren der Biophysik anzutreffen sind, werden gegenwärtig daher auch umfangreiche theoretische Anstrengungen unternommen, um das Diffusionsverhalten von Makromolekülen besser zu erklären. Um neue Wege für eine quantitative Vorhersagen des Translations- und Rotationsverhaltens grosser Moleküle zu erkunden, wurde in dieser Arbeit ein semiphänomenologischer Ansatz verfolgt. Dieser Ansatz erlaubte es, ausgehend von der Hamiltonschen Mechanik des Gesamtsystems 'Molekül + Lösung', eine Mastergleichung für die Phasenraumdichte der Makromoleküle herzuleiten, die den Einfluss der Lösung mittels effektiver Reibungstensoren erfasst. Im Rahmen dieses Ansatzes gelingt es z.B. (i) sowohl den Einfluss der Wechselwirkung zwischen den makromolekularen Gruppen (den sogenannten molekularen beads) und den Lösungsteilchen zu analysieren als auch (ii) die Diffusionseigen schaften für veschiedene thermodynamische Umgebungen zu untersuchen. Ferner gelang es auf der Basis dieser Näherung, die Rotationsbewegung von grossen Molekülen zu beschreiben, die einseitig auf einer Oberfläche festgeheftet sind. Im Vergleich zu den aufwendigen molekulardynamischen (MD) Simulationen grosser Moleküle zeichnet sich die hier dargestellte Methode vor allem durch ihren hohen `Effizienzgewinn' aus, der für komplexe Systeme leicht mehr als fünf Grössenordnungen betragen kann. Dieser Gewinn an Rechenzeit erlaubt bspw. Anwendungen, wie sie mit MD Simulationen wohl auch zukünftig nicht oder nur sehr zögerlich aufgegriffen werden können. Denkbare Anwendungsgebiete dieser Näherung betreffen dabei nicht nur dichte Lösungen, in denen auch die Wechselwirkungen der molekularen beads zu benachbarten Makromolekülen eine Rolle spielt, sondern auch Untersuchungen zu ionischen Flüssigkeiten oder zur Topologie grosser Moleküle.

Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Entwicklung und Validierung der Steigbildmethode zur Differenzierung von ausgewählten Lebensmitteln aus verschiedenen Anbausystemen und Verarbeitungsprozessen

Zusammenfassung (deutsch) Seit den 1980iger Jahren wächst die Bedeutung der sog. Bildschaffenden Methoden für die Bestimmung der Qualität ökologischer Produkte. Zu diesen Methoden gehört die Biokristallisation, Steigbild und Rundfilter-Chromatographie. Die Ergebnisse dieser Methoden sind Bilder, die anhand definierter Kriterien ausgewertet werden. Bei der Biokristallisation sind es mehr oder weniger geordnete Kristallisationen auf einer Glasplatte, bei dem Steigbild zweidimensionale Strukturen auf Chromatographiepapier. In der Vergangenheit wurden die Bilder von Spezialisten ausgewertet, die nach einer längeren Schulung produktspezifische Kriterien entwickelt hatten. Im Gegensatz zur Dünnschicht-Chromatographie, wo der einzelne Stoff von der Matrix separiert wird, ist das Ziel beim Steigbild, Strukturen der möglichst ganzen Probe zu erzeugen. Die Methode wurde von Kolisko in den 1929iger Jahren entwickelt, wobei eine Kombination aus Chromatographieprozess und Metallkomplexreaktionen genutzt wurde. Die Firma WALA entwickelte die Methode für die Kontrolle ihrer Produkte und setze Silbernitrat und Eisensulfat ein. Bisher wurde die Methode qualitativ beschreibend ausgewertet, wobei einzelne Bildelemente und deren Interaktion beschrieben wurden. Deshalb musste für die vorliegende Arbeit Auswertungsmethoden entwickelt werden, mit denen auch eine statistische Bearbeitung der Ergebnisse möglich ist (nominale Unterscheidung von proben anhand der Bilder). Die Methode wurde bisher in einer Reihe von Studien eingesetzt (u.a. die Unterscheidung von Produktionsweisen). Obwohl die Bilder nur qualitativ ausgewertet wurden, konnten geschulte Prüfpersonen Proben aus verschiedenen Anbausystemen anhand der Bilder trennen. Die Ergebnisse wurden aber nicht so dokumentiert, dass sie den Erfordernissen internationaler Standardnormen für Laboratorien genügten. Deshalb mussten für diese Arbeit zunächst die Prozeduren dokumentiert und eine systematische Untersuchung zu den Einflussgrößen durchgeführt werden. Dazu wurde die visuelle Bildauswertung entwickelt und standardisiert. Die visuelle Bildauswertung basiert auf morphologischen Kriterien der Bilder von den untersuchten Weizen- und Möhrenproben. Ein Panel aus geschulten Personen entwickelte dann die Kriterien und legte sie anhand von Referenzbildern fest. Die Bilder der vorliegenden Arbeit wurden mit der einfach beschreibenden Prüfung ausgewertet, wie sie aus der sensorischen Prüfung von Lebensmitteln übernommen werden konnte. Mit geschulten und ungeschulten Prüfpersonen wurden Weizenproben und verschiedene Möhrensäfte mit der sog. Dreiecksprüfung ausgewertet (von ISO 4120). Alle Laborprozeduren wurden dokumentiert. Mit der Anwendung dieser Prozeduren wurden Vergleichsversuche mit Laboren in Dänemark und Holland (BRAD, LBI) durchgeführt. Die Ergebnisse waren sowohl für Weizen- als auch für Möhrenproben vergleichbar, wobei alle drei Labore zwischen jeweils zwei Proben unterscheiden konnten. Die systematische Untersuchung zu den Einflussgrößen zeigte, dass das Unterscheidungsvermögen der Methode vor allem von den klimatischen Bedingungen während der Steigphasen beeinflusst wird. Auch die Präkonditionierung der Papiere hat einen großen Einfluss, während die Wasserqualität (ultra-filtriert, de-ionisiert, destilliert) eine untergeordnete Bedeutung hat. Für Weizen- und Möhrenproben wurde sowohl die Wiederholbarkeit als auch die Reproduzierbarkeit getestet. Die Unterschiede in den Bildern der verschiedenen Proben waren dabei immer größer als die Variation durch Proben- und Bildwiederholung und das Labor. Die so charakterisierte Methode wurde auf kodierte Proben von definierten Feldversuchen und auf Marktproben (Paarvergleich von Anbausystemen ökologisch und konventionell) angewandt, wobei als Ergebnis mehr als 90% der Proben mit der einfach beschreibenden Prüfung anhand der Bilder unterschieden werden konnten. Die Auswertung mit der Dreiecksprüfung zeigte, dass sowohl Sorten und Verarbeitungsschritte (Saft) als auch Anbauweisen signifikant getrennt wurden. Darüber hinaus wurde die Methode auch erfolgreich auf Apfelproben angewandt. Weitere Untersuchungen müssen zeigen, ob sich das Potential der Methode, verschiedene Fragen wie die Authentizitätsprüfung von Lebensmitteln verifizieren lassen.

Photonische Strukturen in organischen und hybriden Gläsern

Diese Arbeit beschäftigt sich sowohl mit der gezielten als auch mit der selbststrukturierten Herstellung von organischen und hybriden Schichtsystemen, die durch Laserfarbstoffe als licht­emittierende Komponenten funktionalisiert sind. Ziel ist es, die Dimension der optischen Nanostruktur so einzustellen, daß sie über die Änderung der photonischen Zustandsdichte das Emissionsverhalten beeinflussen kann. Es wurden drei unterschiedliche Wege entwickelt, um unter Zuhilfenahme von Selbstorganisationsprozessen in unterschiedlichem Ausmaß die Anpassung einer resonanten periodischen Struktur an die entprechenden Emissionwellenlängen zu erreichen. In allen drei Fällen ist das Resultat von der optischen Funktion her gesehen ein periodisch strukturierter Schichtwellenleiter mit eingebauten Lichtemittern.

Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Photoschaltbare Azobenzol-modifizierte selbstorganisierte Monoschichten auf Gold(111)-Oberflächen

Für die Entwicklung photoschaltbarer selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue Azobenzol-terminierte Asparagussäure - und Liponsäurederivate synthetisiert. Um den Einfluss lateraler Wasserstoffbrückenbindungen auf Qualität und Orientierungsordnung der Schichten zu untersuchen, wurden Monolagen, die durch amid- und esterverknüpfte Verbindungen gebildet wurden, miteinander verglichen. Die Filmbildung aus der Lösung wurde in situ durch optische Frequenzverdopplung (SHG) untersucht und die Photoreaktivität mittels Kontaktwinkelmessungen, Oberflächen-Plasmonenresonanz (SPR) und Ellipsometrie verfolgt. SAMs auf Gold wurden außerdem mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln. Da die Chemisorption auf polykristallinem Gold formal der Koordinationschemie von 1,2-Dithiolan-Derivaten gegenüber nullwertigen Edelmetall-Zentralatomen entspricht, wurden etliche Pt-Komplexe durch oxidative Addition an [Pt(PPh3)4] dargestellt. Im Zusammenhang mit der Darstellung der Asparagussäure wurde die Kristallstruktur von [pipH]2[WS4] und der neuen Verbindungen [pipH]3[WS4](HS) und [pipH]4[WS4][WOS3] (pip = Piperidin) bestimmt. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Piperidinium-Kationen und den Thiowolframat-Anionen spielen eine dominante strukturelle Rolle.

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

The continuation of the periodic table up to Z = 172.

The chemical elements up to Z = 172 are calculated with a relativistic Hartree-Fock-Slater program taking into account the effect of the extended nucleus. Predictions of the binding energies, the X-ray spectra and the number of electrons inside the nuclei are given for the inner electron shells. The predicted chemical behaviour will be discussed for a11 elements between Z = 104-120 and compared with previous known extrapolations. For the elements Z = 121-172 predictions of their chemistry and a proposal for the continuation of the Periodic Table are given. The eighth chemical period ends with Z = 164 located below Mercury. The ninth period starts with an alkaline and alkaline earth metal and ends immediately similarly to the second and third period with a noble gas at Z = 172. Mit einem relativistischen Hartree-Fock-Slater Rechenprogramm werden die chemischen Elemente bis zur Ordnungszahl 172 berechnet, wobei der Einfluß des ausgedehnten Kernes berücksichtigt wurde. Für die innersten Elektronenschalen werden Voraussagen über deren Bindungsenergie, das Röntgenspektrum und die Zahl der Elektronen im Kern gemacht. Die voraussichtliche Chemie der Elemente zwischen Z = 104 und 120 wird diskutiert und mit bereits vorhandenen Extrapolationen verglichen. Für die Elemente Z = 121-172 wird eine Voraussage über das chemische Verhalten gegeben, sowie ein Vorschlag für die Fortsetzung des Periodensystems gemacht. Die achte chemische Periode endet mit dem Element 164 im Periodensystem unter Quecksilber gelegen. Die neunte Periode beginnt mit einem Alkali- und Erdalkalimetall und endet sofort wieder wie in der zweiten und dritten Periode mit einem Edelgas bei Z = 172.

Synthese und Charakterisierung von Spirocyclopentadithiophenen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Syntheseroute zu einem neuartigen heteroanalogen Spirobifluoren auf Basis von Thiophen entwickelt und optimiert. Der neue Spirokern konnte durch Anbringung von Elektronendonor- bzw. Elektronenakzeptorgruppen funktionalisiert werden. Die erhaltenen Funktionsmaterialien wurden spektroskopisch (Ultraviolet-Visible, Fluoreszenz), thermoanalytisch (Thermogravimetrische Analyse, Differential Thermo Analysis, Differential Scanning Calorimetry), elektrochemisch (Cyclovoltammetrie) sowie teilweise mittels Feldeffekttransistor charaktrisiert.Zur Totalsynthese des neuen auf Thiophen basierenden Spirokerns 4,4´-Spirobi[cyclopenta[2,1-b:3,4-b´]dithiophen] (SCPDT) wurde eine Syntheseroute entworfen, die ausgehend von Thiophen keine weiteren aufwändigen Precursormoleküle voraussetzt. Durch die Anbringung von stabilisierenden Endgruppen war es möglich neuartige Funktionsmaterialien mit niedrigem HOMO-LUMO-Gap herzustellen. Die phenyl- bzw. biphenylsubstituierten Spirocyclopentadithiophene 4P-SCPDT und 4BP-SCPDT sind im Vergleich zu den analogen, auf Spirobifluoren basierenden Verbindungen (Spiroquaterthiophen und Spirosexiphenyl) deutlich leichter oxidier- und reduzierbar. Das erniedrigte HOMO-LUMO-Gap ist auch im Absorptions- und Fluoreszenzspektrum durch die im Vergleich zu den spirobifluorenanalogen Molekülen bathochrome bzw. bathofluore Verschiebung deutlich erkennbar. Sehr gut sind die Ergebnisse der Feldeffekttransistor- und Phototransistor-Messungen an aufgedampfem 4P-SCPDT. So lässt sich eine Lochbeweglichkeit von 2*10^-4 cm2/Vs ermitteln. Dies ist die höchste Lochbeweglichkeit, die bei Spiromolekülen im amorphen Film mit einem bottom-contact FET gemessen wurde, wobei die Grenzfläche zwischen Elektrode und Halbleiter noch nicht optimiert wurde. Selbst nach zehnmonatiger Lagerung unter Atmosphärenbedingungen bei Raumtemperatur konnten nahezu die gleichen Werte gemessen werden. Dieses Ergebnis unterstreicht die morphologische Stabilität des amorphen Filmes. Unter Bestrahlung mit UV-Licht zeigt sich ein ausgeprägter photovoltaischer Effekt. Das überrascht, da 4P-SCPDT kein typisches Donor-Akzeptor-Molekül ist. Das gemessene Ansprechvermögen (Verhältnis des elektrischen Output zum optischen Input) ist höher als das von polykristallinem Kupfer-Phthalocyanin (CuPc), konjugierten Polymeren oder anderen Spiromolekülen. Um die Lochleitungs- bzw. Elektronenleitungseigenschaften zu optimieren wurden desweiteren noch Diphenylaminophenyl-, Diphenylaminothiophenyl-, Perfluorhexylthiophenyl und Tricyanovinyl-Endgruppen an den den SCPDT-Kern angebracht und die erhaltenen Funktionsmaterialien charakterisiert.