997 resultados para Form Faktoren des Protons, Zeitartige Bereich, PANDA, Transition Distribution Amplituden


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-g.

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Anton Prießnig

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Margot Rieß

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Quantitative analyses of selected calcareous nannofossils in deep-sea sections recovered from the paleo-equatorial Pacific (ODP Leg 199) provide new information about biostratigraphy, biochronology and the evolutionary history of calcareous nannofossils across the Paleocene/Eocene transition interval. The sediment cores from ODP Leg 199 represent the first continuous Paleocene/Eocene boundary sections ever to be sampled in the central equatorial Pacific Ocean. Calcareous nannofossil assemblages are studied to document the distribution of biostratigraphically useful taxa such as Ericsonia, Discoaster, Fasciculithus, Rhomboaster and Tribrachiatus. Focus is given to the evolution of the Rhomboaster-Tribrachiatus lineage in the lower Eocene interval at Site 1215, and on the stratigraphic relationship of these taxa relative to species in the genus Fasciculithus. Critical intervals of North Atlantic DSDP Site 550 have also been re-examined. The Tribrachiatus digitalis morphotype was described at Site 550 from an interval affected by down-hole contamination, partly originating from within the Tribrachiatus orthostylus range. The T. digitalis morphotype represents an evolutionary transitional form between T. contortus and T. orthostylus, entering the stratigraphic record within the range of the former species and disappearing within the lower part of the range of the latter species. The subzonal subdivision of Zone NP10 hence collapses. Lithological and colour variability reflecting orbital cyclicity occur in the lower Eocene of Site 1215, permitting a relative astronomical age calibration of the Tribrachiatus taxa. The distinct Rhomboaster spp.-Discoaster araneus association also occurs in the paleo-equatorial Pacific Ocean, together with a marked decrease in diversity of Fasciculithus spp. Site 1220 reveals a short peak abundance of Thoracosphaera spp. just above the P/E boundary interval, which probably reflects a stressed surface water environment.

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Allosteric effects in hemoglobin arise from the equilibrium between at least two energetic states of the molecule: a tense state, T, and a relaxed state, R. The two states differ from each other in the number and energy of the interactions between hemoglobin subunits. In the T state, constraints between subunits oppose the structural changes resulting from ligand binding. In the R state, these constraints are released, thus enhancing ligand-binding affinity. In the present work, we report the presence of four sites in hemoglobin that are structurally stabilized in the R relative to the T state. These sites are Hisα103(G10) and Hisα122(H5) in each α subunit of hemoglobin. They are located at the α1β1 and α2β2 interfaces of the hemoglobin tetramer, where the histidine side chains form hydrogen bonds with specific residues from the β chains. We have measured the solvent exchange rates of side chain protons of Hisα103(G10) and Hisα122(H5) in both deoxygenated and ligated hemoglobin by NMR spectroscopy. The exchange rates were found to be higher in the deoxygenated-T than in ligated-R state. Analysis of exchange rates in terms of the local unfolding model revealed that the structural stabilization free energy at each of these two histidines is larger by ≈1.5 kcal/(mol tetramer) in the R relative to the T state. The location of these histidines at the intradimeric α1β1 and α2β2 interfaces also suggests a role for these interfaces in the allosteric equilibrium of hemoglobin.

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La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

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Die negativen Vorurteile betreffend Ineffizienz der Verwaltung und Behördenfaulheit stehen in krassem Gegensatz zum Einfluss, den die Verwaltung in der Regelung des alltäglichen Lebens einnimmt. Die Rolle der Verwaltung nahm parallel zur Entwicklung des modernen Staats laufend an Bedeutung zu. Dabei verschob sich zunehmend der Gestaltungsraum von den politischen zu den administrativen Institutionen. Die Verwaltungswissenschaft setzt sich mit diesem Wandel auseinander. Daraus folgen verschiedene Fragestellungen: Gibt es ein genug, ein zu viel oder zu wenig an Staat? An wessen Interessen sollte sich die Verwaltung orientieren, wenn sie ihre Aufgaben gut erfüllen wollte: Dem Souverän oder der Exekutive? Dem Monarchen, dem Volk oder der stärksten Partei? Oder soll sie sich auf das Gemeinwohl ausrichten – so undefiniert dieser traditionsreiche Begriff ist und auch ausschliessende, z.B. völkische, Prinzipien zu umfassen vermag? Oder gelten für die Verwaltung eher abstrakte Maximen wie Rechtsstaatlichkeit, Effektivität oder Effizienz? Die bekanntesten Schlagworte der Verwaltungswissenschaft dürften „Bürokratie“ und „New Public Management“ sein. Beide Begriffe sind stark politisiert und auch in ihrer Bedeutung umstritten, wobei letztere auch nicht der Verwendung im wissenschaftlichen Diskurs entspricht. Dies ist aus bedauerlich, weil es die gesellschaftliche Auseinandersetzung betreffend dieses wichtigen Faktors staatlicher Organisation verhindert. Für die verwaltungswissenschaftliche Auseinandersetzung bedeutet dies vor allem eines: Sich der divergierenden Bedeutungen von Begrifflichkeiten bewusst zu sein. Hier stösst man allerdings auf ein wesentliches Problem: Während die Bedeutung in der öffentlichen Diskussion notorisch unscharf ist, kennt auch der wissenschaftliche Diskurs keine klare Definition der Verwaltung, der Verwaltungswissenschaft oder verschiedener verwaltungswissenschaftlicher Konzepte. Die Schwierigkeit, die Verwaltung und ihre Bereiche zu definieren, kann als Versagen der Wissenschaft verstanden werden (Ellwein, 1966: 15; von Stein, 1965: 2384) oder auch daran liegen, dass das Unterfangen prinzipiell unmöglich ist (Forsthoff, 1973: 1). Auf jeden Fall zeigt die komparative Verwaltungswissenschaft, dass Begriffe und Konzepte aus fremdsprachigen Publikationen und deren Kontext übernommen wurden. Besonders deutlich wird dies darin, dass in der Management-Literatur oder der Policy-Forschung die ursprünglich englischen Begriffe im deutschen Sprachgebrauch ebenfalls verwendet werden. Aber die Bedeutungen der ursprünglichen Ideen haben sich während des Transfers in den neuen wissenschaftlichen und politischen Zusammenhang geändert. Daraus folgt eine zweite Problemdimension, die bereits von Woodrow Wilson (1941 [1887]) im Gründungsdokument der US-Verwaltungswissenschaft aufgeworfen wurde: Für welchen Bereich kann die Verwaltungswissenschaft eine Gültigkeit beanspruchen? Wilson argumentiert, dass die Verwaltung als eine Technik zu betrachten sei. Als solche sei sie unabhängig vom politischen Kontext gültig, weswegen er vorschlug, die USA sollten sich in der Suche nach der besten Staatsverwaltung am preussisch-deutschen Modell zu orientieren. Analoge Gedankengänge können auch in der deutschen Verwaltungswissenschaft festgestellt werden, wenn sich die Forschenden auf ausländische Inspirationen beziehen. Die Forschenden suchen dabei Antworten, die unabhängig von ihrer Herkunft auf die eigenen politischen, ökonomischen oder sozialen Problemstellungen gemünzt sind. Diese Probleme – genauso wie die Lösungsansätze – können globale sein, orientieren sich in der Regel jedoch an den eigenen nationalen Institutionen. Denn nur von diesen können sich die Forschenden erhoffen, dass ihre Lösungsvorschläge in die Praxis umgesetzt werden. Basierend auf dieser Argumentation schliesst die aktuelle komparative Verwaltungswissenschaft auf nationale Traditionen der Verwaltungswissenschaften, die den spezifischen Staatsverständnissen entsprechen (Raadschelders und Rutgers, 1996; Rutgers, 2001b; Stillman, 2001). Dabei werden zwei wesentliche Faktoren ausgeblendet: Erstens wandelte sich das Staatsverständnis im Verlauf der Zeit. Zweitens sind und waren die Verwaltungsforschenden trotz ihrer Ausrichtung an einer nationalen Institution nicht in einem nationalen Diskurs isoliert. In den modernen und zeitgenössischen verwaltungswissenschaftlichen Publikationen wird die internationale Einbettung sowohl in den referierten Werken als auch in den Moden der behandelten Themen und angewandten Methoden evident. Diese Einsicht gilt aber nicht erst ab der Globalisierung in den 1990er Jahren, sondern lässt sich bereits in der Zeit vor der deutschen Staatenbildung aufzeigen. Gerade die Kameralisten reisten häufig zwischen den europäischen Fürstenhäusern umher und sorgten dadurch nicht nur für eine weite Verbreitung ihrer Ansätze, sondern kamen selbstverständlich auch mit fremden Ideen in Kontakt (Wakefield, 2009). Und die Entwicklung in der deutschen Verwaltungswissenschaft nach dem Zweiten Weltkrieg kann ohne eine tiefere Betrachtung der Entwicklungen in den USA nicht verstanden werden. Aus diesem Grund wird hier ein Versuch unternommen, die Entwicklung der deutschen Verwaltungswissenschaft von der Gründung Deutschlands 1871 bis in die 1970er Jahre auf den Einfluss US-amerikanischer Ideen hin zu untersuchen. Dazu werden zuerst in der Sektion I der Untersuchungsgegenstand und die theoretischen Grundlagen eingeführt, anhand derer der Import von Ideen aus den USA durch die deutsche Verwaltungswissenschaft untersucht wird. Sektion II zeigt anhand von Primärquellen die Entwicklung der deutschen Verwaltungswissenschaft. Die Struktur folgt dabei den Phasen sozialer und politischer Umbrüche: Gründung des deutschen Reiches (Kapitel II.1), Zwischenkriegsperiode (Kapitel II.2), Nachkriegszeit (Kapitel II.3) sowie die 1960er und 1970er Jahre (II.4). In Sektion III wird der Ideentransfer analysiert und danach in IV die Konklusionen betreffend die deutsche Tradition der Verwaltungswissenschaft präsentiert.

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La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.