Theoretical Study of the Absorption Spectra of Photosynthetic Pigments

The first stage of the photosynthetic process is the extraordinary efficiency of sunlight absorption in the visible region [1]. This region corresponds to the maximum of the spectral radiance of the solar emission. The efficient absorption of visible light is one of the most important characteristics of photosynthetic pigments. In chlorophylls, for example, the absorptions are seen as a strong absorption in the region 400-450 nm in connection with other absorptions with small intensities in the region of 500-600 nm. This work aims at understanding the essential features of the absorption spectrum of photosynthetic pigments, in line with several theoretical studies in the literature [2, 3]. The absorption spectra were calculated for H2-Porphyrin, Mg-Porphyrin, and Zn-Porphyrin, and for H2-Phthalocyanine and Mg-Phthalocyanine with and without the four peripheral eugenol substituents. The geometries were optimized using the B3LYP/6-31+G(d) theoretical model. For the calculation of the absorption spectra different TD-DFT calculations were performed (B3LYP, CAM-B3LYP, O3LYP, M06-2X and BP86) along with CIS (D). For the spectra the basis set 6-311++G (d, p) was used for porphyrins and 6-31+G (d) was used for the other systems. At this stage the solvent effects were considered using the simplified continuum model (PCM). First a comparison between the results using the different methods was made. For the porphyrins the best results compared to experiment (both in position and intensities) are obtained with M06-2X and CIS (D). We also analyze the compatibility of the four-orbital model of Gouterman [4] that states that transitions could be well described by the HOMO-1, HOMO, LUMO, and LUMO+1 molecular orbitals. Our results for H2-Porphyrin shows an agreement with other theoretical results and experimental data [5]. For the phthalocyanines (including the four peripheral eugenol substituents) the results are also in good agreement compared with the experimental results given in ref [6]. Finally, the results show that the inclusion of solvent eÆects gives corrections for the spectral shift in the correct direction but numerically small. References [1] R.E. Blankenship; “Molecular Mechanisms of Photosynthesis", Blackwell Science (2002). [2] P. Jaramillo, K. Coutinho, B.J.C. Cabral and S. Canuto; Chem. Phys. Lett., 516, 250(2011). [3] L. Petit, A. Quartarolo, C. Adamo and N. Russo; J. Phys. Chem. B, 110, 2398(2006). [4] M. J. Gouterman; Mol. Spectr., 6, 138(1961). [5] M. Palummo, C. Hogan, F. Sottile, P. Bagal∂a and A. Rubio; J. Chem. Phys., 131, 084102(2009). [6] E. Agar, S. Sasmaz and A. Agar; Turk. J. Chem., 23, 131(1999).

In pulmonary paracoccidioidomycosis IL-10 deficiency leads to increased immunity and regressive infection without enhancing tissue pathology

BACKGROUND: Cellular immunity is the main defense mechanism in paracoccidioidomycosis (PCM), the most important systemic mycosis in Latin America. Th1 immunity and IFN-γ activated macrophages are fundamental to immunoprotection that is antagonized by IL-10, an anti-inflammatory cytokine. Both in human and experimental PCM, several evidences indicate that the suppressive effect of IL-10 causes detrimental effects to infected hosts. Because direct studies have not been performed, this study was aimed to characterize the function of IL-10 in pulmonary PCM. METHODOLOGY/PRINCIPAL FINDINGS: Wild type (WT) and IL-10(-/-) C57BL/6 mice were used to characterize the role of IL-10 in the innate and adaptive immunity against Paracoccidioides brasiliensis (Pb) infection. We verified that Pb-infected peritoneal macrophages from IL-10(-/-) mice presented higher phagocytic and fungicidal activities than WT macrophages, and these activities were associated with elevated production of IFN-γ, TNF-α, nitric oxide (NO) and MCP-1. For in vivo studies, IL-10(-/-) and WT mice were i.t. infected with 1×10(6) Pb yeasts and studied at several post-infection periods. Compared to WT mice, IL-10(-/-) mice showed increased resistance to P. brasiliensis infection as determined by the progressive control of pulmonary fungal loads and total clearance of fungal cells from dissemination organs. This behavior was accompanied by enhanced delayed-type hypersensitivity reactions, precocious humoral immunity and controlled tissue pathology resulting in increased survival times. In addition, IL-10(-/-) mice developed precocious T cell immunity mediated by increased numbers of lung infiltrating effector/memory CD4(+) and CD8(+) T cells. The inflammatory reactions and the production of Th1/Th2/Th17 cytokines were reduced at late phases of infection, paralleling the regressive infection of IL-10(-/-) mice. CONCLUSIONS/SIGNIFICANCE: Our work demonstrates for the first time that IL-10 plays a detrimental effect to pulmonary PCM due to its suppressive effect on the innate and adaptive immunity resulting in progressive infection and precocious mortality of infected hosts.

Diagnosi non distruttiva di murature di laterizio: applicazioni di tomografia sonica in laboratorio

Il lavoro svolto nella presente tesi di laurea si sviluppa all’interno del progetto di ricerca europeo SmooHs (Smart Monitoring of Historic Structures-Monitoraggio intelligente di edifici e strutture storiche) nell’ambito del 7 Programma Quadro della Commissione Europea. Gli edifici storici sono caratterizzati da elementi architettonici, materiali e soluzioni progettuali uniche e pertanto da valorizzare. Al fine si salvaguardare tali beni storici si richiede una conoscenza approfondita dei processi di deterioramento, legati spesso a fattori ambientali, e una loro rilevazione immediata. Il monitoraggio continuo dei possibili parametri che influenzano i suddetti processi può contribuire significativamente, ma un’applicazione estesa di questa tecnica è finora fallita a causa dei costi elevati di sistemi completi di monitoraggio; per questo sono stati osservati solitamente pochi parametri. L’obiettivo del progetto prevede lo sviluppo di strumenti di monitoraggio e diagnostica competitivi per gli specialisti nel settore che vada al di là del mero accumulo di dati. La normativa, in particolare le Linee Guida per l’applicazione al patrimonio culturale della normativa tecnica di cui all’Ordinanza PCM-3274 del 2005, evidenziano l’importanza di raggiungere un elevato livello di informazione dell’oggetto e del suo comportamento strutturale attraverso un percorso conoscitivo pluriramificato. “Si ha pertanto la necessità di affinare tecniche di analisi ed interpretazione dei manufatti storici mediante fasi conoscitive dal diverso grado di attendibilità, anche in relazione al loro impatto. La conoscenza può infatti essere conseguita con diversi livelli di approfondimento, in funzione dell’accuratezza delle operazioni di rilievo, delle ricerche storiche e delle indagini sperimentali” (Linee guida per l’applicazione all patrimonio culturale della normativa tecnica di cui all’ordinanza PCM-3274, 2005). Per quanto riguarda la caratterizzazione meccanica dei materiali, la normativa cita “Tecniche diagnostiche non distruttive di tipo indiretto, quali prove soniche ed ultrasoniche, consentono di valutare l’omogeneità dei parametri meccanici nelle diverse parti della costruzione, ma non forniscono stime quantitative attendibili dei loro valori, in quanto essi vengono desunti dalla misura di altre grandezze”. Non viene identificata una procedura univoca di prove non distruttive per ciascuna tipologia edilizia, pertanto ci domandiamo quale sia la procedura più idonea da utilizzare, considerando il tipo di risultato che si vuole ottenere. Si richiedono quindi degli studi di fattibilità di diverse tecniche non distruttive, soprattutto tecniche per immagini che diano un risultato più immediato da comprendere. Per questo scopo è stato impostato un programma di ricerca per valutare l’efficacia di una tecnica non distruttiva, la tomografia sonica, su provini in muratura costruiti nei laboratori del LaRM (Laboratorio di Resistenza dei Materiali del DISTART dell’Università di Bologna), reputando questa la strada da percorrere verso una diagnostica strutturale sempre più dettagliata. I provini in muratura di laterizio PNDE e PNDF, presentano al loro interno dei difetti (in polistirolo espanso) di geometria e posizione nota e diverse tessiture murarie (muratura di laterizio tradizionale e muratura a sacco). Nel capitolo 2 vengono descritte le caratteristiche e le basi teoriche delle prove soniche e di altre tecniche non distruttive, al fine di poterne fare un confronto. La tomografia sonica è definita e sono illustrate le sue peculiarità; vengono inoltre riportati alcuni esempi di applicazioni della stessa su strutture storiche lignee e murarie. Nel capitolo 3 sono presentati i provini oggetto di studio ed introdotto qualche accenno sulla natura delle murature di laterizio. Sono specificati i corsi e le sezioni verticali sui quali viene sperimentata la tomografia; essi hanno precise caratteristiche che permettono di eseguire una sperimentazione mirata all’individuazione di anomalie in una sezione e al riconoscimento di diverse tessiture murarie. Nel capitolo 4 è illustrata la procedura di acquisizione dei dati in laboratorio e di rielaborazione degli stessi nella fase di post-processing. Dopo aver scelto, in base alla risoluzione, la distanza che intercorre tra le stazioni di misura, sono stati progettati i vari percorsi uscenti da ogni stazione trasmittente, andando a definire i ray-paths delle sezioni sia orizzontali che verticali. I software per il calcolo dei tempi di volo (in ambiente LabView) e per l’inversione degli stessi (Geotom) sono presentati e vengono definite le istruzioni per l’utilizzo. Il capitolo 5 assieme al capitolo 6, mostra i risultati ottenuti dall’inversione dei tempi di volo. Per i diversi corsi orizzontali e sezioni verticali sono riportate le mappe di velocità ottenute al variare di diversi parametri di settaggio impostati nel software tomografico. Le immagini tomografiche evidenziano le caratteristiche interne delle sezioni studiate, in base alla risoluzione geometrica della tecnica. Nel capitolo 7 e 8 sono mostrati i risultati delle prove soniche dirette applicate sia sui corsi verticali sia sulle sezioni verticali. Le stazioni di misura considerate sono le stesse utilizzate per la tomografia. Il capitolo 9 riporta il confronto tra le mappe di velocità prodotte dalla tomografia sonica e gli istogrammi delle velocità registrate nelle prove soniche dirette. Si evidenziano le differenze nell’individuazione di difetti tra due metodologie differenti. Infine sono riportate le conclusioni sul lavoro svolto. I limiti e i vantaggi della tecnica tomografica vengono desunti dai risultati ottenuti per varie tipologie di sezioni, a confronto anche con risultati di prove soniche dirette. Ciò ci porta a definire la fattibilità di utilizzo della tomografia sonica nella diagnosi delle strutture in muratura.

Metodologie per il miglioramento delle stime di pericolosità sismica in Italia

In questo lavoro di dottorato sono stati analizzati differenti strumenti impiegati per le stime di pericolosità sismica. Facendo riferimento alla Mappa di Pericolosità Sismica Italiana MPS04 (Gruppo di Lavoro MPS, 2004), redatta dall’Istituto Nazionale di Geofisica e Vulcanologia (INGV) e adottata come mappa di riferimento per il territorio nazionale ai sensi dell’Ordinanza PCM 3519 del 28 aprile 2006, All. 1b, è stato approfondito il calcolo dei tassi di sismicità attraverso la relazione di Gutenberg e Richter (1944). In particolare, si è proceduto attraverso un confronto tra i valori ottenuti dagli autori della Mappa (Gruppo di Lavoro MPS, 2004) e i valori ottenuti imponendo un valore costante e unico al parametro b della relazione (Gutenberg e Richter, 1944). Il secondo tema affrontato è stato l’analisi della presenza di eventi di origine non tettonica in un catalogo. Nel 2000 Wiemer e Baer hanno proposto un algoritmo che identifica e rimuove gli eventi di origine antropica. Alla metodologia di Wiemer e Baer (2000) sono state apportate delle modifiche al fine di limitare la rimozione di eventi naturali. Tale analisi è stata condotta sul Catalogo Strumentale della Sismicità Italiana (CSI 1.1; Castello et al., 2006) e sui cataloghi Europei disponibili online: Spagna e Portogallo, Francia, Nord Europa, Repubblica Ceca, Romania, Grecia. L’ultimo argomento trattato ha riguardato la presunta correlazione tra i meccanismi di fagliazione e il parametro b della relazione di Gutenberg e Richter (1944). Nel lavoro di Schorlemmer et al. (2005), tale correlazione è dimostrata calcolando il b-value su una griglia a scala mondiale raggruppando i terremoti in funzione dell’angolo di rake: i valori maggiori del parametro sono misurati per i terremoti che si originano in un regime distensivo, seguono quelli in un regime trascorrente mentre i valori minori si registrano nelle aree a regime compressivo. Il principale ostacolo per una applicazione del metodo al territorio italiano è rappresentato dal numero ridotto di terremoti per i quali è possibile avere indicazioni circa il meccanismo focale della sorgente: la correlazione è stata così valutata calcolando il b-value all’interno delle zone sismogenetiche definite per la realizzazione di MPS04 (Gruppo di Lavoro MPS, 2004), alle quali è stato nuovamente assegnato un meccanismo di fagliazione prevalente attraverso la somma del tensore momento. Sono inoltre allegati lavori altri lavori prodotti nell’ambito della pericolosità sismica.

Nuove tecnologie per l'implementazione di memorie non volatili

Il presente elaborato di tesi fornisce una descrizione delle principali caratteristiche implementative delle tecnologie attualmente maggiormente diffuse per la realizzazione di memorie a semiconduttore volatili e non. Inoltre espone in modo più dettagliato quali sono i materiali utilizzati, i principi alla base del funzionamento, le implementazioni architetturali ed i problemi delle nuove memorie non volatili Magnetoresistive (MRAM), Ferroelettriche (Fe-RAM) ed a Cambiamento di Fase (PCM). Infine, viene proposto un confronto tra le prestazioni delle diverse classi di dispositivi.

Quantitative differential proteomics for analysis of posttranslational modifications of proteins

In this work we developed a new and convenient method for high resolution IEF of proteins, which we termed: “daisy chain”. Usually an IEF is accomplished with IPG strips of a desired pH range. For high resolution focusing we are using strips with pH range, which covers only one or two pH units. Thereby the pro-teins, which have isoelectrical point outside of this pH range, are lost. We evalu-ated commercially available IPG strips with consecutive or overlapping pH ranges and connected them serially acidic to basic end, to construct in this way a high resolution IEF-system. For the first time, we showed that a high resolution IEF is possible in such a system and that results were by no means worse than those obtained when the same sample was analyzed on individual single IPGs. The great advantage of our system is that amount of sample used in serial IPG IEF is explicitly lower than when same sample was analyzed on individual single IPGs. This method was subsequently successfully applied to valuable clinical samples from cancer patients and to mitochondrial preparations related to a European project in gerontology. We thus developed a suite of experimental strategies, which adequately address complex biological situations, in particular on the level of protein expression.

Analysis of charge-transport properties in GST materials for next generation phase-change memory devices

The quest for universal memory is driving the rapid development of memories with superior all-round capabilities in non-volatility, high speed, high endurance and low power. The memory subsystem accounts for a significant cost and power budget of a computer system. Current DRAM-based main memory systems are starting to hit the power and cost limit. To resolve this issue the industry is improving existing technologies such as Flash and exploring new ones. Among those new technologies is the Phase Change Memory (PCM), which overcomes some of the shortcomings of the Flash such as durability and scalability. This alternative non-volatile memory technology, which uses resistance contrast in phase-change materials, offers more density relative to DRAM, and can help to increase main memory capacity of future systems while remaining within the cost and power constraints. Chalcogenide materials can suitably be exploited for manufacturing phase-change memory devices. Charge transport in amorphous chalcogenide-GST used for memory devices is modeled using two contributions: hopping of trapped electrons and motion of band electrons in extended states. Crystalline GST exhibits an almost Ohmic I(V) curve. In contrast amorphous GST shows a high resistance at low biases while, above a threshold voltage, a transition takes place from a highly resistive to a conductive state, characterized by a negative differential-resistance behavior. A clear and complete understanding of the threshold behavior of the amorphous phase is fundamental for exploiting such materials in the fabrication of innovative nonvolatile memories. The type of feedback that produces the snapback phenomenon is described as a filamentation in energy that is controlled by electron–electron interactions between trapped electrons and band electrons. The model thus derived is implemented within a state-of-the-art simulator. An analytical version of the model is also derived and is useful for discussing the snapback behavior and the scaling properties of the device.

Cittadinanza scientifica e educazione al futuro: analisi di una sperimentazione didattica sui cambiamenti climatici in una classe quarta di liceo scientifico

Questo lavoro di tesi nasce per fornire un contributo originale alle ricerche già portate avanti dal gruppo di didattica della fisica volte a rispondere a tre principali esigenze evidenziate dai report europei: rendere la cittadinanza sempre più attiva e sensibile verso azioni di mitigazione e adattamento ai cambiamenti climatici, orientare i giovani verso professioni in settori denominati dall’acronimo STEM (Scienza, Tecnologia, Ingegneria e Matematica), colmare il divario tra le competenze possedute da chi entra nel mondo del lavoro e quelle richieste dalle aziende che operano in campo tecnologico per affrontare le sfide dello sviluppo e dell’innovazione. Per integrare le tre esigenze, il gruppo di ricerca ha avviato nell’ultimo anno una collaborazione con l’Area della Ricerca dell’Università di Bologna (ARIC) al fine di individuare modalità per fare entrare gli strumenti di progettazione noti come Project Cycle Management (PCM) e Goal Oriented Project Planning (GOPP) nelle scuole e sviluppare competenze progettuali a partire dall’analisi di tipo logico dei problemi in situazioni complesse. La collaborazione ha portato alla produzione di nuovi materiali sui cambiamenti climatici finalizzati a guidare gli studenti ad analizzare documenti di sintesi dei report dell’IPCC con tecniche di analisi per problemi e obiettivi tipiche del PCM e del GOPP e, quindi, a progettare azioni di mitigazione o adattamento. Il lavoro di tesi si colloca in questo contesto e si è concretizzato nell’analisi di una sperimentazione realizzata in una classe IV del Liceo Scientifico “A. Einstein” di Rimini tra aprile e maggio, 2015.

Analisi sperimentale di un accumulo termico tramite fluido a cambiamento di fase

L’incremento dell’istallazione di collettori solari termici e panelli solari ibridi nell’ultimo decennio ha spinto il mercato settoriale alla ricerca di nuovi sistemi di accumulo termico da implementare a tali impianti, al fine di poter sfruttare l’energia derivante dal sole con una efficienza termica maggiore. I dispositivi oggigiorno in commercio, nonostante le tecnologie impiantistiche risultino essere state migliorate, non hanno subito un’evoluzione ed ancora oggi il principale materiale d’accumulo è l’acqua, ottenendo così dispositivi con efficienze molto ridotte, di dimensioni elevate e collocabili in zone interne abitabili. L’utilizzo di fluido a cambiamento di stato come mezzo di accumulo può essere una valida alternativa al fine di incrementare l’efficienza dal punto di vista energetico e la riduzione degli ingombri, data l’elevata energia interna posseduta dal materiale durante il cambiamento di fase. Nel seguente elaborato di tesi, si è posto come obbiettivo quello di effettuare uno studio sulla possibilità di accumulare energia termica mediante l’utilizzo di un fluido a cambiamento di fase a base organica, tramite un’analisi sperimentale ed energetica dei meccanismi di fusione attorno ad un ramo dello scambiatore di calore, al fine di valutare la conformazione migliore che permetta la sottrazione di energia termica latente durante la fase di solidificazione. Questo ha comportato, oltre alla scelta del PCM ottimale per l’accumulo, la progettazione e realizzazione del prototipo e l’attrezzatura sperimentale.

Synthesis and characterization of artificial aggregates and their potential applications in road construction

L’obiettivo del progetto è stato quello di realizzare ed analizzare aggregati artificiali creati attraverso geopolimerizzazione e macro-incapsulazione di paraffina in aggregati leggeri espansi, discutendo i loro possibili impieghi nelle pavimentazioni stradali. Dopo un'accurata calibrazione delle miscele geopolimeriche, sono stati realizzati degli aggregati artificiali, in seguito caratterizzati in accordo con la norma UNI EN 10343, con l'intento di sostituire materiali stradali vergini. Contemporaneamente, sono stati prodotti aggregati leggeri impregnati di paraffina (PCM), in grado di cambiare fase una volta raggiunti all'incirca i 3 °C, e successivamente rivestiti da due strati di resina poliestere e polvere di granito, denominati PLA: sfruttandone le proprietà termiche, si è valutato il loro possibile utilizzo come soluzione anti-icing. L’ultima fase della ricerca è stata incentrata nella realizzazione di aggregati geopolimerici espansi e molto porosi che potessero contenere una elevata quantità di PCM, sostituendo l'argilla espansa utilizzata nella produzione degli PLA.

Dynamic computer simulations of electrophoresis: a versatile research and teaching tool

Software is available, which simulates all basic electrophoretic systems, including moving boundary electrophoresis, zone electrophoresis, ITP, IEF and EKC, and their combinations under almost exactly the same conditions used in the laboratory. These dynamic models are based upon equations derived from the transport concepts such as electromigration, diffusion, electroosmosis and imposed hydrodynamic buffer flow that are applied to user-specified initial distributions of analytes and electrolytes. They are able to predict the evolution of electrolyte systems together with associated properties such as pH and conductivity profiles and are as such the most versatile tool to explore the fundamentals of electrokinetic separations and analyses. In addition to revealing the detailed mechanisms of fundamental phenomena that occur in electrophoretic separations, dynamic simulations are useful for educational purposes. This review includes a list of current high-resolution simulators, information on how a simulation is performed, simulation examples for zone electrophoresis, ITP, IEF and EKC and a comprehensive discussion of the applications and achievements.

Micropreparative isoelectric focusing protein separation in a suspended drop

IEF protein binary separations were performed in a 12-μL drop suspended between two palladium electrodes, using pH gradients created by electrolysis of simple buffers at low voltages (1.5-5 V). The dynamics of pH gradient formation and protein separation were investigated by computer simulation and experimentally via digital video microscope imaging in the presence and absence of pH indicator solution. Albumin, ferritin, myoglobin, and cytochrome c were used as model proteins. A drop containing 2.4 μg of each protein was applied, electrophoresed, and allowed to evaporate until it splits to produce two fractions that were recovered by rinsing the electrodes with a few microliters of buffer. Analysis by gel electrophoresis revealed that anode and cathode fractions were depleted from high pI and low pI proteins, respectively, whereas proteins with intermediate pI values were recovered in both fractions. Comparable data were obtained with diluted bovine serum that was fortified with myoglobin and cytochrome c.

Proteome analysis of human plasma and amniotic fluid by Off-Gel isoelectric focusing followed by nano-LC-MS/MS

This paper presents a comparative proteomic analysis of human maternal plasma and amniotic fluid (AF) samples from the same patient at term of pregnancy in order to find specific AF proteins as markers of premature rupture of membranes, a complication frequently observed during pregnancy. Maternal plasma and the corresponding AF were immunodepleted in order to remove the six most abundant proteins before the systematic analysis of their protein composition. The protein samples were then fractionated by IEF Off-Gel electrophoresis (OGE), digested and analyzed with nano-LC-MS/MS separation, revealing a total of 73 and 69 proteins identified in maternal plasma and AF samples, respectively. The proteins identified in AF have been compared to those identified in the mother plasma as well as to the reference human plasma protein list reported by Anderson et al. (Mol. Cell. Proteomics 2004, 3, 311-326). This comparison showed that 26 proteins were exclusively present in AF and not in plasma among which 10 have already been described to be placenta or pregnancy specific. As a further validation of the method, plasma proteins fractionated by OGE and analysed by nano-LC-MS/MS have been compared to the Swiss 2-D PAGE reference map by reconstructing a map that matches 2-D gel and OGE experimental data. This representation shows that 36 of 49 reference proteins could be identified in both data sets, and that isoform shifts in pI are well conserved in the OGE data sets.

Modeling of electroosmotic and electrophoretic mobilization in capillary and microchip isoelectric focusing

Our dynamic capillary electrophoresis model which uses material specific input data for estimation of electroosmosis was applied to investigate fundamental aspects of isoelectric focusing (IEF) in capillaries or microchannels made from bare fused-silica (FS), FS coated with a sulfonated polymer, polymethylmethacrylate (PMMA) and poly(dimethylsiloxane) (PDMS). Input data were generated via determination of the electroosmotic flow (EOF) using buffers with varying pH and ionic strength. Two models are distinguished, one that neglects changes of ionic strength and one that includes the dependence between electroosmotic mobility and ionic strength. For each configuration, the models provide insight into the magnitude and dynamics of electroosmosis. The contribution of each electrophoretic zone to the net EOF is thereby visualized and the amount of EOF required for the detection of the zone structures at a particular location along the capillary, including at its end for MS detection, is predicted. For bare FS, PDMS and PMMA, simulations reveal that EOF is decreasing with time and that the entire IEF process is characterized by the asymptotic formation of a stationary steady-state zone configuration in which electrophoretic transport and electroosmotic zone displacement are opposite and of equal magnitude. The location of immobilization of the boundary between anolyte and most acidic carrier ampholyte is dependent on EOF, i.e. capillary material and anolyte. Overall time intervals for reaching this state in microchannels produced by PDMS and PMMA are predicted to be similar and about twice as long compared to uncoated FS. Additional mobilization for the detection of the entire pH gradient at the capillary end is required. Using concomitant electrophoretic mobilization with an acid as coanion in the catholyte is shown to provide sufficient additional cathodic transport for that purpose. FS capillaries dynamically double coated with polybrene and poly(vinylsulfonate) are predicted to provide sufficient electroosmotic pumping for detection of the entire IEF gradient at the cathodic column end.

Molecular interaction between perthiolated [beta]-cyclodextrin (CD) and the guests molecules adamantaneacetic acid (AD) and ferroceneacetic acid (FC); and the effect of the interaction on the electron transition of CD anchored particles

The molecular interactions between the host molecule, perthiolated beta-cyclodextrin (CD), and the guest molecules, adamantaneacetic acid (AD) and ferroceneacetic acid (FC), have been inestigated theoretically in both the gas and aqueous phases. The major computations have been carried out at the theoretical levels, RHF/6-31G and B3LYP/6- 31G. MP2 electronic energies were also computed based at the geometries optimized by both the RHF and B3LYP methods in the gas phase to establish a better estimate of the correlation effect. The solvent phase computations were completed at the RHF/6-31G and B3LYP/6-31G levels using the PCM model. The most stable structures optimized in gas phase by both the RHF and B3LYP methods were used for the computations in solution. A method to systematically manipulate the relative position and orientation between the interacting molecules is proposed. In the gas phase, six trials with different host-guest relative positions and orientations were completed successfully with the B3LYP method for both the CD-AD and CD-FC complexes. Only four trials were completed with RHF method. In the gas phase, the best results from the RHF method gives for the association Gibbs free energy (ΔG°) values equal to -32.21kj/mol for CD-AD and -25.73kj/mol for CD-FC. And the best results from the B3LYP method have ΔG° equal to -47.57kj/mol for CD-AD and -41.09kj/mol for CD-FC. The MP2 correction significantly lowers ΔG° based on the geometries from both methods. For the RHF structure, the MP2 computations lowered ΔG° to -60.64kj/mol for CD-AD and -54.10 for CD-FC. For the structure from the B3LYP method, it was reduced to -59.87 kj/mol for CD-AD and -54.84 kj/mol for CDFC. The RHF solvent phase calculations yielded following results: ΔG°(aq) equals 107.2kj/mol for CD-AD and 111.4kj/mol for CD-FC. Compared with the results from the RHF method, the B3LYP method provided clearly better solvent phase results with ΔG° (aq) equal to 38.64kj/mol for CD-AD and 39.61kj/mol for CD-FC. These results qualitatively explain the experimental observations. However quantitatively they are in poor agreement with the experimental values available in the literature and those recently published by Liu et al. And the reason is believed to be omission of hydrophobic contribution to the association. Determining the global geometrical minima for these very large systems was very difficult and computationally time consuming, but after a very thorough search, these were identified. A relevant result of this search is that when the complexes, CD-AD and CD-FC, are formed, the AD and FC molecules are only partially embedded inside the CD cavity. The totally embedded complexes were found to have significantly higher energies. The semiempirical method, ZINDO, was employed to investigate the effect of complexation on the first electronic excitation of CD anchored to a metal nano-particle. The computational results revealed that after complexation to FC, the transition intensity declines to about 25% of the original value, and after complexation with AD, the intensity drops almost 50%. The tighter binding and transition intensity of CD-AD qualitatively agrees with the experimental result that the addition of AD to a solution of CD and FC restores the fluorescence of CD that was quenched by the addition of FC. A method to evaluate the “hydrophobic force” effect is proposed for future work.